Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

×àñòî ýòó ñòàäèþ ïðîáîïîäãîòîâêè èñïîëüçóþò â ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè èëè

ÂÝÆÕ, ÀÀÑ èëè ñïåêòðîôîòîìåòðèè. Ïðè ýòîì èíîãäà ñîâìåùàþò íåñêîëüêî

ñòàäèé — äåðèâàòèçàöèþ öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ â ðàñòâîðå, ÒÔÝ-èçâëå÷åíèå

ïðîäóêòîâ ðåàêöèè, ÑÔÝ öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ è èõ îïðåäåëåíèå, íàïðèìåð,

ìåòîäàìè ÃÕ èëè ÂÝÆÕ. Òàêàÿ ïðîöåäóðà, íàïðèìåð, õàðàêòåðíà äëÿ îïðåäåëå-

íèÿ ôåíîëîâ [104], àëêèëüíûõ ñîåäèíåíèé îëîâà [105], òÿæåëûõ ìåòàëëîâ, ÐÇÝ,

àêòèíèäîâ è ÌÎÑ [106], à òàêæå áîåâûõ îòðàâëÿþùèõ âåùåñòâ è íèòðîàðîìàòè÷å-

ñêèõ ñîåäèíåíèé (âçðûâ÷àòêè) â ïðèðîäíûõ âîäàõ, èñòî÷íèêîì êîòîðûõ ÿâëÿþò-

ñÿ ñòàðûå áîåïðèïàñû [107, 108].

Äëÿ âûäåëåíèÿ ÎÎÑ (áóòèë-, ôåíèë— è öèêëîãåêñèëîëîâî) ê 150 ìë âîäû

äîáàâëÿþò 8 í óêñóñíóþ êèñëîòó è 0,1 Ì ðàñòâîð NaOH è äîâîäÿò ðÍ äî 5 (0,8 ìë

1%-íîãî ðàñòâîðà òåòðàýòèëáîðàòà íàòðèÿ) è îáðàçóþùèåñÿ ïðîäóêòû ýòèëèðîâà-

íèÿ ÎÎÑ ýêñòðàãèðóþò 20 ìë ãåêñàíà ïðè âñòðÿõèâàíèè ñìåñè â òå÷åíèå 6 ìèí.

Ýêñòðàêò ïðîïóñêàþò ÷åðåç äèñê Empore Ñ18 (ðàñõîä 20 ìë/ìèí), ïðîäóâàþò

äèñê 3 ìèí âîçäóõîì, ïåðåíîñÿò åãî â ÿ÷åéêó äëÿ ÑÔÝ (ñì. ãëàâó III), ñîäåðæà-

ùóþ 7 ã áåçâîäíîãî ñóëüôàòà íàòðèÿ, è ïðîâîäÿò ýêñòðàêöèþ ñ èñïîëüçîâàíèåì

ÑÎ

. Ýêñòðàêò àíèëèçèðóþò ìåòîäîì ÃÕ/ÏÔÄ íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (30 ì õ

0,25 ìì, ïëåíêà 0,25 ìêì) ñ DB-17 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû â èíòåð-

âàëå 40–300°Ñ ñî ñêîðîñòüþ 15°Ñ/ìèí. Ãàç-íîñèòåëü ãåëèé (30 ñì/ñ) [105].

Ñëåäîâûå êîíöåíòðàöèè òÿæåëûõ ìåòàëëîâ âûäåëÿþò èç âîäû [106] ìåòîäîì

ÑÔÝ ñ ÑÎ

ñ äîáàâëåíèåì áèñ(òðèôòîðýòèë)äèòèîêàðáàìèíàòà â êà÷åñòâå êîìï-

ëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, à äëÿ ýêñòðàêöèè ÐÇÝ è àêòèíèäîâ ê ÑÎ

äîáàâëÿþò ·-äèêå-

òîíàòû (àöåòèëàöåòîí, ÒÔÀÀ, òåíîèë ÒÔÀ, ÃÔÀÀ è äð. àöåòèëàöåòîíàòû). Äëÿ

494 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.98. Òåðìîäåñîðáöèîííîå óñòðîéñòâî

ôèðìû «Ñóïåëêî», ÑØÀ [11]. À — ñõåìà óñòðîéñòâà; Á — îáùèé âèä: 1 — ñîñóä ñ

ïðîáîé; 2 — îòâåðñòèå äëÿ ââîäà ïðîáû; 3 — âîçäóøíàÿ áàíÿ äëÿ íàãðåâà (30–200°Ñ); 4

— âûäóâàþùèé ãàç; 5 — ñóõîé ãàç; 6 — îáîãðåâàåìûé êîæóõ; 7 — òåðìîäåñîðáöèîííàÿ

À Á

èçâëå÷åíèÿ èç âîäû ÌÎÑ òàêæå ïðèìåíÿþò ÑÎ

ñ äîáàâëåíèåì êîìïëåêñîîáðà-

çîâàòåëÿ ñ ïîñëåäóþùèì àíàëèçîì ýêñòðàêòà ìåòîäîì ñâåðõêðèòè÷åñêîé ôëþèä-

íîé õðîìàòîãðàôèè (ÑÔÕ) [109].

Äëÿ èçâëå÷åíèÿ èç êàðòðèäæåé è ìåìáðàííûõ äèñêîâ ñêîíöåíòðèðîâàííûõ

òàì ïðèìåñåé (ïîñëå èõ âûñóøèâàíèÿ) ìîæíî âîñïîëüçîâàòüñÿ è òåðìîäåñîðá-

öèåé. Îäíàêî íà ïðàêòèêå ýòîò ïðèåì èñïîëüçóþò ðåäêî, òàê êàê òåõíè÷åñêè ýòî

äîñòàòî÷íî òðóäíî è â ðÿäå ñëó÷àåâ ìîæåò ïðèâåñòè ê àðòåôàêòàì (ïîäðîáíåå

— ñì. ãëàâû I è III) [4].

2.4. Òâåðäîôàçíàÿ ìèêðîýêñòðàêöèÿ

Äðóãèì ïåðñïåêòèâíûì âàðèàíòîì èçâëå÷åíèÿ çàãðÿçíåíèé èç âîäû ÿâëÿåòñÿ

òâåðäîôàçíàÿ ìèêðîýêñòðàêöèÿ. Òðàäèöèîííàÿ ýêñòðàêöèÿ ËÎÑ èç ìàòðèöû

(ñì. âûøå) çàêëþ÷àåòñÿ â âûäóâàíèè è óëàâëèâàíèè ïðèìåñåé èëè ãàçîâîé ýêñ-

òðàêöèè, èñïîëüçóåìîé äëÿ êîíöåíòðèðîâàíèÿ ËÎÑ, à òàêæå æèäêîñòíî-æèäêî-

ñòíîé ýêñòðàêöèè, ÒÔÝ èëè ÑÔÝ — äëÿ ìàëîëåòó÷èõ è íåëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ

ñîåäèíåíèé. Ýòè ìåòîäû îáëàäàþò ðàçíûìè íåäîñòàòêàìè, âêëþ÷àÿ âûñîêóþ

ñòîèìîñòü è äëèòåëüíîñòü.

Íîâàÿ òåõíèêà ïðîáîîòáîðà èñêëþ÷àåò áîëüøèíñòâî èç íåäîñòàòêîâ, ïðèñó-

ùèõ òðàäèöèîííûì ñïîñîáàì èçâëå÷åíèÿ èç âîäû ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâ çàãðÿçíÿ-

þùèõ âåùåñòâ. Â 1994 ã. áûëà ðàçðàáîòàíà íîâàÿ òåõíèêà ïðîáîîòáîðà — òâåðäî-

ôàçíàÿ ìèêðîôàçíàÿ ìèêðîýêñòðàêöèÿ (ÒÔÌÝ). Ýòîò ìåòîä íå òðåáóåò ðàñòâîðè-

òåëåé è ñëîæíîé àïïàðàòóðû è ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí äëÿ êîíöåíòðèðîâàíèÿ

ëåòó÷èõ è íåëåòó÷èõ êîìïîíåíòîâ èç æèäêèõ èëè ãàçîîáðàçíûõ ïðîá [11].

