Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

564 Ãëàâà III. Ïî÷â

Ðèñ. III.7. Õðîìàòîãðàììà ñìåñè

òðóäíîëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ

ñîåäèíåíèé, èäåíòèôèöèðîâàí-

íûõ ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ ïîñëå èõ

âûäåëåíèÿ èç òâåðäûõ îòõîäîâ ñ

ïîìîùüþ æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè

[22]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.

ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîãî äåòåêòîðà ïîñëå õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî ðàçäåëåíèÿ

êîìïîíåíòîâ íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (30 ì × 0,25 ìì) ñ HP-5MS ïðè ïðîãðàì-

ìèðîâàíèè òåìïåðàòóðû. Ïîëó÷åííàÿ â ýòèõ óñëîâèÿõ õðîìàòîãðàììà ïðåäñòàâëå-

íà íà ðèñ. III.8, à ñîîòâåòñòâóþùàÿ ìåòîäèêà [22] ÿâëÿåòñÿ ñòàíäàðòíîé â ÑØÀ

(ìåòîä ÅÐÀ-525/625).

4.2.1. Ïîëèöèêëè÷åñêèå àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû

19 ïðèîðèòåòíûõ ÏÀÓ îïðåäåëÿëè ìåòîäîì âûñîýôôåêòèâíîé æèäêîñòíîé õðî-

ìàòîãðàôèè ïîñëå âûñóøèâàíèÿ ïî÷âû íà âîçäóõå â òå÷åíèå 24 ÷ è ýêñòðàêöèè

îáðàçöà àöåòîíîì â àïïàðàòå Ñîêñëåòà [47]. Ñ

ðàâåí 0,05 ìã/êã. Â äðóãîé àíà-

ëîãè÷íîé ìåòîäèêå [48] îïðåäåëÿëè ÏÀÓ â òâåðäûõ îáðàçöàõ ìåòîäîì ÂÝÆÕ/

ÓÔÄ/ÔËÄ ïîñëå èõ ýêñòðàêöèè àöåòîíîì è î÷èñòêè ýêñòðàêòà íà êîëîíêå (À) èç

íåðæàâåþùåé ñòàëè (20 × 3) ìì ñ Õðîìîñôåðîì ·. Àíàëèçèðóåìûå ñîåäèíåíèÿ

ýëþèðîâàëè èç êîëîíêè â òå÷åíèå 2 ìèí ñìåñüþ ìåòàíîëà è âîäû (40/60) ñ ðàñõî-

äîì ðàñòâîðèòåëÿ 0,5 ìë/ ìèí. Çàòåì 50 ìêë ýêñòðàêòà õðîìàòîãðàôèðîâàëè íà

àíàëèòè÷åñêîé êîëîíêå (Â) ðàçìåðîì (250 × 4,6) ìì ñ Õðîìîñôåðîì 5 ÐÀÍ ïðè

ãðàäèåíòîì ýëþèðîâàíèè ðàçäåëÿåìûõ êîìïîíåíòîâ â òå÷åíèå 40 ìèí ñìåñüþ

àöåòîíèòðèëà ñ âîäîé (50/50) ñ ðàñõîäîì 1,5 ìë/ìèí ïðè òåìïåðàòóðå 35°Ñ.

Âûõîäÿùèå èç êîëîíêè ÏÀÓ ôèêñèðîâàëèñü îäíîâðåìåííî äâóìÿ äåòåêòîðàìè

— ÓÔÄ (220 íì) — âåðõíÿÿ õðîìàòîãðàììà è ÔËÄ (ñ ïðîãðàììèðîâàíèåì äëèíû

Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 565

Ðèñ. III.8. Èäåíòèôèêàöèÿ ìàëîëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ çàãðÿçíåíèé ïî÷âû [22]: 1. ãåêñà-

õëîðöèêëîïåíòàäèåí; 2. äèìåòèëôòàëàò; 3. àöåíàôòèëåí; 4. 2-õëîðáèôåíèë; 5. äèýòèëôòà-

ëàò; 6. ôðóîðåí; 7. 2,3-äèõëîðáèôåíèë; 8. ãåêñàõëîðáåíçîë; 9. ñèìàçèí; 10. àòðàçèí; 11. ïåí-

òàõëîðôåíîë; 12. ëèíäàí; 13. ôåíàíòðåí; 14. àíòðàöåí; 15. 2,4,5-òðèõëîðáèôåíèë; 16. ãåï-

òàõëîð; 17à äè-í-áóòèëôòàëàò; 17â. àëàõëîð; 18. 2,2’,4,4’-òåòðàõëîðáèôåíèë; 19. àëüäðèí;

20. ãåïòàõëîðýïîêñèä; 21. 2,2’,3,4,6-ïåíòàõëîðáèôåíèë; 22. gamma-õëîðäàí; 23. ïèðåí; 24.

alpha-õëîðäàí; 25. òðàíñ-íîíàõëîð; 26. 2,2’,4,4’,5,6-ãåêñàõëîðáèôåíèë; 27. áóòèëáåíçèëôòà-

ëàò; 29. áèñ-(2-ýòèëãåêñèë)àäèïàò; 30. áåíçî(à)àíòðàöåí; 31. õðèçåí; 32. 2,2’,3,3’,4,4’,6-ãåï-

òàõëîðáèôåíèë; 33. ìåòîêñèõëîð; 34. 2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-îêòàõëîðáèôåíèë; 35. áèñ(2-ýòèë-

ãåêñèë)ôòàëàò; 36. áåíçî(â)ôëóîðàíòåí; 37. áåíçî(ë)ôëóîðàíòåí; 38. áåíçî(à)ôëóîðàíòåí;

39. èíäåíî(1,2,3-ñ,d)ïèðåí; 40. äèáåíç(à,h)àíòðàöåí; 41. áåíçî(g,h,i)ïåðèëåí.

