Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

ôèêàöèè. Îäíèì èç ñàìûõ ýôôåêòèâíûõ ñïîñîáîâ èäåíòèôèêàöèè êîìïîíåíòîâ

àíàëèòà ÿâëÿåòñÿ õðîìàòîãðàôèðîâàíèå ñìåñåé êîíòðîëèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ

îäíîâðåìåííî ñ äâóìÿ äåòåêòîðàìè, íàïðèìåð, ïðè îïðåäåëåíèè õëîðñîäåðæà-

ùèõ ïåñòèöèäîâ — êîìáèíàöèÿ ÝÇÄ è äåòåêòîðà Õîëëà, à â ñëó÷àå ñëîæíîé ñìåñè

õëîð-, ôîñôîð- è àçîòñîäåðæàùèõ ïåñòèöèäîâ — ïðèìåíåíèå ÌÑÄ èëè ÀÝÄ [6].

Íàâåñêó ñóõîé ïî÷âû (80 ã) ýêñòðàãèðóþò â àïïàðàòå Ñîêñëåòà 150 ìë ñìåñè (2:

1) ìåòàíîëà è âîäû â òå÷åíèå 24 ÷ ïðè òåìïåðàòóðå 105°Ñ, óïàðèâàþò ýêñòðàêò ïðè

50°Ñ äî îáúåìà 50 ìë è àíàëèçèðóþò 2 ìêë ïîëó÷åííîãî êîíöåíòðàòà íà êàïèë-

ëÿðíîé êîëîíêå (60 ì × 0,25 ìì, ïëåíêà 0,1 ìêì) ñ ñèëèêîíîì DB-5 ñ ïðîãðàì-

ìèðîâàíèåì òåìïåðàòóðû (50–140°Ñ) ñî ñêîðîñòüþ 3°Ñ/ìèí è äàëåå äî 280°Ñ ñî

ñêîðîñòüþ 10°Ñ/ìèí. Ýòèì ñïîñîáîì ïðè èñïîëüçîâàíèè ÒÈÄ ìîæíî îïðåäåëÿòü

ïåñòèöèäû ñ Ñ

0,5 ìêã/êã ïî÷âû [65].

Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ â êîìáèíàöèè «on-line» ñ ÃÕ/ÀÝÄ ïîçâîëÿåò â îäíîì

ýêñïåðèìåíòå îïðåäåëÿòü ïåñòèöèäû ðàçëè÷íîé ïðèðîäû [66]. Îêîëî 1 ìêë èçîîê-

òàíîâîãî ýêñòðàêòà ïåñòèöèäîâ ââîäèëè íåïîñðåäñòâåííî â êàïèëëÿðíóþ êîëîí-

êó (30 ì × 0,32 ìì) ñ ñèëèêîíîì ÍÐ-1 ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû êîëîíêè îò

110°Ñ (4 ìèí) äî 270° ñî ñêîðîñòüþ 20°Ñ/ìèí, à äåòåêòèðîâàíèå îñóùåñòâëÿëè ñ

ïîìîùüþ ÀÝÄ ïî ýìèññèîííûì ëèíèÿì óãëåðîäà, õëîðà, àçîòà è ñåðû. Ïîëó÷åí-

íûå ðåçóëüòàòû ïðèâåäåíû â òàáëèöå III.3.

Àíàëîãè÷íóþ ìåòîäèêó èñïîëüçîâàëè è äëÿ âûäåëåíèÿ èç ïî÷âû è îïðåäåëåíèÿ

õëîðñîäåðæàùèõ ïåñòèöèäîâ [22]. Ýêñòðàêò (5 ppb ïåñòèöèäîâ â èçîîêòàíå) àíàëè-

çèðîâàëè íà õðîìàòîãðàôå ñ ìèêðî-ÝÇÄ [6] è êàïèëëÿðíîé êîëîíêîé (10 ì × 0,1

ìì, ïëåíêà 0,17 ìêì) ñ ñèëèêîíîì ÍÐ-1 ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû è

èñïîëüçîâàíèè ãåëèÿ â êà÷åñòâå ãàçà-íîñèòåëÿ (0,6 ìë/ìèí). Ïîëó÷åííàÿ â ýòèõ

óñëîâèÿõ õðîìàòîãðàììà ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. III.17.

Îïðåäåëåíèå 2,4-äåêàìáà è ìåêîïðîïà â ïðîäóêòàõ âûùåëà÷èâàíèÿ ïî÷âû

îñóùåñòâëÿëè ìåòîäîì ÃÕ/ÝÇÄ ïîñëå ïîëó÷åíèÿ ïðîèçâîäíûõ ïåñòèöèäîâ ñ

2,2,2-òðèôòîðýòàíîëîì â ïðèñóòñòâèè 0,5 ìë ñåðíîé êèñëîòû ïðè 60°Ñ â òå÷åíèå

2 ÷ [67]. Êîìáèíàöèÿ äåðèâàòèçàöèè ñ ïðèìåíåíèåì ñïåöèôè÷íîãî ê ãàëîãåíàì

ÝÇÄ äàåò âîçìîæíîñòü íàäåæíî èäåíòèôèöèðîâàòü êîíòðîëèðóåìûå êîìïîíåí-

òû äàæå â î÷åíü ñëîæíûõ ìàòðèöàõ.