Óñòðîéñòâî äëÿ ÒÔÌÝ ìîæíî èñïîëüçîâàòü â âàðèàíòå ãàçîâîé õðîìàòîãðà-

ôèè èëè õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè. Îíî ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñòåêëÿííûé

øïðèö, ê ïëóíæåðó (ïîðøíþ) êîòîðîãî èç íåðæàâåþùåé ñòàëè ïðèêðåïëÿåòñÿ

òîíêèé ñòåðæåíü èç ïëàâëåííîãî êâàðöà (äèàìåòðîì îêîëî 0,5 ìì), ïîêðûòàÿ

òîíêîé ïëåíêîé ïîëèìåðíîé æèäêîñòè (ïîëèàêðèëàò èëè ïîëèäèìåòèëñèëîê-

ñàí) — ðèñ. II.84. Ñòåðæåíü â èñõîäíîì ñîñòîÿíèè ðàñïîëàãàåòñÿ âíóòðè òîëñòîé

(äèàìåòðîì îêîëî 0,7 ìì) èãëû øïðèöà.

Ïðè îòáîðå ïðîáû, íàõîäÿùåéñÿ â çàêðûòîì ñîñóäå (êîëáå), èãëîé øïðèöà

(ðèñ. II.85) ñ âòÿíóòûì â íåå ñòåðæíåì ïðîêàëûâàåòñÿ ïðîáêà (ïðîêëàäêà) êîëáû

(ïîçèöèÿ 1 íà ðèñ. II.85), è ïðè íàæàòèè ïëóíæåðà ñòåðæåíü âûõîäèò èç èãëû è

ïîãðóæàåòñÿ â àíàëèçèðóåìóþ æèäêîñòü (ïîçèöèÿ 2). Â ñëó÷àå ÏÔÀ ñòåðæåíü ðàñ-

ïîëàãàåòñÿ íàä ïîâåðõíîñòüþ æèäêîñòè. Â ýòîé ïîçèöèè ñòåðæåíü îñòàâëÿåòñÿ â

æèäêîñòè íà 2–15 ìèí, â òå÷åíèå êîòîðûõ àíàëèò ñîðáèðóåòñÿ íà ñòåðæíå ïðè

ëåãêîì âñòðÿõèâàíèè êîëáû.

Çàòåì ïëóíæåðîì ñòåðæåíü âòÿãèâàåòñÿ â èãëó, è øïðèö âûíèìàåòñÿ èç êîë-

áû (ïîçèöèÿ 3). Èãëà øïðèöà ïðîêàëûâàåò ïðîêëàäêó èñïàðèòåëÿ õðîìàòîãðàôà

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 495

* Äëÿ óëàâëèâàíèÿ ïðèìåñåé òîêñè÷íûõ âåùåñòâ èç âîçäóõà (ñì. òàêæå ãëàâó I) ôèðìà âûïóñêàåò

òåðìîäåñîðáöèîííîå óñòðîéñòâî ÓÎ-89 (óñòðîéñòâî îáîãàòèòåëüíîå). Îíî ïîçâîëÿåò êîíöåíòðèðî-

âàòü èç âîçäóõà ËÎÑ â ñîðáöèîííûå òðóáêè, èç êîòîðûõ êîíòðîëèðóåìûå êîìïîíåíòû ïðè íàãðåâà-

íèè (250–300°Ñ) âûòåñíÿþòñÿ â õðîìàòîãðàô.

** Ñîðáöèîííûå è äåñîðáöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè Êàðáîïàêîâ è Êàðáîêñåíîâ ïîäðîáíî îáñóæ-

äàþòñÿ â ãëàâå I.

(ïîçèöèÿ 4), è íàæàòèåì ïëóíæåðà ñòåðæåíü âûõîäèò èç èãëû è ïîïàäàåò â ãîðÿ-

÷óþ çîíó èñïàðèòåëÿ (ïîçèöèÿ 5), ïîñëå ÷åãî ïðîèçâîäèòñÿ àíàëèç (ïîçèöèÿ 6).

Âñå ýòàïû ýòîãî ïðîöåññà õîðîøî âèäíû íà ðèñ. II.85.

Ïðåèìóùåñòâà ÒÔÌÝ ïåðåä òðàäèöèîííûìè ñïîñîáàìè èçâëå÷åíèÿ ïðèìå-

ñåé äîâîëüíî çíà÷èòåëüíû:

— ýêîíîìè÷íîñòü (áîëåå 50 ýêñòðàêöèé íà îäíó òðóáêó ñ âîëîêíîì);

— áûñòðîòà (âðåìÿ ïðîáîîáðàáîòêè ìåíüøå íà 70%, à äëÿ ñêðèíèíãà ËÎÑ

íóæíî âñåãî ëèøü 6 ìèí);

— ìèíèìàëüíîå êîëè÷åñòâî èñïîëüçóåìîãî ðàñòâîðèòåëÿ;

— õîðîøî ñî÷åòàåòñÿ ñ õðîìàòîãðàôè÷åñêèì àíàëèçîì è àâòîìàòè÷åñêèì óñò-

ðîéñòâîì äëÿ ââîäà ïðîá â õðîìàòîãðàô.

Âûáîð òèïà âîëîêíà ñ ÍÆÔ çàâèñèò îò ìîëåêóëÿðíîé ìàññû (Ì) è ïîëÿðíî-

ñòè àíàëèçèðóåìûõ âåùåñòâ. Íèçêîìîëåêóëÿðíûå è ëåòó÷èå ñîåäèíåíèÿ õîðîøî

ñîðáèðóþòñÿ êâàðöåâûì âîëîêíîì ñ ïëåíêîé ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíà òîëùèíîé

100 ìêì. Âåùåñòâà ñ áîëüøîé Ì è ìàëîëåòó÷èå ñîåäèíåíèÿ áîëåå ýôôåêòèâíî

ïîãëîùàþòñÿ àíàëîãè÷íûì âîëîêíîì ñ ïëåíêîé â 7 ìêì. Â òðóáêå ñ âîëîêíîì,

ïîêðûòûì ñëîåì ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíà òîëùèíîé 30 ìêì, ìîæíî óëîâèòü äëÿ

ïîñëåäóþùåãî àíàëèçà ìàëîëåòó÷èå âåùåñòâà ñ áîëüøåé Ì, ÷åì â òðóáêå ñî ñëîåì

ÍÆÔ òîëùèíîé 100 ìêì, è îñóùåñòâèòü áîëåå ýôôåêòèâíîå óëàâëèâàíèå íåïî-

ëÿðíûõ ìàëîëåòó÷èõ âåùåñòâ, ÷åì â òðóáêå ñ ïëåíêîé ÍÆÔ òîëùèíîé 7 ìêì.

Äëÿ ýêñòðàêöèè âûñîêîïîëÿðíûõ ñîåäèíåíèé èç ïîëÿðíûõ ïðîá (íàïðèìåð,

âîäû) èñïîëüçóþò 85 ìêì ñëîé ïîëèàêðèëàòà íà êâàðöåâîì âîëîêíå. Áîëåå ëåòó-

÷èå ñîåäèíåíèÿ, òàêèå êàê ñïèðòû è àìèíû, áûñòðåå è ýôôåêòèâíåå ýêñòðàãè-

ðóþòñÿ (èçâëåêàþòñÿ) íà âîëîêíå, ïîêðûòîì ïëåíêîé ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíà

— äèâèíèëáåíçîëà òîëùèíîé 65 ìêì.