âîëíû) — íèæíÿÿ õðîìàòîãðàììà (ðèñ. III.9).

Èññëåäîâàíèå (ìåòîä ÃÕ/ÌÑ) èçâëå÷åíèÿ ÏÀÓ èç ïî÷â ðàçëè÷íûìè ðàñ-

òâîðèòåëÿìè (ìåòèëåíõëîðèä, àöåòîí è ñìåñè àöåòîíà ñ ãåêñàíîì ðàçëè÷íîãî

ñîñòàâà) ïîêàçàëî [49], ÷òî íàèáîëåå ýôôåêòèííà ýêñòðàêöèÿ àöåòîíîì â òå÷å-

íèå 20 ìèí ïðè òåìïåòàòóðå 120°Ñ. Äëÿ ýòèõ æå öåëåé ìîæíî èñïîëüçîâàòü îäèí

ìåòèëåíõëîðèä [50], 2-ìåòîêñèýòàíîë [51] èëè ñìåñü ãåêñàíà, ìåòèëåíõëîðèäà è

ìåòàíîëà {52]. Â ïåðâîì ñëó÷àå [50] äèõëîðìåòàíîâûé ýêñòðàêò òðóäíîëåòó÷èõ

îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ðàçäåëÿëè íà êîëîíêå ñ ñèëèêàãåëåì íà ôðàêöèþ

ïîëÿðíûõ âåùåñòâ è ôðàêöèþ, ñîäåðæàùóþ íèòðîàðåíû, óãëåâîäîðîäû è êàð-

áàçîëû. Çàòåì íèòðîàðåíû âîññòàíàâëèâàëè è ïåðåâîäèëè â ïåíòàôòîðïðîïèëà-

ìèäíûå ïðîèçâîäíûå, êîòîðûå ýêñòðàãèðîâàëè áåíçîëîì è àíàëèçèðîâàëè íà

êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (30 ì × 0,25 ìì) ñ SE-54 (ïëåíêà 0,25 ìêì) ïðè ïðîãðàì-

ìèðîâàíèè òåìïåðàòóðû (60–150–300°Ñ) è ñ ïðèìåíåíèåì â êà÷åòñâå äåòåêòî-

ðîâ ÏÈÄ è ÌÑ. Â áîëüøèíñòâå ïðîá èäåíòèôèöèðîâàíû N-ôëóîðåí, N-ïèðåí

è N-ôëóîðàíòåí. Àçààðåíû (àçîòñîäåðæàùèå ãåòåðîöèêëè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ)

ýëþèðîâàëè ìåòèëåíõëîðèäîì, à çàòåì îòäåëÿëè îò äðóãèõ âåùåñòâ íà êîëîíêå

(30 × 1,8) ñì ñ ñèëèêàãåëåì. Àëêàíû ýëþèðîâàëè ãåêñàíîì, ÏÀÓ — áåíçîëîì,

àçîòñîäåðæàùèå ñîåäèíåíèÿ — ñìåñüþ õëîðîôîðìà è ñïèðòà, ïîëÿðíûå âåùå-

ñòâà — ñìåñüþ òåòðàãèäðîôóðàíà è ñïèðòà. Ôðàêöèþ àçîòñîäåðæàùèõ ñîåäè-

íåíèé ðàçäåëÿëè íà êîðîòêîé êîëîíêå (30 × 1,1) ñì ñ îêñèäîì àëþìèíèÿ, è

âûäåëåííóþ ôðàêöèþ àçààðåíîâ àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ íà êàïèëëÿð-

íîé êîëîíêå (25 ì × 0,2 ìì) ñ ÑÐÂ-5 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû â

èíòåðâàëå 60–280°Ñ.

Ïðèìåðíî òàêàÿ æå ïðîáîïîäãîòîâêà ïðè îïðåäåëåíèè ÏÀÓ â ïî÷âàõ, êîãäà

îíè ýêñòðàãèðóþòñÿ ñïèðòîì [51]. Ê 25 ìã ïî÷âû äîáàâëÿþò 25 ìë 2-ìåòîêñèýòà-

íîëà, âñòðÿõèâàþò ñìåñü 15 ìèí, ôèëüòðóþò, ðàçáàâëÿþò âîäîé, è ïîëó÷åííûé

ðàñòâîð î÷èùàþò â ïàòðîíå ñ ñèëèêàãåëåì Ñ

. Ôðàêöèþ ÏÀÓ ýëþèðóþò ïåíòàíîì

566 Ãëàâà III. Ïî÷â

Ðèñ. III.9. Õðîìàòîãðàììà ÏÀÓ, ïîëó÷åííàÿ ìåòîäîì ÂÝÆÕ/ÓÔÄ/ÔËÄ ïîñëå èõ

âûäåëåíèÿ èç òâåðäûõ îáðàçöîâ ýêñòðàêöèåé àöåòîíîì è ïðåäâàðèòåëüíîé î÷èñòêè

ýêñòðàêòà íà êîëîíêå ñ Õðîìîñôåðîì [48]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.