Òàáëèöà III.3. Èäåíòèôèêàöèÿ è îïðåäåëåíèå ïåñòèöèäîâ ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ñ ÀÝÄ [66].

Ýëåìåíò Ýìèññèîííàÿ Ñ

, ïã Ñ

, ïã Ëèíåéíûé äèíàìè÷åñêèé

ëèíèÿ ýëåìåíòà, íì äèàïàçîí, ìêã/ìë

Àçîò 174 40 10 0,5—100

Ñåðà 181 4 1 0,1—100

Óãëåðîä 193 2 0,5 0,01—100

Õëîð 479 70 20 0,1—100

Ïðèåì äåðèâàòèçàöèè áûë èñïîëüçîâàí è ïðè îïðåäåëåíèè îñòàòî÷íûõ êîëè-

÷åñòâ ýòèëåíòèîìî÷åâèíû (ÝÒÌ) â ïî÷âàõ, âîäå è ñ/õ ïðîäóêòàõ [68]. ÝÒÌ, îáëà-

äàþùàÿ êàíöåðîãåííûìè, ìóòàãåííûìè è òåðàòîãåííûìè ñâîéñòâàìè, ÿâëÿåòñÿ

òàêæå ìåòàáîëèòîì ôóíãèöèäîâ ãðóïïû ýòèëåíáèñäèòèîêàðáàìèíîâîé êèñëîòû

(ïîëèêàðáàöèíà, ìàíåáà, öèíåáà è äð.). Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ÝÒÌ â ïî÷âå (âîäå,

ôðóêòàõ, îâîùàõ, êîðíåïëîäàõ è çåðíîâûõ) åãî èçâëåêàëè ìåòàíîëîì ñ îäíîâðå-

ìåííûì ïîëó÷åíèåì áåíçèëüíîãî ïðîèçâîäíîãî ïî ðåàêöèè ñ áåíçèëõëîðèäîì.

Äîáàâëÿëè HCl, ïîäêèñëåííûé ðàñòâîð ýêñòðàãèðîâàëè õëîðîôîðìîì, óäàëÿëè

574 Ãëàâà III. Ïî÷â

ðàñòâîðèòåëü è ïîëó÷àëè ïðîèçâîäíîå ñ ïåðôòîðìàñëÿíûì àíãèäðèäîì â ïðèñóò-

ñòâèè òðèìåòèëàìèíà. Ïîëó÷åííîå ãåïòàõëîðïðîèçâîäíîå ýêñòðàãèðîâàëè áåíçî-

ëîì è õðîìàòîãðàôèðîâàëè ýêñòðàêò ñ ÝÇÄ íà òðåõ êîëîíêàõ ñ ÍÔÆ ðàçëè÷íîé

ïîëÿðíîñòè — ñèëèêîíàìè OV-17, OV-210 è SE-30.

Ïîñëå ýêñòðàêöèîííîãî èçâëå÷åíèÿ èç ïî÷âû ñëîæíàÿ ñìåñü àçîò/ôîñôîð-

ñîäåðæàùèõ ïåñòèöèäîâ àíàëèçèðîâàëàñü ìåòîäîì ÃÕ/ÒÈÄ (ðèñ. III.18). Ïåñòè-

öèäû ðàçäåëÿëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (30 ì × 0,25 ìì, ïëåíêà 0,25 ìêì) ñ

ñèëèêîíîì HP-5MS ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû (80–178–205–310°Ñ)

ñî ñêîðîñòüþ ïîäúåìà òåìïåðàòóðû ïî ýòàïàì — 30,2 è 30°Ñ/ìèí ñîîòâåòñòâåííî

[22]. Êîíå÷íàÿ òåìïåðàòóðà (310°Ñ) âûäåðæèâàëàñü â òå÷åíèå 4 ìèí. Äàâëåíèå

ãàçà-íîñèòåëÿ (ãåëèé, 30 ñì/ñ ïðè 80°Ñ) òàêæå ïðîãðàììèðîâàëîñü. Òåìïåðàòóðà

äåòåêòîðà (ÒÈÄ) 290°Ñ, à ðàñõîä ïîääóâî÷íîãî ãàçà (ãåëèé) è âîäîðîäà ñîñòàâëÿë

30 è 4 ìë/ìèí ñîîòâåòñòâåííî; òåìïåðàòóðà èñïàðèòåëÿ 260°Ñ.