Òàêèì îáðàçîì, âûáèðàÿ ìåòîä ïðîáîîòáîðà è òèï âîëîêíà, ìîæíî ñåëåêòèâ-

íî èçâëåêàòü èç ìàòðèöû öåëåâûå êîìïîíåíòû (îñâîáîæäàÿñü îò ìåøàþùèõ ïðè-

ìåñåé) äëÿ ïîñëåäóþùåé èäåíòèôèêàöèè è îïðåäåëåíèÿ [197].

Íîâûé ìåòîä ýêñòðàêöèè çàãðÿçíåíèé (ÒÔÌÝ) èç âîäû è ïî÷âû óæå èñïîëüçó-

þò äëÿ èäåíòèôèêàöèè è îïðåäåëåíèÿ â ñëîæíûõ ñìåñÿõ òîêñè÷íûõ âåùåñòâ õëî-

ðîðãàíè÷åñêèõ ïåñòèöèäîâ, ñïèðòîâ è ôåíîëîâ, ÂÂ è äðóãèõ ëåòó÷èõ è ìàëîëåòó-

÷èõ ñîåäèíåíèé. Ðåçóëüòàò ïðèìåðåíèÿ ïÿòè òèïîâ âîëîêîí äëÿ ÒÔÌÝ ïåñòèöè-

äîâ (ìàëàòèîíà è ïàðàòèîíà) èç âîäû ïîêàçàë, ÷òî ëó÷øèì ÿâëÿåòñÿ âîëîêíî ñ 65

ìêì ïëåíêîé ([110] ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíà/äèâèíèëáåíçîëà (ñì. âûøå). Ïîñëå

èçâëå÷åíèÿ ïåñòèöèäîâ íà ýòîì âîëîêíå è ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà íà

êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (25 ì õ 0,25 ìì) ñ ÍÐ-5 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòó-

ðû â èíòåðâàëå 40–250°Ñ ïðè èñïîëüçîâàíèè ÏÈÄ Ñ

îêàçàëñÿ íà óðîâíå 0,5 ppb

äëÿ êàæäîãî ïåñòèöèäà.

Íà ðèñóíêàõ II.86 è II.87 ïðåäñòàâëåíû õðîìàòîãðàììû õëîð- è ôîñôîðñîäåð-

æàùèõ ïåñòèöèäîâ, èçâëå÷åííûõ èç âîäû ìåòîäîì ÒÔÌÝ [11]. Õëîðîðãàíè÷åñêèå

ïåñòèöèäû ýêñòðàãèðîâàíèÿ èç 2 ë âîäû (êîíöåíòðàöèÿ êàæäîãî êîìïîíåíòà 200

ppt) â òå÷åíèå 15 ìèí (ïðè áûñòðîì ïåðåìåøèâàíèè ïðîáû) íà êâàðöåâîì âîëîêíå,

ïîêðûòîì ïîëèëèìåòèëñèëîêñàíîì, ïëåíêà 100 ìêì), ïîñëå ÷åãî ñîðáèðîâàííûå

íà âîëîêíå ïåñòèöèäû àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÃÕ/ÝÇÄ (300°Ñ) íà êàïèëëÿðíîé

êîëîíêå (15 ì õ 0,2 ìì, ïëåíêà 0,2 ìêì) ñ ñèëèêîíîì SPB-5 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè

496 Ãëàâà II. Âîä

òåìïåðàòóðû (120–180°Ñ è äàëåå — äî 290°Ñ) ñî ñêîðîñòüþ 30°Ñ/ìèí. Ãàç-íîñèòåëü

Íå (37 ñì/ñ). Èãëà øïðèöà âûäåðæèâàëàñü â èñïàðèòåëå õðîìàòîãðàôà (260°Ñ) â òå÷å-

íèå 3 ìèí äëÿ äåñîðáöèè àíàëèòà.

Ïðè îïðåäåëåíèè ôîñôîðîðãàíè÷åñêèõ ïåñòèöèäîâ â 1,5 ë âîäû (êîíöåí-

òðàöèÿ êàæäîãî êîìïîíåíòà 50 ppb) èñïîëüçîâàëè ìåòîä ÏÔÀ (âîäà íàñûùà-

ëàñü ñîëüþ, ðÍ=7,2). Àíàëèò èçâëåêàëè èç ïàðà (ãàçà) íàä ðàñòâîðîì ïðîáû â

òå÷åíèå 20 ìèí (ïðè áûñòðîì ïåðåìåøèâàíèè âîäû) íà êâàðöåâîì êîëîêíå ñ

ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíîì (ïëåíêà 100 ìêì). Ñîðáèðîâàííûé íà âîëîêíå àíàëèò

äåñîðáèðîâàëè â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó ïðè ââåäåíèè èãëû â èñïàðèòåëü

õðîìàòîãðàôà (270°Ñ). Ðàçäåëåíèå ïåñòèöèäîâ ïðîâîäèëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîí-

êå (30 ì õ 0,25 ìì, ïëåíêà 0,25 ìêì) ñ ñèëèêîíîì ÐÒÅ-5 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè

òåìïåòàðóðû (60–300°Ñ) ñî ñêîðîñòüþ 12°Ñ/ìèí. Äåòåêòîð ÌÑÄ (m/z=45–400).

Ãàç-íîñèòåëü Íå (30 ñì/ñ).

Â òàáë. II.52 ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû îïðåäåëåíèÿ õëîðîðãàíè÷åñêèõ ïåñòèöè-

äîâ â èñêóññòâåííîé ñìåñè (ñîäåðæàùåé 50 ppt êàæäîãî êîìïîíåíòà â âîäå) ïîñëå

èçâëå÷åíèÿ ïåñòèöèäîâ èç âîäû ñ ïîìîùüþ ÒÔÌÝ [11]. Ýòîò æå ìåòîä ïðîáîïîä-

ãîòîâêè óñïåøíî èñïîëüçîâàëè äëÿ îïðåäåëåíèÿ â âîäå ëåãêî— è ñðåäíåëåòó÷èõ

îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ïðè÷åì äëÿ êàæäîé ñìåñè çàãðÿçíåíèé ïîäáèðàëñÿ

«ñâîé» òèï âîëîêíà [11]

Òàáëèöà II.52. Ìåòðîëîãè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ðåçóëüòàòîâ èçìåðåíèÿ ñîäåðæàíèé ïåñòèöèäîâ â

âîäå ìåòîäîì ÒÔÌÝ/ÃÕ [11] (n=10)

Ñîåäèíåíèÿ C S Sr(%)

·-BHC 0,72 0,07 9,2

·-BHC 0,06 0,01 19,1

·-BHC 0,53 0,06 10,5

·-BCH 0,28 0,03 11,9

Heptachlor 1,01 0,10 10,2

Aldrin 1,25 0,06 4,8

Heptachlor epoxide 0,92 0,12 13,2

·-Chlordane 0,97 0,12 9,9

Endosulfan I 0,87 0,10 11,1

·-Chlordane 0,92 0,11 10,1

4,4’-DDE 0,92 0,07 8,1

Dieldrin 0,83 0,08 9,5

Endrin 0,68 0,06 9,1

Endosulfan II 0,72 0,09 13,0

4,4’-DDD 0,69 0,06 8,9

Endrin aldehyde 0,13 0,04 28,6

Endosulfan sulfate 0,54 0,06 11,9

4,4’-DDT 0,51 0,08 15,2

Endrin ketone 0,57 0,06 10,7

Methoxychlor 0,26 0,04 16,2

Êàê âèäíî èç òàáë. II.52, âîïðîèçâîäèìîñòü ðåçóëüòàòîâ âïîëíå óäîâëåòâîðè-

òåëüíà. Òåì íå ìåíåå â ïðàêòè÷åñêîé àíàëèòèêå ïðè èñïîëüçîâàíèè îáû÷íîãî

(ðó÷íîãî) âàðèàíòà øïðèöà äëÿ ÒÔÌÝ (ñóùåñòâóþò è àâòîìàòè÷åñêèå øïðè-

öû, àäàïòèðîâàííûå ñ àâòîñàìïëåðîì «Âàðèàí») âîñïðîèçâîäèìîñòü íåñêîëüêî

õóæå. Â òî æå âðåìÿ, åñëè õðàíèòü îòîáðàííóþ ïðîáó (êîíöåíòðàò) ïåñòèöèäîâ

â ñîðáèðîâàííîì âèäå íà âîëîêíå, òî ïîòåðè ïðè õðàíåíèè áóäóò â 5–10 ðàç

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 497

ìåíüøå, ÷åì ïðè õðàíåíèè àíàëèòà â âèäå ðàñòâîðà [197].