(2 × 2 ìë), óïàðèâàþò ýëþàò ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå äî îáúåìà 50–100 ìêë è

àíàëèçèðóþò åãî íà êàïèëÿðíîé êîëîíêå (25 ì × 0,32 ìì, ïëåíêà 1 ìêì) ñ ñèëèêî-

íîì DB-5 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû (90–190–260°Ñ) ñ ÏÈÄ (280°Ñ).

Ïðåäåë îïðåäåëåíèÿ 15–35 ìêã/êã.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ÏÀÓ è æèðíûõ êèñëîò â îñàäêàõ ñòî÷íûõ âîä [52] èõ ïîäâåð-

ãàëè ùåëî÷íîé îáðàáîòêå è ðàçäåëÿëè íà òðè ôðàêöèè (íàñûùåííûå óãëåâîäîðî-

äû, àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû è ïîëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ) íà êîëîíêå ñ îêñèäîì

àëþìèíèÿ. Ïîñëå ýëþèðîâàíèÿ ñìåñüþ ãåêñàí/ìåòèëåíõëîðèä/ìåòàíîë ïîëó÷åí-

íûé ýêñòðàêò àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ è ÓÔ-ôëóîðåñöåíöèè.

Ïðè ïðîáîïîäãîòîâêå äëÿ îïðåäåëåíèÿ ÏÀÓ â ïî÷âåííûõ ýêñòðàêòàõ ìåòîäîì

ÂÝÆÕ ìîæíî èñïîëüçîâàòü êîëîíêó ñ ñèëèêàãåëåì (Âèäàê Ñ

) è äâà ïîñëåäîâà-

òåëüíî ñîåäèíåííûõ äåòåêòîðà — ÓÔÄ è ÔËÄ (ðèñ. III.10). Êàê âèäíî èç ýòîãî

ðèñóíêà, õðîìàòîãðàììà ñòàíäàðòíîé ñìåñè ÏÀÓ (âíèçó) ïîìîãàåò èäåíòèôèöè-

ðîâàòü öåëåâûå êîìïîíåíòû (ÏÀÓ) â ðåàëüíûõ îáðàçöàõ ïî÷âû (ââåðõó) [22].

Ìîæíî èñïîëüçîâàòü è îäèí ÔËÄ ïðè ðàçíûõ äëèíàõ âîëí (275 è 390

íì). Ýòèì ñïîñîáîì îïðåäåëÿëè ïðèîðèòåòíûå ÏÀÓ â ãðÿçåâîì îòñòîéíèêå

(ðèñ. III.11). Íàéäåííûå ñîäåðàæíèÿ ÏÀÓ ëåæàò â èíòåðâàëå 0–5 ìêã/ìë.

Íîâûé ìåòîä îïðåäåëåíèÿ ÏÀÓ â ãóìóñîâûõ ñëîÿõ ëåñíûõ ïî÷â îñíîâàí íà

îìûëåíèè (ãèäðîëèçå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé) ñ ïðèìåíåíèåì ÓÇ-áàíè, ýêñ-

òðàêöèè ãåêñàíîì, î÷èñòêå ìåòîäîì ÒÔÝ è ÃÕ/ÌÑ-àíàëèçå íà êàïèëëÿðíîé

êîëîíêå (25 ì × 0,25 ìì) ñ ñèëèêîíîâîé ÍÆÔ è ïðîãðàììèðîâàíèåì òåìïåðà-

òóðû (85–160–300°Ñ) ñ ïðèìåíåíèåì äåéòåðèðîâàííûõ ñòàíäàðòîâ. Ê íàâåñêå

ïî÷âû (2,5–40 ã) äîáàâëÿþò 40–60 ìë 2Ì ðàñòâîðà ÊÎÍ â ñìåñè (10:1) NaOH

è âîäû è ðàñòâîð âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà. Ñìåñü íàãðåâàþò 1 ÷ íà ÓÇ-áàíå

ïðè

65°Ñ, îñòàâëÿþò íà íî÷ü, äîáàâëÿþò 25 ìë 2Ì ðàñòâîðà ÊÎÍ, âûäåðæèâàþò åùå

1 ÷ ïðè 65°Ñ íà ÓÇ-áàíå, öåíòðèôóãèðóþò (3000 îá/ìèí), îòäåëÿþò æèäêîñòü

Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 567

Ðèñ. III.10. Õðîìàòîãðàììà ïðèîðèòåòíûõ ÏÀÓ, âûäåëåííûõ èç ïî÷âû: 1 — ôåíàíòðåí; 2

— àíòðàöåí; 3 — ôëóîðàíòåí; 4 — ïèðåí; 5 — õðèçåí; 6 — áåíç(b)ôëóîðàíòåí; 7 — áåíç(k)ôëó-

îðàíòåí; 8 — áåíç(à)ïèðåí; 9 — áåíç(g,h,i)ïåðèëåí; 10 — èíäåíî(1,2,3-cd)ïèðåí; 11 — êîðî-

íåí [22].