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ â âîäå ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâ (5 ppb) àëèôàòè÷åñêèõ àìèíîâ

(ïðîáà ñîäåðæèò 27% NaCl, pH = 9,5) ïðèìåíÿëè ýêñòðàêöèþ öåëåâûõ êîìïîíåí-

òîâ íà êâàðöåâîì âîëîêíå, ïîêðûòîì ïëåíêîé (65 ìêì) ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíà/

äèâèíèëáåíçîëà [11]. Âîëîêíà âûäåðæèâàëè â âîäå â òå÷åíèå 20 ìèí ïðè ïåðå-

ìåøèâàíèè ðàñòâîðà. Ñêîíöåíòðèðîâàííûå íà âîëîêíå àìèíû äåñîðáèðîâàëè â

òå÷åíèå 5 ìèí ïðè òåìïåðàòóðå 270°Ñ è ðàçäåëÿëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (30

ì õ 0,32 ìì) ñ õèìè÷åñêè ñâÿçàííûì ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíîì ïðè ïðîãðàììè-

ðîâàíèè òåìïåðàòóðû â èíòåðâàëå 50–150°Ñ. Â êà÷åñòâå äåòåêòîðà èñïîëüçîâàëè

ìàññ-ñïåêòðîìåòð â ðåæèìå ñåëåêòèâíîãî äåòåêòèðîâàíèÿ èîíîâ. Ïîëó÷åííàÿ â

ýòèõ óñëîâèÿõ õðîìàòîãðàììà ïðèâåäåíà íà ðèñ. II.88.

Ëåòó÷èå àìèíû Ñ

–Ñ

èçâëåêàëè èç ñòî÷íûõ âîä è çàãðÿçíåííûõ êàíàëèçàöè-

îííûìè îòõîäàìè ðå÷íûõ âîä íà ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíîâîì âîëîêíå (100 ìêì)

[111]. Ïîñëå ðàçäåëåíèÿ àìèíîâ íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå Ïîðàïëîò (30 ì õ 0,32

ìì) ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû (60–220°Ñ) èõ îïðåäåëÿëè ñ ïîìîùüþ

ÒÈÄ, à äëÿ ïîäòâåðæäåíèÿ ïðàâèëüíîñòè èäåíòèôèêàöèè öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ

ïðèìåíÿëè ÃÕ/ÌÑ. Ìåòîä ÏÔÀ/ÃÕ/ÒÈÄ ïîçâîëÿåò îáíàðóæèâàòü â ñòîêàõ 3–56

ìêã/ë àìèíîâ, ÷òî íèæå ïîðîãà íåïðèÿòíîãî çàïàõà, îáóñëîâëåííîãî ýòèìè îäî-

ðàíòàìè.

Ìåòîä ÒÔÌÝ ïîëåçåí ïðè îïðåäåëåíèè çàïàõà ïèùåâûõ ïðîäóêòîâ, îáíàðó-

æåíèè àëêîãîëÿ â êðîâè è ñàõàðà â ìî÷å, â êðèìèíàëèñòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèÿõ

è â ïàðîôàçíîì àíàëèçå ïîëèìåðîâ â òâåðäûõ ïðîá (ïî÷âà, äîííûå îòëîæåíèÿ,

òâåðäûå îòõîäû íà ñâàëêàõ è äð.) [11]. Ýòîò íîâûé ñïîñîá èçâëå÷åíèÿ ïðèìåñåé

çàãðÿçíÿþùèõ âåùåñòâ èç âîäû è ïî÷âû óæå àêòèâíî ïðèìåíÿþò äëÿ îáíàðóæåíèÿ

òàêèõ ïðèîðèòåòíûõ è îïàñíûõ òîêñèêàíòîâ, êàê ôåíîëû, ïåñòèöèäû, ãåðáèöèäû,

ÏÕÁ è äèîêñèíû â ñòàíäàðòíûõ ìåòîäèêàõ [197].

Íà ðèñ. II.89 ïðèâåäåíà õðîìàòîãðàììà àçîò-ôîñôîð-ñîäåðæàùèõ ãåðáèöèäîâ

ïîñëå èõ èçâëå÷åíèÿ èç âîäû ñ ïîìîùüþ ìåòîäèêè ÒÔÌÝ [11]. Ñìåñü ãåðáèöè-

äîâ (êîíöåíòðàöèÿ 10 ppb) èçâëåêàëè èç âîäû íà êâàðöåâîì êîëîíêå, ïîêðûòîì

ïëåíêîé ïîëèàêðèëàòà, â òå÷åíèå 45 ìèí ïðè ïåðåìåøèâàíèè íàñûùåííîãî

ñîëüþ ðàñòâîðà. Äåñîðáöèþ îñóùåñòâëÿëè ïðè 280°Ñ â òå÷åíèå 8 ìèí. Ðàçäåëåëèå

ãåðáèöèäîâ ïðîâîäèëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (30 ì õ 0,25 ìì) ñ ôåíèëìåòèëñè-

ëîêñàíîì ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû â èíòåðâàëå 70–150–300°Ñ. Âûñî-

êàÿ ñòåïåíü íàäåæíîñòè ïîëó÷àåìûõ ðåçóëüòàòîâ îïðåäåëÿëàñü ïðèìåíåíèåì â

êà÷åñòâå äåòåêòîðà ìàññ-ñïåêòðîìåòðà. ÒÔÌÝ â êîìáèíàöèè ñ ÂÝÆÕ/ÌÑ [187]

èñïîëüçîâàëè äëÿ îïðåäåëåíèÿ ôîñôîðñîäåðæàùèõ ïåñòèöèäîâ íà óðîâíå ppt â

ïîäçåìíûõ âîäàõ. Îïðåäåëÿåìûå ñîäåðæàíèÿ 5-37 íã/ë.

Àíàëîãè÷íàÿ ìåòîäèêà ÿâëÿåòñÿ îäíîé èç ëó÷øèõ äëÿ îïðåäåëåíèÿ â âîäå

ôåíîëîâ (ðèñ. II.90). Îáðàçåö âîäû (50 ppb ôåíîëîâ â 1,8 ìë íàñûùåííîé ñîëüþ

âîäû, ðÍ = 2) ýêñòðàãèðîâàëè ìåòîäîì ÒÔÌÝ (ïîëèàêðèëàò, 85 ìêì) â îïèñàí-

íûõ âûøå óñëîâèÿõ, à çàòåì äåñîðáèðîâàëè ôåíîëû (3 ìèí, 280°Ñ) è ðàçäåëÿëè èõ

íà àíàëîãè÷íîé êîëîíêå (ñì. âûøå) ñ ÐÒÅ-5 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòó-

ðû (40–260°Ñ) è ïðèìåíåíèè ìàññ-ñïåêòðîìåòðà â êà÷åñòâå äåòåêòîðà.

Ïðè îïðåäåëåíèè â ïèòüåâîé âîäå îñòàòî÷íûõ êîëè÷åñòâ ñòèðîëà èñïîëüçîâà-

ëè òåõíèêó ÒÔÌÝ (ïîëèàêðèëàòíàÿ ïëåíêà, 85 ìêì) è ÃÕ/ÏÈÄ [112]. Îïðåäåëÿ-

498 Ãëàâà II. Âîä

åìûå ñîäåðæàíèÿ 1–100 ìêã/ë ïðè Sr=1,9%. Îòìå÷àåòñÿ áîëåå âûñîêàÿ òî÷íîñòü

àíàëèçà ïî ñðàâíåíèþ ñ ÏÔÀ. Íà ýòîì æå âîëîêíå ìîæíî ñîðáèðîâàòü èç âîäû

â àâòîìàòè÷åñêîì ðåæèìå 24 ËÎÑ ðàçëè÷íûõ êëàññîâ è îïðåäåëÿòü èõ ìåòîäîì

ÃÕ/ÏÈÄ â ïðîìûøëåííûõ ñòî÷íûõ âîäàõ [113]. Îïðåäåëÿåìûå ñîäåðæàíèÿ 0,1-5

ìêã/ë (òî÷íîñòü ìåíåå 4%).

Áîëüøèíñòâî ðàáîò ïî ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîìó îïðåäåëåíèþ íèçêèõ ñîäåð-

æàùèé ñåðíèñòûõ ãàçîâ ïîñâÿùåíî ýêîëîãè÷åñêèì àíàëèçàì (âîçäóõ, âîäà, ïî÷âà

è äð.). Ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèì ìåòîäàì îïðåäåëåíèÿ 6 íàèáîëåå ðàñïðîñòðà-

íåííûõ áèîãåííûõ ñîåäèíåíèé ñåðû — H

S, COS, ÄÌÑ, ÄÌÄÑ, CS

è CH

— â îáúåêòàõ îêðóæàþùåé ñðåäû ïîñâÿùåí ôóíäàìåíòàëüíûé îáçîð, â êîòîðîì

ñîáðàíà ëèòåðàòóðà ïî ýòîìó âîïðîñó çà ïîñëåäíèå 20 ëåò [125]. Îñîáîå âíèìàíèå

óäåëåíî äèìåòèëñóëüôèäó (ÄÌÑ), êîòîðûé ÿâëÿåòñÿ ïðåîáëàäàþùåé ôîðìîé

ëåòó÷èõ ñîåäèíåíèé ñåðû â îêåàíàõ (è àòìîñôåðíîì âîçäóõå) è ïðîèçâîäèòñÿ â

ìîðñêîé âîäå îïðåäåëåííûìè ãðóïïàìè ôèòîïëàíêòîíà.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ÄÌÑ è äðóãèõ ñåðíèñòûõ ãàçîâ â âîäå èõ èçâëåêàþò èç ìàò-

ðèöû ñ ïîìîùüþ òâåðäîôàçíîé ìèêðîýêñòðàêöèè íà êâàðöåâîì âîëîêíå, îáðàáî-

òàííîì ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíîì. Ñåðíèñòûå ãàçû îïðåäåëÿëè â âîäå â èíòåðâàëå

ñîäåðæàíèé 5–100 ìã/ë ñ ÏÔÄ. Äëÿ ïîâûøåíèÿ òî÷íîñòè îïðåäåëåíèÿ ÄÌÑ

è äèìåòèëñóëüôîíèéïðîïèîíàòà â ìîðñêîé âîäå ïðèìåíÿëè äåéòåðèðîâàííûå

âíóòðåííèå ñòàíäàðòû (ÄÌÑ îáðàçóåòñÿ â ìîðñêîé âîäå — ñì. âûøå — êàê ïåð-

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 499

1 Äèõëîðäèôòîðìåòàí

2 Õëîðìåòàí

3 Âèíèëõëîðèä EC

4 Áðîììåòàí

5 Õëîðèñòûé ýòèë

6 Òðèõëîðôòîðìåòàí

7 1,1-Äèõëîðýòåí EC

8 Äèõëîðìåòàí EC

9 òðàíñ-1,2-Äèõëîðýòåí EC

10 1,1-Äèõëîðýòàí EC

11 2,2-Äèõëîðïðîïàí

12 öèñ-1,2-Äèõëîðýòåí EC

13 Õëîðîôîðì EC

14 Áðîìõëîðìåòàí

15 1,1,1-Òðèõëîðýòàí EC

16 1,1-Äèõëîðïðîïåí

17 ×åòûðåõõëîðèñòûé óãëåðîä EC

18 1,2-Äèõëîðýòàí EC

19 Áåíçîë EC

20 Òðèõëîðýòåí EC

21 1,2-Äèõëîðïðîïàí EC

22 Áðîìäèõëîðìåòàí

23 Äèáðîììåòàí

24 öèñ-1,3-Äèõëîðïðîïåí EC

25 Òîëóîë EC

26 òðàíñ-1,3-Äèõëîðïðîïåí EC

27 1,1,2-Òðèõëîðýòàí EC

28 1,3-Äèõëîðïðîïàí EC

29 Òåòðàõëîðýòåí EC

30 Äèáðîìõëîðìåòàí EC

31 1,2-Äèáðîìýòàí EC

32 Õëîðáåíçîë EC

33 1,1,1,2-Òåòðàõëîðýòàí

34 Ýòèëáåíçîë EC

35 ì-Êñèëîë EC

36 n-Êñèëîë EC

37 î-Êñèëîë EC

38 Ñòèðîë

39 Èçîïðîïèëáåíçîë (êóìîë) EC

40 Áðîìîôîðì

41 1,1,2,2-Òåòðàõëîðýòàí EC

42 1,2,3-Òðèõëîðïðîïàí

43 í-Ïðîïèëáåíçîë

44 Áðîìáåíçîë

45 1,3,5-Òðèìåòèëáåíçîë

46 2-Õëîðòîëóîë

47 4-Õëîðòîëóîë

48 òðåò-Áóòèëáåíçîë

49 1,2,4-Òðèìåòèëáåíçîë

50 âòîð-Áóòèëáåíçîë

51 n-Èçîïðîïèëòîëóîë

52 1,3-Äèõëîðáåíçîë EC

53 1,4-Äèõëîðáåíçîë EC

54 í-Áóòèëáåíçîë

55 1,2-Äèõëîðáåíçîë EC

56 1,2-Äèáðîì-3-õëîðïðîïàí

57 1,2,4-Òðèõëîðáåíçîë EC

58 Ãåêñàõëîðáóòàäèåí EC

59 Íàôòàëèí EC

60 1,2,3-Òðèõëîðáåíçîë EC

âè÷íîå ïðîèçâîäíîå ãèäðîëèçà ýíçèìîâ). Îêîëî 30 ìë âîäû ôèëüòðîâàëè ÷åðåç

ñòåêëîâîëîêíèñòûé ôèëüòð (ïîðû 0,7 ìêì) è âûäåëÿþùèåñÿ ñåðíèñòûå ãàçû

àíàëèçèðîâàëè íà õðîìàòîãðàôå ÍÐ ñ ÌÑÄ-äåòåêòîðîì è 9-ìåòðîâîé êîëîíêîé

ñ ñèëèêîíîì ÍÐ-1 [126].

ÃÕ/ÏÔÄ ïðèìåíÿëè äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñåðóñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé â âîäå (è

ãàçàõ) ïîñëå ýêñòðàêöèè íà ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíîâîì âîëîêíå [114]. Èçó÷åíû

ïðîôèëè äåñîðáöèè ñîåäèíåíèé ñåðû ñ âîëîêíà. Èíòåðâàë îïðåäåëÿåìûõ ñîäåð-

æàíèé 5–100 ìã/ë.