íàä îñàäêîì, îñòàòîê ýêñòðàãèðóþò åùå ðàç 20–40 ìë ìåòàíîëà. Îáúåäèíåííûå

ýêñòðàêòû âñòðÿõèâàþò ïî 10 ìèí ñ ãåêñàíîì (3 × 50 ìë), ñóøàò ðàñòâîð ãåêñàíà

íàä áåçâîäíûì ñóëüôàòîì íàòðèÿ, äîáàâëÿþò 100 ìêë òîëóîëà è êîíöåíòðèðóþò

ýêñòðàêò íàòðèÿ, äîáàâëÿþò 100 ìêë òîëóîëà è êîíöåíòðèðóþò ýêñòðàêò äî îáúå-

ìà 200-300 ìêë ïðè 30°Ñ è äàâëåíèè 260–275 Ïà â ðîòîðíîì èñïàðèòåëå. Îñòàòîê

ïðîïóñêàþò ÷åðåç êîëîíêó ñ 1 ã îêñèäà àëþìèíèÿ (9% âîäû) è 750 ìã ñèëèêàãåëÿ,

ýëþèðóþò ÏÀÓ 3 ìë ãåêñàíà è 10 ìë ñìåñè (20:1) ãåêñàíà è ýôèðà, êîíöåíòðèðó-

þò ýêñòðàêò äî îáúåìà 200–300 ìêë è õðîìàòîãðàôèðóþò åãî [53].

Â ïîñëåäíèå ãîäû ïðè îïðåäåëåíèè òîêñè÷íûõ âåùåñòâ â âîäíûõ ýêñòðàêòàõ

ñòàëè óñïåøíî ïðèìåíÿòü êàïèëëÿðíûé ýëåêòðîôîðåç [69]. Íà ðèñ. III.12 ïðèâå-

äåíà ýëåêòðîôîðåãðàììà ÏÀÓ, âûäåëåííûõ èç ïî÷âû ñ ïîìîùüþ æèäêîñòíîé

ýêñòðàêöèè [22]. Ïðèîðèòåòíûå ÏÀÓ ðàçäåëÿëè íà êàïèëëÿðå (250 × 0,1) ìì ñ

Ãèïåðñèëîì Ñ

èëè Ñ

(÷àñòèöû 3 ìêì) ïðè 20°Ñ â áóôåðíîì ýëåêòðîëèòå (90/10

èëè 70/30 àêðèëîíèòðèëà è HCl 25 ìÌ, ðÍ=8) ïðè íàïðÿæåíèè 25–30 êÂ ñ ÓÔ-

äåòåêòîðîì (214/20 íì).

4.2.2. Âçðûâ÷àòûå è îòðàâëÿþùèå âåùåñòâà

Äëÿ ïîâûøåíèÿ ïîëíîòû èçâëå÷åíèÿ èç ïî÷âû îñòàòêîâ ÂÂ è ðîäñòâåííûõ ñîåäè-

íåíèé â ìåñòàõ îáåçâðåæèâàíèÿ ñíàðÿäîâ ïðèìåíÿëè æèäêîñòíóþ ýêñòðàêöèþ

ïðè ÓÇ-îáðàáîòêå [55]. ÂÂ è ÏÀÓ èçâëåêàëè èç ïî÷âû àöåòîíèòðèëîì, ðàçäåëÿëè

êîìïîíåíòû ýêñòðàêòà ñ ïîìîùüþ ÂÝÆÕ íà äâóõ ñîåäèíåíèé ïîñëåäîâàòåëüíî

êîëîíêàõ ñ Ñ

è Ñóïåëêîñèëîì LC-PAH â ðåæèìå ãðàäèåíòíîãî ýëþèðîâàíèÿ

ñìåñüþ ðàñòâîðèòåëåé (ìåòàíîë-âîäà) çà 80 ìèí (äëÿ èäåíòèôèêàöèè öåëåâûõ

êîìïîíåíòîâ) èëè ðàçäåëÿëè íà êîëîíêå ñ Ñóïåëêî LC

â ïîòîêå ñìåñè âîäû, ìåòà-

íîëà è òåòðàãèäðîôóðàíà (ÓÔ-äåòåêòîð, 220 íì) — äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëå-

íèÿ. Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ ÂÂ (òðèíèòðîòîëóîë è äð.) 97–107%. Ìåòîäèêà ìîæåò

áûòü ïðèìåíåíà è äëÿ îïðåäåëåíèÿ ÂÂ â âîäå (Ñ

ðàâåí 0,067–0,37 ìã/ë).

568 Ãëàâà III. Ïî÷â

Ðèñ. III.11. Õðîìàòîãðàììà ÏÀÓ, îáíàðóæåí-

íûõ â ãðÿçåâîì îòñòîéíèêå, ïîëó÷åííàÿ íà

êîëîíêå (150 × 3 ìì) ñ ÑÐ-Ýêîñôåðîì 4 ÐÀÍ

â òîêå ìåòàíîëà è âîäû ïðè òåìïåðàòóðå 25°Ñ ñ

ÔËÄ: 1 — íàôòàëèí; 2 — àöåíàôòèëåí (íå äåòåê-

òèðóåòñÿ ÔËÄ); 3 — àöåíàôòåí; 4 — ôëóîðåí; 5

— ôåíàíòðåí; 6 — àíòðàöåí; 7 — ôëóîðàíòåí; 8

— ïèðåí; 9 — áåíç(à)àíòðàöåí; 10 — õðèçåí; 11

— áåíç(b)ôëóîðàíòåí; 12 — áåíç(k)ôëóîðàíòåí;

13 — áåíç(à)ïèðåí; 14 — áåíç(g,h,i)ïåðèëåí; 15

— äèáåíç(a,h)àíòðàöåí; 16 — èíäåíî(1,2,3-

cd)ïèðåí [22].

Óëüòðàçâóê óæå äàâíî èñïîëüçóþò äëÿ áîëåå ýôôåêòèâíîé è áûñòðîé ýêñòðàêöèè ÏÀÓ èç ôèëü-

òðîâ â àíàëèçå âîçäóõà [54].

Ïðè îïðåäåëåíèè ëþèçèòà (2-õëîðâèíèëäèõëîðàðñèí) è ïðîäóêòîâ åãî ãèäðî-

ëèçà (2-õëîðìûøüÿêîâèñòàÿ êèñëîòà è 2-õëîðâèíèëàðñèíîêñèä) â ïî÷âå èõ ýêñ-

òðàãèðîâàëè â âèäå ïðîèçâîäíûõ 0,1% ðàñòâîðîì 1,3-ïðîïàíäèòèîëà â ãåêñàíå

è îïðåäåëÿëè ïîñëå ðàçäåëåíèÿ íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå ñ ïîìîùüþ ÀÝÄ [56].

Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ è ýêñòðàêöèè ëþèçèòà 100%, à Ñ

â ïî÷âå è âîäå — íà óðîâ-

íå ppb.

Æèäêîñòíóþ ýêñòðàêöèþ ïðèìåíÿëè è ïðè îïðåäåëåíèè â ïî÷âå è âîäå (â

ïîëåâûõ óñëîâèÿõ) àëêèë-ì-ôîñôîíîâûõ êèñëîò (ÎÂ íåðâíî-ïàðàëèòè÷åñêîãî äåé-

ñòâèÿ) [57]. Ïðîáîïîäãîòîâêà îñíîâàíà íà èçâëå÷åíèè èõ èç ïî÷âû (Êàëèôîðíèÿ,

ÑØÀ) âîäîé è êîíöåíòðèðîâàíèè â ïàòðîíå ñ ñèëüíîîñíîâíûì àíèîíîîáìåííè-

êîì. Èç ïàòðîíà êèñëîòû ýëþèðîâàëè (ñì. ãëàâó II) 1%-íûì ðàñòâîðîì àììèàêà â

ìåòàíîëå, âûïàðèâàëè ýëþàò äîñóõà, ïîëó÷àëè ïðîèçâîäíûå öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ

ïî ðåàêöèè ñ áèñ (òðèìåòèëñèëèë) òðèôòîðàöåòàìèäîì, ðàçáàâëÿëè ñìåñü ïðîäóòîâ

ðåàêöèè (ÒÌÑ-ïðîèçâîäíûå ôîñôîíîâûõ êèñëîò, îáðàçóþùèåñÿ â òå÷åíèå 15 ìèí

ïðè 60°Ñ) ãåêñàíîì è ðàçäåëÿëè êîìïîíåíòû ñìåñè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (30 ì

× 0,25 ìì, ïëåíêà 0,25 ìêì) ñ ñèëèêîíîì ÍÐ-5 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòó-

ðû (60–200°Ñ) ñî ñêîðîñòüþ 10°Ñ/ìèí è èñïîëüçîâàíèè ÀÝÄ. Îêîí÷àòåëüíàÿ èäåí-

òèôèêàöèÿ êîìïîíåíòîâ — ñ ïîìîùüþ ÃÕ/ÌÑ. Ïðîäîëæèòåëüíîñòü ðàçäåëåíèÿ 10

ìèí.

Çàðèí, çîìàí, òðèáóòèëôîñôàò è ðîäñòâåííûå ñîåäèíåíèÿ, îòíîñÿùèåñÿ ê

Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 569

Ðèñ. III.12. Ýëåêòðîôîðåãðàììà ïî÷âåííîãî ýêñòðàêòà ÏÀÓ [22]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.

îïàñíûì ÎÂ, ïîñëå âûäåëåíèÿ èç ïî÷âû è âîäû â êîíöåíòðàòîðå ñ Òåíàêñîì ÒÀ

[77] àíàëèçèðîâàëè (ïîñëå òåðìîäåîñðáöèè) ìåòîäîì êàïèëëÿðíîé ãàçîâîé õðîìà-

òîãðàôèè íà êîëîíêå (15 ì × 0,53 ìì) ñ ñèëèêîíîì DB-1 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè

òåìïåðàòóðû â èíòåðâàëå 50–190°Ñ.

4.2.3. Ãåïòèë

Î÷åíü âàæíà ýôôåêòèâíàÿ ïðîáîïîäãîòîâêà ïðè îïðåäåëåíèè â ïî÷âå ãåïòèëà

— íåñèììåòðè÷íîãî äèìåòèëãèäðàçèíà (ÍÄÌÃ). Åãî ïðèìåíÿþò â ïðîèçâîäñòâå

ðåãóëÿòîðîâ ðîñòà ðàñòåíèé è (íàðÿäó ñ ìîíîìåòèëãèäðàçèíîì) — â êà÷åñòâå êîì-

ïîíåíòà æèäêèõ ðåêåòíûõ òîïëèâ (ñì. òàêæå ãëàâû I è II).

Ïðè ïîïàäàíèè â ïî÷âó (àâàðèéíûå ïðîëèâû íà ïîëèãîíàõ è ïàäåíèå îòäåëü-

íûõ ÷àñòåé ðàêåò) ïðîèñõîäèò îêèñëåíèå ÍÄÌÃ êèñëîðîäîì âîçäóõà ñ îáðàçî-

âàíèåì è íàêîïëåíèåì ïðîäóêòîâ åãî òðàíñôîðìàöèè (äèìåòèëàìèí, äèìåòèë-

íèòðîçàìèí, ìåòèëåíäèìåòèëãèäðàçèí, òåòðàìåòèëòåòðàçåí, N,N-äèìåòèëôîð-

ìàìèä, ãóàíèäèí, òðèàçîëû è äð.), êîòîðûå ïî òîêñè÷íîñòè ìîãóò ïðåâîñõîäèòü

ñàì ãåïòèë [58, 59]. Îáðàçóþùèåñÿ ñîåäèíåíèÿ äîñòàòî÷íî ñòàáèëüíû è ìîãóò

íàêàïëèâàòüñÿ â ïî÷âå, ïðåäñòàâëÿÿ ñîáîé ïîòåíöèàëüíóþ óãðîçó (Àëòàé, Êàçàõ-

ñòàí è äð. ðåãèîíû), ïîñêîëüêó íåò äàæå îðèåíòèðîâî÷íûõ áåçîïàñíûõ óðîâíåé

èõ âîçäåéñòâèÿ íà ÷åëîâåêà [59].