Òîíêàÿ ïëåíêà (7 ìêì) ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíà îêàçàëàñü ýôôåêòèâíîé äëÿ

ýêñòðàêöèè èç âîäû êîìïîíåíòîâ ñëîæíîé ñìåñè ÏÀÓ è ôòàëàòîâ (êîíöåíòðàöèÿ

50 ppb) [11]. Øïðèö ñ âîëîêíîì ïîãðóæàëè â âîäó íà 15 ìèí (ïðè áûñòðîì ïåðåìå-

øèâàíèè), à çàòåì ââîäèëè â èñïàðèòåëü õðîìàòîãðàôà (280°Ñ) è âûäåðæèâàëè â

òå÷åíèå 4 ìèí. Ïîñëå ðàçäåëåíèÿ êîíòðîëèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ íà êàïèëëÿðíîé

êîëîíêå (30 ì õ 0,25 ìì, ïëåíêà 0,25 ìêì) ñ ñèëèêîíîì ÐÒÅ-5 ïðè ïðîãðàììèðî-

âàíèè òåìïåðàòóðû (60–320°Ñ) ñî ñêîðîñòüþ 10°Ñ/ìèí èõ äåòåêòèðîâàëè ÌÑÄ

(m/z=45–465). Ãàç-íîñèòåëü ãåëèé (40 ñì/ñ ïðè 60°Ñ). Õðîìàòîãðàììà ïðèâåäåíà

íà ðèñ. II.91.

Íèòðîàðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ (êîìïîíåíòû âçðûâ÷àòêè) âûäåëÿëè èç

âîäû (êîíöåíòðàöèÿ 75 ppb) â òå÷åíèå 30 ìèí (áûñòðîå ïåðåìåøèâàíèå âîäû)

â øïðèöå ñ ïîëèìåðíîé ïëåíêîé (ïîëèäèìåòèëñèëîêñàí è äèâèíèëáåíçîë) òîë-

ùèíîé 65 ìêì [11]. Ýêñòðàêöèþ îñóùåñòâëÿëè â âàðèàíòå ÏÔÀ (27% õëîðèäà

íàòðèÿ, ðÍ=9), à çàòåì øïðèö âûäåðæèâàëè â èñïàðèòåëå õðîìàòîãðàôà (260°Ñ)

â òå÷åíèå 5 ìèí è àíàëèçèðîâàëè ñîðáàò ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ ïîñëå ðàçäåëåíèÿ êîì-

ïîíåíòîâ íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (15 ì õ 0,25 ìì, ïëåíêà 0,25 ìêì) ñ ñèëèêîíîì

ÐÒÅ-5 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû (60–300°Ñ) ñî ñêîðîñòüþ 12°Ñ/ìèí.

Ãàç-íîñèòåëü Íå (30 ñì/ñ ïðè 60°Ñ), ÌÑÄ (m/z=45-450). Ïîëó÷åííàÿ â ýòèõ óñëî-

âèÿõ õðîìàòîãðàììà ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. II.92.

Ïðè èçâëå÷åíèè èç âîäû ìåòîäîì ÒÔÌÝ ïîëÿðíûõ ñîåäèíåíèé íà êâàðöåâîå

âîëîêíî íàíîñÿò ïîëÿðíûå ïîëèìåðíûå æèäêîñòè. Ìåòîä ÏÔÀ/ÃÕ/ÌÑ (ñåëåê-

òèâíîå äåòåêòèðîâàíèå èîíîâ) èñïîëüçîâàëè äëÿ îïðåäåëåíèÿ â âîäå (27% õëîðè-

äà íàòðèÿ, ðÍ=2) ñïèðòîâ, êîòîðûå ýêñòðàãèðîâàëè (ïðè ïåðåìåøèâàíèè âîäû)

èç ïàðîâîé ôàçû íàä ðàñòâîðîì â òå÷åíèå 20 ìèí íà âîëîêíå, ïîêðûòîì ïëåíêîé

(60 ìêì) êàðáîâàêñ/äèâèíèëáåíçîë. Øïðèö ââîäèëè â èñïàðèòåëü õðîìàòîãðà-

ôà (270°Ñ) è äåñîðáèðîâàëè ñêîíöåíòðèðîâàííûå íà âîëîêíå ñïèðòû â òå÷åíèå

5 ìèí â êàïèëëÿðíóþ êîëîíêó (30 ì õ 0,32 ìì, ïëåíêà 4 ìêì) ñ SPB SULFUR,

òåìïåðàòóðà êîòîðîé ïðîãðàììèðîâàëàñü â èíòåðâàëå (50–150°Ñ) ñî ñêîðîñòüþ

10°Ñ/ìèí. Ãàç-íîñèòåëü Íå (25 ñì/ñ ïðè 50°Ñ). Õðîìàòîãðàììà, ïîëó÷åííàÿ â

ýòèõ óñëîâèÿõ, ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. II.93.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ â âîäå î÷åíü ïîëÿðíûõ ñïèðòîâ (Ñ

–Ñ

) è ýôèðîâ (Ñ

–Ñ

)

ïðîáó âîäû (3,6 ìë) íàñûùàëè äî ~25% õëîðèäîì íàòðèÿ. Àíàëèò âûäåëÿëè ñ

ïîìîùüþ ÒÔÌÝ (ïîëÿðíîå ïîëèìåðíîå âîëîêíî) â òå÷åíèå 25 ìèí è îïðåäåëÿëè

êîíòðîëèðóåìûå êîìïîíåíòû ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ ïîñëå èõ ðàçäåëåíèÿ íà êàïèëëÿð-

íîé êîëîíêå (30 ì õ 0,32 ìì, ïëåíêà 5 ìêì) ñ ñèëèêîíîâîé ÍÆÔ. Îïðåäåëÿåìûå

500 Ãëàâà II. Âîä

* Äåòåêòîð Õîëëà.

ñîäåðæàíèÿ 0,008-2 ìêã/ë [155].

Âñåãî 12 ìèí òðåáóåòñÿ äëÿ ïðîáîïîäãîòîâêè ìåòîäîì ÒÔÌÝ ïðè êîíòðîëå

êà÷åñòâà ïèòüåâîé âîäû (îïðåäåëåíèå òðè— è òåòðàõëîðìåòàíîâ è òðèõëîðýòàíà)

è òåõíè÷åñêîãî ïðîöåññà õëîðèðîâàíèÿ âîäû [156]. Õëîðóãëåâîäîðîäû èçâëåêà-

ëè èç âîäû ÒÔÌÝ íà ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíîâîì âîëîêíå è îïðåäåëÿëè ìåòî-

äîì ÃÕ/ÝÇÄ. Îïðåäåëÿåìûå ñîäåðæàíèÿ ñîñòàâëÿëè 0,008–0,20 ìêã/ë ïðè S

0,03–0,12.

Àíàëîãè÷íàÿ ìåòîäèêà ÒÔÌÝ/ÃÕ èñïîëüçîâàëàñü è äëÿ îïðåäåëåíèÿ â âîäå

ñðåäíåëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ðàçëè÷íûõ êëàññîâ [11]. Ïðèìåñè

çàãðÿçíåíèé èçâëåêàëè èç âîäû â âàðèàíòå ÏÔÀ/ÒÔÌÝ (4 ìë âîäû, 27% õëîðèäà

íàòðèÿ, ðÍ = 9,5) íà êâàðöåâîì âîëîêíå ñ ïîëèìåðíîé æèäêîñòüþ (ïîëèäèìåòèë-

ñèëîêñàí/äèâèíèëáåíçîë, òîëùèíà ïëåíêè 60 ìêì) â òå÷åíèå 15 ìèí ïðè ïåðå-

ìåøèâàíèè ðàñòâîðà. Øïðèö ñ âîëîêíîì ââîäèëè â èñïàðèòåëü õðîìàòîãðàôà

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 501

Ðèñ. II.99. Àíàëèç ïðîáû âîäû ñ äîáàâêîé èñêóññòâåííîé ñìåñè ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîå-

äèíåíèé ìåòîäîì ñòðèïïèíãà ñ óëàâëèâàíèåì â ëîâóøêå â âàðèàíòå ÃÕ/ÔÈÄ/ÝÏÄ. Íóìå-

ðàöèÿ èäåíòèôèöèðîâàííûõ êîìïîíåíòîâ ñîîòâåòñòâóåò ïåðå÷íþ â òàáë. II.55.

(270°Ñ) è âûäåðæèâàëè â íåì â òå÷åíèå 5 ìèí äëÿ äåñîðáöèè àíàëèòà, ïîñëå ÷åãî

äåñîðáèðîâàííûå ñîåäèíåíèÿ àíàëèçèðîâàëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (30 ì õ

0,25 ìì, ïëåíêà 0,25 ìêì) ñ ñèëèêîíîì ÐÒÅ-5 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòó-

ðû (60–300°Ñ) ñî ñêîðîñòüþ 12°Ñ/ìèí ñ ÏÈÄ è ãåëèåì â êà÷åñòâå ãàçà-íîñèòåëÿ

(30 ñì/ñ ïðè 60°Ñ). Êîíöåíòðàöèÿ ñîåäèíåíèé â âîäå 10 ppb. Õðîìàòîãðàììà ýòîé

ñìåñè èçîáðàæåíà íà ðèñ. II.94.

ÒÔÌÝ ïðèìåíÿëè è äëÿ èçâëå÷åíèÿ èç âîäû è îïðåäåëåíèÿ ìåòàëëîðãàíè÷å-

ñêèõ ñîåäèíåíèé. Ðàçëè÷íûå ôîðìû ñîåäèíåíèé îëîâà îïðåäåëÿëè â îêðóæàþ-

ùåé ñðåäå ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ/ÈÑÏ [115] èëè â ðå÷íîé âîäå ñ ïîìîùüþ ÃÕ/ÀÝÄ

[116] ïîñëå èõ âûäåëåíèÿ èç ìàòðèöû ñ ïîìîùüþ ÒÔÌÝ. Ïðîáîïîäãîòîâêà íà

îñíîâå ÒÔÌÝ ýôôåêòèâíà ïðè îïðåäåëåíèè â âîäå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé

ñâèíöà [117-119], ïðè÷åì äëÿ äåòåêòèðîâàíèÿ öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ èñïîëüçîâà-

ëè ÀÝÄ [118] èëè ÌÑÄ [119]. Â ïîñëåäíåì ñëó÷àå ïðè îïðåäåëåíèè â âîäå ÒÝÑ è

Pb (2+) èõ ñíà÷àëà ïðåâðàùàëè â ãèäðèäû ïî ðåàêöèè ñ òåòðàýòèëáîðàòîì íàòðèÿ,

à çàòåì ýêñòðàãèðîâàëè ïîëó÷åííûå ïðîèçâîäíûå â âàðèàíòå ÏÔÀ/ÒÔÌÝ íà

êâàðöåâîì âîëîêíå ñ ïîëèäèìåòèëñèëîêñàíîì (100 ìêì). Ïîñëå òåðìîäåñîðáöèè

â èñïàðèòåëå õðîìàòîãðàôà (250°Ñ) ñêîíöåíòðèðîâàííûå íà âîëîêíå ãèäðèäû

ðàçäåëÿëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (30 ì õ 0,25 ìì) ñ ñèëèêîíîì SPB-5 èëè ÏÝÃ

ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåòàðóðû è ïðèìåíåíèè ÌÑÄ èëè ÏÈÄ â êà÷åñòâå

äåòåêòîðîâ. Ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ äëÿ ÒÝÑ ñîñòàâèë 0,1 ppt (ÃÕ/ÌÑ) è 100 ppt

(ÃÕ/ÏÈÄ). Ïîñëå ïðîáîïîäãîòîâêè ìåòîäîì ÒÔÌÝ ìîæíî îïðåäåëèòü â âîäî-

ïðîâîäíîé âîäå ìåíåå 1 íã/ìë ñâèíöà.

Ïîìèìî ðóòèííûõ ýêîëîãè÷åñêèõ àíàëèçîâ ìåòîä ÒÔÌÝ [11, 197] èñïîëüçóþò

äëÿ ýêñòðàêöèè è îïðåäåëåíèÿ àðîìàòà ïèùåâûõ ïðîäóêòîâ; èäåíòèôèêàöèè îðãà-

íè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ýêñïåðòèçàõ, ñâÿçàííûõ ñ ïîäæîãàìè; â òîêñèêîëîãè÷åñêèõ

àíàëèçàõ (ñì. ãëàâó IV) ïðè îïðåäåëåíèè àëêîãîëÿ â êðîâè è ëåêàðñòâ â ìî÷å; â

âàðèàíòå ÏÔÀ/ÒÔÌÝ ïðè îïðåäåëåíèè çàãðÿçíåíèé â ïî÷âå è ëåòó÷èõ ïðèìåñåé

â ïîëèìåðàõ è äðóãèõ òâåðäûõ îáðàçöàõ (ñì. ãëàâó III).

2.5. Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ (ïðîäóâêà ñ ïîñëåäóþùèì óëàâëèâàíèåì)

îòíîñèòñÿ ê

ñàìûì ïîïóëÿðíûì ñïîñîáàì ïðîáîïîäãîòîâêè â àíàëèçå âîäû, îñîáåííî ïðè

îïðåäåëåíèè ãàçîâ è ëåãêîëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ýòîò ìåòîä èñïîëü-

çóþò ãëàâíûì îáðàçîì äëÿ àíàëèçà íåïîëÿðíûõ ëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíå-

íèé ïåðåä èõ ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèì îïðåäåëåíèåì. Ïðîäóâàåìûé ÷åðåç ïðîáó

âîäû èíåðòíûé ãàç çàõâàòûâàåò ëåòó÷èå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, êîòîðûå

çàòåì óëàâëèâàþò íà òàêèõ àäñîðáåíòàõ êàê òåíàêñ èëè àêòèâíûé óãîëü, è/èëè

êîíäåíñèðóþò â êðèîãåííîé ëîâóøêå. Ëîâóøêà ñ àäñîðáåíòîì îáû÷íî âñòðîåíà

â äåñîðáöèîííóþ êàìåðó, ñíàáæåííóþ ìîùíûì íàãðåâàòåëüíûì óñòðîéñòâîì,

êîòîðîå îáåñïå÷èâàåò äåñîðáöèþ ñêîíöåíòðèðîâàííûõ âåùåñòâ. Ñõåìàòè÷åñêîå

èçîáðàæåíèå ñîâðåìåííîé ñèñòåìû äëÿ âûäóâàíèÿ ïðèìåñåé è èõ ñáîðà â ëîâóø-

502 Ãëàâà II. Âîä

* Îòíîñèòåëüíûå êîýôôèöèåíòû ÷óâñòâèòåëüíîñòè.

** Ñâèäåòåëü (â îðèãèíàëå surrogate standard) èñïîëüçóåòñÿ äëÿ êîíòðîëÿ ïîëíîòû èçâëå÷åíèÿ è ó÷å-

òà ïîòåðü îïðåäåëÿåìûõ êîìïîíåíòîâ íà ðàçëè÷íûõ ñòàäèÿõ ïîäãîòîâêè ïðîáû è àíàëèçà.