Äëÿ èçâëå÷åíèÿ ãåïòèëà èç ïî÷âû ìîæíî èñïîëüçîâàòü ýêñòðàêöèþ ñìåñüþ

ìåòàíîë/âîäà ñ ïîñëåäóþùèì ïîëó÷åíèåì ïðîèçâîäíûõ ïî ðåàêöèè ñ ï-íèòðî-

áåíçàëüäåãèäîì [58]. Êîëè÷åñòâåííîå îïðåäåëåíèå îñóùåñòâëÿëè ìåòîäîì ÃÕ/

ÌÑ èëè ÃÕ/ÀÝÄ ïîñëå ðàçäåëåíèÿ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå

(30 ì × 0,3 ìì) ñ ïîëèñèëîêñàíîì ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû â èíòåð-

âàëå 100–240°Ñ.

Äðóãîé ñïîñîá çàêëþ÷àåòìÿ â ýêñòðàêöèè îáðàçöîâ ïî÷âû âîäîé [59] ñ ïîñëå-

äóþùèì ïîëó÷åíèåì ïðîèçâîäíûõ ÍÄÌÃ è ðîäñòâåííûõ ñîåäèíåíèé ïî ðåàêöèè

ñ àöåòîíîì [6, 60]:

+ 2CH

COCH

· (CH

)

Ñ=N—N=C(CH

)

2-ïðîïàíîíàçèí

Ýêñòðàêòû, ïîëó÷åííûå èç âîäíûõ ñìûâîâ ñ îáðàçöîâ ãëèíû, èññëåäîâàëè

ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ. Àíàëîãè÷íûì îáðàçîì àíàëèçèðîâàëè ýêñòðàêòû, ïîëó÷åííûå

ïîñëå ÓÇ-îáðàáîòêè âîäíûõ ýêñòðàêòîâ [59]. Õðîìàòîãðàììà ýêñòðàêòà, ïîëó÷åí-

íàÿ ïðè ÓÇ-îáðàáîòêå îáðàçöà, âûäåðæàííîãî 4 ãîäà, ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. III.13.

Èç ýòîé õðîìàòîãðàììû âèäíî, ÷òî â ñìåñè ïðèñóòñòâóþò íåñêîëüêî îñíîâíûõ

ïðîäóêòîâ òðàíñôîðìàöèè ÍÄÌÃ, êîòîðûå áûëè èäåíòèôèöèðîâàíû êàê àçîòñî-

äåðæàùèå ñîåäèíåíèÿ. Íàèáîëåå ñòàáèëüíûìè è õàðàêòåðíûìè äëÿ âñåõ èññëåäî-

âàííûõ îáðàçöîâ ãëèíû îêàçàëèñü ñîåäèíåíèÿ, ïðèâåäåííûå â òàáë. III.2.

Òàáëèöà III.2. Êà÷åñòâåííûé è êîëè÷åñòâåííûé ñîñòàâ ýêñòðàêòîâ, ïîëó÷åííûõ èç ñìûâîâ ñ îáðàçöîâ

ãëèíû, õðàíèâøåéñÿ 0,5 ãîäà (1) è 1 ãîä (2), 4 ãîäà (3) è ïðè óëüòðàçâóêîâîé îáðàáîòêå îáðàçöà, õðà-

íèâøåãîñÿ 1 ãîä (4) è 4 ãîäà (5) [59].

¹ Ñîåäèíåíèå m/z Êîíöåíòðàöèÿ â ìã/ë

Ñìûâ ÓÇ

570 Ãëàâà III. Ïî÷â

1 2 3 4 5

1 ÍÄÌÃ* 100 0,1 0,07 0,01 — —

2 Äèìåòèëàìèíîàöåòîíèòðèë 83 20 — — — —

3 Ãóàíèäèí 59 — — — 13,5 14,0

4 N,N-äèìåòèëôîðìàìèä 73 6,4 4.3 4,6 10 12,9

5 1-ìåòèë-1,2,4-òðèàçîë 83 42,8 36,6 39,8 45,5 60,0

6 Äèìåòèë-1,2,4-òðèàçîë 97 10,8 8,9 17,8 9,5 21,9

7 Àçîòñîäåðæàùåå ñîåäèíåíèå 124 0,4 — — — —

8 Àçîòñîäåðæàùåå ñîåäèíåíèå 139 0,4 — — — —

*— êîëè÷åñòâî ÍÄÌÃ îïðåäåëÿëè ïî ïðîäóêòó åãî êîíäåíñàöèè ñ àöåòîíîì.

Èç ýòîé òàáëèöû ñëåäóåò, ÷òî èçâëå÷åíèå ÍÄÌÃ èç ïî÷â âîäîé ñ ÓÇ-îáðàáîò-

êîé çíà÷èòåëüíî ýôôåêòèâíåå, ÷åì ïðîñòî ïîëó÷åíèå âîäíîãî ýêñòðàêòà. Êðîìå

òîãî, î÷åâèäíî, ÷òî õîòÿ êîíöåíòðàöèÿ ñàìîãî ÍÄÌÃ â ïî÷âå ñíèæàåòñÿ çà 4 ãîäà

ïî÷òè â 10 ðàç, êîëè÷åñòâî ïðîäóêòîâ åãî òðàíñôîðìàöèè ïî÷òè íå ìåíÿåòñÿ ñ

òå÷åíèåì âðåìåíè.

4.2.4. Ôåíîëû

Ïðè îïðåäåëåíèè ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâ ôåíîëîâ â ïî÷âàõ ïðîáîïîäãîòîâêà ïðî-

âîäèòñÿ ïî ñõåìå: ýêñòðàêöèÿ âîäîé [61] èëè îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè

[62–64] ñ îáÿçàòåëüíîé ÓÇ-îáðàáîòêîé [61–63] è ïîëó÷åíèåì ïðîèçâîäíûõ ôåíî-

ëîâ [62] â ñëó÷àå ñëîæíûõ ìàòðèö.

Äëÿ âûäåëåíèÿ õëîðôåíîëîâ èç 10 ã ñóõîé ïî÷âû [64] ïðèìåíÿëè ìåòîä óñêî-

ðåííîé ýêñòðàêöèè ðàñòâîðîì àöåòîíèòðèëà â âîäå ïðè 125°Ñ (3 ðàçà ïî 10 ìèí).

Èç ýêñòðàêòà, íàñûùåííîãî õëîðèäîì íàòðèÿ, õëîðôåíîëû èçâëåêàëè ìåòîäîì

ÒÔÌÝ íà ïîëèàêðèëàòíîì âîëîêíå (ñì. ðàçäåë 2.4 â ãëàâå II) ïðè ðÍ=2, à çàòåì

èññëåäîâàëè àíàëèò ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ, ðàçäåëÿÿ åãî êîìïîíåíòû íà êàïèëëÿðíîé

êîëîíêå (30 ì × 0,25 ìì, ïëåíêà 0,25 ìêì) ñ ÐÒÅ-5 (ïîëèäèôåíèëäèìåòèëñèëîê-

ñàí). Äèàïàçîí îïðåäåëÿåìûõ ñîäåðæàíèé 1,1–6,7 ìêã/êã ïðè S

=0,07-0,20 (n =

6).

Ïåíòàõëîðôåíîë è åãî óãëåâîäîðîäíûå ðàñòâîðèòåëè â äðåâåñèíå, ïî÷âàõ è

âîäàõ îïðåäåëÿëè èç íàâåñêè â 1 ã, èç êîòîðîé öåëåâûå êîìïîíåíòû ýêñòðàãèðî-

âàëè ñìåñüþ ôðåîíà 113 ñ ìåòàíîëîì â ÓÇ-áàíå [63]. Ýôôåêòèâíîñòü ýêñòðàêöèè

ñîñòàâèëà 94–115%. Äëÿ îáíàðóæåíèÿ è îïðåäåëåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ èñïîëüçîâà-

ëè ÃÕ/ÈÊ-Ôóðüå, à ñàì ïåíòàõëîðåíîë îïðåäåëÿëè ìåòîäîì ÃÕ/ÏÈÄ ñ Ñ

28 íã.

Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 571

Ðèñ. III.13. Õðîìàòîãðàììà ýêñòðàêòà,

ïîëó÷åííîãî ïðè óëüòðàçâóêîâîé îáðàáîòêå

îáðàçöà ãëèíû [59].

Äëÿ óãëåâîäîðîäîâ Ñ

ðàâåí 0,1 ìã.

Äëÿ àíàëèçà ôåíîëüíîé ñìîëû, íàêàïëèâàþùåéñÿ íà øîññåéíûõ äîðîãàõ,

ïðèìåíÿëè ÃÕ/ÏÈÄ [62]. Ïðîáó ýêñòðàãèðîâàëè òåòðàãèäðîôóðàíîì ñ ïðèìå-

íåíèåì óëüòðàçâóêà, à â ïîëó÷åííîì ýêñòðàêòå ïðîâîäèëè ãèäðîòåðìè÷åñêîå

ðàçëîæåíèå ñìîëû ñ îäíîâðåìåííûì ìåòèëèðîâàíèåì ïðîäóêòîâ ðàçëîæåíèÿ ïî

ðåàêöèè ñ (CH

)

NOH. Â ðåàêöèîííîé ñìåñè îïðåäåëÿëè àíèçîë, îáðàçóþùèéñÿ

èç ôåíîëüíîé ñìîëû. Ïðè îïðåäåëåíèè êîíöåíòðàöèè 300 ìêã/êã ñ ôåíîëüíîé

ñìîëû S

= 0,036 (n = 6).

Ïðè èçó÷åíèè ôàêòîðîâ, âëèÿþùèõ íà èçâëå÷åíèå ôåíîëà è êðåçîëîâ âîäîé

èç îáðàçöîâ ïî÷âû ñ èñïîëüçîâàíèåì ÓÇ-îáðàáîòêè, áûëî âûÿñíåíî [61], ÷òî çíà-

÷èòåëüíîå âëèÿíèå íà ýôôåêòèâíîñòü ýêñòðàêöèè ôåíîëîâ îêàçûâàåò ëèøü ðÍ

âîäíîãî ðàñòâîðà. Âêëàä îñòàëüíûõ ôàêòîðîâ (ïðîäîëæèòåëüíîñòü óâëàæíåíèÿ

îáðàçöîâ ïî÷âû è ïðîäîëæèòåëüíîñòü ÓÇ-îáðàáîòêè) ÿâëÿåòñÿ íåçíà÷èòåëüíûì.