êå ñ ïîñëåäóþùåì òåðìîäåñîðáöèåé ïðèâåäåíî íà ðèñ. II.95.

Ýòà ìåòîäèêà èìååò ñóùåñòâåííûå äîñòîèíñòâà, ïîñêîëüêó îáåñïå÷èâàåò âûäå-

ëåíèå «÷èñòîé» ïðîáû èç ãðÿçíîé âîäû. Óñòðîéñòâî äëÿ ñòðèïïèíãà ìîæåò áûòü

ëåãêî ñìîíòèðîâàíî íà ãàçîâîì õðîìàòîãðàôå ñ ïîäêëþ÷åííûìè ïîñëåäîâàòåëü-

íî äåòåêòîðàìè ÝÄÇ-ÏÈÄ, ÔÈÄ-ÝÏÄ (äåòåêòîð Õîëëà) èëè ÌÑÄ. Ýòà ìåòîäèêà

íàèáîëåå ïðèåìëåìà äëÿ àíàëèçà íà óðîâíå ppb íèçêîìîëåêóëÿðíûõ, ìàëîðàñòâî-

ðèìûõ â âîäå è îòíîñèòåëüíî ìàëîëåòó÷èõ ñîåäèíåíèé ñ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ

íèæå 200°Ñ. Âàðèàíòîì ìåòîäà ÿâëÿåòñÿ öèðêóëÿöèîííàÿ ïðîäóâêà (ìåòîäîì

«çàìêíóòîé ïåòëè»). Ïðè ïîìîùè òàêîé ñèñòåìû, èçîáðàæåííîé íà ðèñ. II.96,

ìîãóò áûòü ïðîàíàëèçèðîâàíû çàãðÿçíèòåëè â ïèòüåâîé âîäå ïðè î÷åíü íèçêîì

èõ ñîäåðæàíèè — íà óðîâíå íã/ë èëè ppt (÷àñòü íà òðèëëèîí).

Ãàç â ñèñòåìå öèðêóëèðóåò â òå÷åíèå 90 ìèí ÷åðåç ïðîáó âîäû, îáû÷íî íàãðå-

òóþ äî 60°Ñ, è ÷åðåç ëîâóøêó, ñîäåðæàùóþ î÷åíü íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî àêòèâíî-

ãî óãëÿ. Ñêîíöåíòðèðîâàííûå íà óãîëüíîì ôèëüòðå ëåòó÷èå âåùåñòâà ïîäâåðãàþò

âîçâðàòíî-ïîñòóïàòåëüíîé ìèêðîýêñòðàêöèè 50-100 ìêë ñåðîóãëåðîäà èëè õëîðè-

ñòîãî ìåòèëåíà [1].

Êîììåð÷åñêèé âàðèàíò ñèñòåìû äëÿ âûäóâàíèÿ è óëàâëèâàíèÿ (ÐÒ, Purge and

Trap ñèñòåìà) èçîáðàæåí íà ðèñ. II.97. Îíà ïðåäíàçíà÷åíà äëÿ ýêñòðàêöèè è êîí-

öåíòðèðîâàíèÿ ËÎÑ èç âîäû, ïî÷âû è äîííûõ îòëîæåíèé (ñì. òàêæå ãëàâó III) è

øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ â ìåòîäèêàõ ÅÐÀ (ÑØÀ) ïî îïðåäåëåíèþ ËÎÑ â âîäå [11].

Ýòà ñèñòåìà ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà è äëÿ ýêñòðàêöèè ËÎÑ èç ïèùåâûõ ïðîäóê-

òîâ, ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ è ñïèðòíûõ íàïèòêîâ.

ÐÒ-ïðîöåäóðà (ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ) â îñíîâíîì ïðèìåíÿåòñÿ äëÿ âûäóâàíèÿ è

óëàâëèâàíèÿ íåðàñòâîðèìûõ èëè ìàëîðàñòâîðèìûõ â âîäå ËÎÑ. Åå ìîæíî èñïîëü-

çîâàòü è äëÿ èçâëå÷åíèÿ ðàñòâîðèìûõ â âîäå ËÎÑ, íî êîëè÷åñòâåííûé àíàëèç

èç-çà ïëîõîãî èçâëå÷åíèÿ â ýòîì ñëó÷àå ïðîáëåìàòè÷åí. Äëÿ ïîâûøåíèÿ ýôôåê-

òèâíîñòè èçâëå÷åíèÿ èç âîäû ðàñòâîðèìûõ è ïîëÿðíûõ ñîåäèíåíèé íåîáõîäèìî

íàãðåâàíèå îáðàçöà è óâåëè÷åíèå âðåìåíè ýêñòðàêöèè.

Îäíèì èç íàèáîëåå çíà÷èìûõ àðòåôàêòîâ ïðè òàêîé ñèñòåìå ïðîáîïîäãîòîâ-

êè ÿâëÿåòñÿ íàêîïëåíèå âëàãè (âûäóâàåìîé èíåðòíûì ãàçîì èç ïðîáû âîäû)

â ëîâóøêå ñ ñîðáåíòîì, ÷òî ìîæåò îòðèöàòåëüíî ñêàçàòüñÿ íà êà÷åñòâå õðîìà-

òîãðàôè÷åñêîãî ðàçäåëåíèÿ è âåëè÷èíå ñèãíàëà äåòåêòîðîâ (íàïðèìåð, ÏÈÄ).

Ïîýòîìó ñëåäóåò óäàëÿòü âëàãó èç ïîòîêà ïðîäóâî÷íîãî ãàçà — àçîòà èëè ãåëèÿ

â òå÷åíèå âñåé ïðîöåäóðû ãàçîâîé ýêñòðàêöèè. Ýòî ìîæíî ñäåëàòü ñ ïîìîùüþ

àäñîðáåíòîâ, ýôôåêòèâíî ïîãëîùàþùèõ âëàãó, íàïðèìåð, öåîëèòîâ (ïîçèöèÿ 10

íà ðèñ. II.97).

Cóùåñòâóåò íåñêîëüêî ñèñòåì (óñòðîéñòâ) äëÿ «ñóõîãî» âûäóâàíèÿ è óëàâëèâà-

íèÿ ïîñëå ñòàäèè âûäóâàíèÿ [11]. Â îäíîé èç íèõ (ðèñ. II.97) âûäóâàþùèé ãàç

(9) íåïðåðûâíî ïðîõîäèò ÷åðåç ëîâóøêó (7), à èçâëåêàåìàÿ èì èç ëîâóøêè âîäà

ïîãëîùàåòñÿ â òðóáêå (ôèëüòðå) ñ öåîëèòîì 13Õ (ïîçèöèÿ 10 íà ðèñ. II.97). Êîãäà

ïðîöåññ ñóõîãî âûäóâàíèÿ çàêàí÷èâàåòñÿ, ëîâóøêà áûñòðî íàãðåâàåòñÿ â ñòàòè÷å-

ñêîì ìîäóëå (6, 8) äî òåìïåðàòóðû ïîäîãðåâà («ïðåäâàðèòåëüíàÿ» òåìïåðàòóðà),

êîòîðàÿ íà 5-10°Ñ íèæå òåìïåðàòóðû äåñîðáöèè. Êîãäà ëîâóøêà (7) íàãðåòà äî

ýòîé òåìïåðàòóðû, âåíòèëü (5) ïåðåêëþ÷àåòñÿ íà ñîåäèíåíèå ñ ëîâóøêîé, è ïîòîê

ïðîäóâî÷íîãî ãàçà (9) ñîåäèíÿåòñÿ ñ ïîòîêîì ãàçà-íîñèòåëÿ (2). Â ðåçóëüòàòå äåñîð-

Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 503