Äëÿ óñòàíîâëåíèÿ îïòèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ ðÍ èçó÷åíà çàâèñèìîñòü ìàññû

èçâëåêàåìîãî ôåíîëà îò êèñëîòíîñòè âîäíîãî ðàñòâîðà (ðèñ. III.14). Èçìåíåíèå

ðÍ â øèðîêîì èíòåðâàëå (2–12) íå îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íà èçâëå÷å-

íèå ôåíîëîâ èç ïî÷â. Ìàêñèìàëüíîå èçâëå÷åíèå äîñòèãàåòñÿ â ñèëüíîùåëî÷íîé

ñðåäå ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ùåëî÷è 1, 2, 5 Ì, â ýòèõ óñëîâèÿõ ôåíîëû ïîëíîñòüþ

íàõîäÿòñÿ â èîííîé ôîðìå. Èìåííî èîíèçàöèÿ îêàçûâàåò ðåøàþùåå âëèÿíèå íà

äåñîðáöèþ ôåíîëîâ: â ùåëî÷íîé ñðåäå îáðàçóþòñÿ ôåíîëÿò-èîíû, â êèñëîòíîé

— íàáëþäàåòñÿ ýôôåêò ïðîòîíèçàöèè ôåíîëîâ, ïðè÷åì ùåëî÷íàÿ ñðåäà ïðåäïî÷-

òèòåëüíåé, ïîñêîëüêó îáåñïå÷èâàåò áîëåå ïîëíîå èçâëå÷åíèå ôåíîëîâ [61].

Ôåíîëû ÷àùå âñåãî îïðåäåëÿþò â ïî÷âàõ è òâåðäûõ ìàòåðèàëàõ ìåòîäîì ãàçî-

âîé õðîìàòîãðàôèè (ðèñ. III.15), íî ïîñëå æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè î÷åíü óäîáíî

èñïîëüçîâàòü ìåòîä ÂÝÆÕ (ðèñ. III.16). Â ïîñëåäíåì ñëó÷àå êîìïîíåíòû ýêñòðàê-

òà âûäåëåííûõ èç ïî÷âû ôåíîëîâ ðàçäåëÿëè íà êîëîíêå (4,6 × 150 ìì, ÷àñòèöû 5

ìêì) ñ ZORBAX C

è ñìåñüþ 20% àêðèëîíèòðèëà è 80% 0,01 Ì H

â êà÷åñòâå

ïîäâèæíîé ôàçû (ãðàäèåíòíîå ýëþèðîâàíèå, ñêîðîñòü ïîòîêà 1,5 ìë/ìèí) ïðè òåì-

572 Ãëàâà III. Ïî÷â

Ðèñ. III.14. Çàâèñèìîñòü èçâëå-

÷åíèÿ ôåíîëà èç ïî÷âû îò êèñëîò-

íîñòè âîäíîãî ðàñòâîðà [61].

ïåðàòóðå 35°Ñ è ïðèìåíåíèè ÓÔÄ (254 íì) [22].

4.2.5. Ïåñòèöèäû è ïîëèõëîðáèôåíèëû

Ãëàâíûì ìåòîäîì îïðåäåëåíèÿ â ïî÷âàõ îñòàòî÷íûõ êîëè÷åñòâ ïåñòèöèäîâ è ïîëè-

õëîðèðîâàííûõ áèôåíèëîâ (ÏÕÁ) îñòàþòñÿ ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ ñ ñåëåêòèâíû-

ìè äåòåêòîðàìè (ÝÇÄ, ÒÈÄ è ÌÑÄ) è ÂÝÆÕ/ÓÔÄ, à äëÿ èõ âûäåëåíèÿ èç îáðàç-

öîâ ïî÷â — æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ ñ ïîñëåäóþùåé î÷èñòêîé ýêñòðàêòà ìåòîäîì

ÒÔÝ (ñì. ðàçäåë 2.2. â ãëàâå II) è åãî êîíöåíòðèðîâàíèåì.

Èíîãäà â ïðîöåññå æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè ïðèáåãàþò ê äåðèâàòèçàöèè öåëå-

âûõ êîìïîíåíòîâ, ÷òî ïîçâîëÿåò äîáèòüñÿ áîëåå íàäåæíûõ ðåçóëüòàòîâ èäåíòè-

Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 573

Ðèñ. III.15. Õðîìàòîãðàììà ôåíî-

ëîâ, ïîëó÷åííàÿ ïîñëå ýêñòðàêöèîí-

íîãî èçâëå÷åíèÿ èõ èç ïî÷âû [22].

Êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà (25 ì õ 0,32

ìì, ïëåíêà 0,52 ìêì) ñ Óëüòðà 2 (ïîïå-

ðå÷íîñøèòûé ôåíèëìåòèëñèëèêîí).

Äåòåêòîð ÏÈÄ, ãàç-íîñèòåëü He, ïðîáà

1 ìêë.

Ðèñ. III.16. Õðîìàòîãðàììà ôåíîëîâ,

ïîëó÷åííàÿ ìåòîäîì ÂÝÆÕ/ÓÔÄ ïîñëå

ýêñòðàêöèîííîãî èçâëå÷åíèÿ èõ èç ïî÷âû

[22]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.