Îïðåäåëåíèå ëèíäàíà, ãåïòàõëîðà, äèýëüäðèíà, ýíäðèíà è ÄÄÒ â ïî÷âå îñíî-

âàíî íà ýêñòðàêöèè îáðàçöîâ ìåòàíîëîì, ðàçáàâëåíèè ýêñòðàêòà âîäîé äî ñîäåð-

æàíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ 70%, ôèëüòðîâàíèè ýêñòðàêòà è î÷èñòêå åãî ìåòîäîì ÒÔÝ

(ñì. ðàçäåë 2.3 â ãëàâå II) â ïàòðîíå ñ 500 ã ñèëèêàãåëÿ Ñ

. Ìåøàþùèå ïðèìåñè

ýëþèðîâàëè èç ïàòðîíà ñ ñîðáåíòîì 1%-íûì âîäíûì ðàñòâîðîì ìåòàíîëà, âûñó-

øèâàëè ñîðáåíò âîçäóõîì è ýëþèðîâàëè êîíòðîëèðóåìûå êîìïîíåíòû ãåêñàíîì

[70]. Ïîëó÷åííûé ýêñòðàêò àíàëèçèðîâàëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (30 ì × 0,32

ìì, ïëåíêà 0,25 ìêì) ñ ñèëèêîíîì DB-5 ïðè 220°Ñ ñ ÝÇÄ (300°Ñ). Èñïàðèòåëü

250°Ñ.

Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ ïåñòèöèäîâ ìåòàíîëîì 83-106%, ÷òî ëó÷øå, ÷åì ïðè ýêñò-

ðàêöèè ñìåñüþ ìåòàíîëà ñ âîäîé èëè àöåòîíèòðèëà ñ âîäîé. Ïðîäîëæèòåëüíîñòü

àíàëèçà 24 ìèí. Ýòó ìåòîäèêó ïðèìåíÿëè äëÿ èçó÷åíèÿ âûùåëà÷èâàíèÿ ëèíäàíà

èç ïî÷â äîæäåâîé âîäîé è åãî ïåðåìåùåíèÿ â ñëîÿõ ïî÷âû.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïåñòèöèäîâ â ðàñòâîðàõ (âîäà, ïî÷âåííûå ýêñòðàêòû, ýêñ-

Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 575

Ðèñ. III.17. Õðîìàòîãðàììà õëîð-

ñîäåðæàùèõ ïåñòèöèäîâ, ïîëó-

÷åííàÿ ìåòîäîì ÃÕ/ÝÇÄ ïîñëå

ýêñòðàêöèîííîãî èçâëå÷åíèÿ èõ èç

ïî÷âû [22]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.

òðàêòû òâåðäûõ îòõîäîâ è äð.) ìîæíî èñïîëüçîâàòü êàïèëëÿðíûé ýëåêòðîôîðåç

[22, 69]. Íà ðèñ. III.19 èçîáðàæåíà ýëåêòðîôîðåãðàììà ïî÷âåííîãî ýêñòðàêòà ïåñ-

òèöèäîâ, ïîëó÷åííàÿ íà êàïèëëÿðå (64,5 ñì × 50 ìêì) â áóôåðíîì ýëåêòðîëèòå

(50 ìÌ áîðàòà; ðÍ=9,3; 50 ìÌ SDS) ïðè òåìïåðàòóðå 25°Ñ è íàïðÿæåíè 30 êÂ.

Äåòåêòîð ÓÔÄ (208/8 íì è 350/80 íì) [69]. Êîíöåíòðàöèÿ êàæäîãî ïåñòèöèäà

îêîëî 1 ppm.

Ïîëèõëîðáèôåíèëû, äîáàâëÿåìûå ê ïåñòèöèäàì äëÿ óñèëåíèÿ èõ äåéñòâèÿ,

òàêèå æå îïàñíûå ñóïåðòîêñèêàíòû, êàê è ñàìè ïåñòèöèäû. Òðóäíîñòè àíàëèçà

ÏÕÁ ñâÿçàíû ñ òåì, ÷òî ñóùåñòâóåò áîëåå 200 èçîìåðîâ ýòèõ ñîåäèíåíèé, è â

ïî÷âå íàðÿäó ñ ïåñòèöèäàè ìîæåò ïðèñóòñòâîâàòü îäíîâðåìåííî íåñêîëüêî äåñÿò-

êîâ ÏÕÁ.

Óíèêàëüíàÿ õðîìàòîãðàììà (ðèñ. III.19-A) ðàçäåëåíèÿ âñåõ 209 èçîìåðîâ

ÏÕÁ [173] áûëà ïîëó÷åíà íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå èç ïëàâëåííîãî êâàðöà

(100 ì × 0,25 ìì, ïëåíêà 0,10 ìêì) ñ CP-Sil 5 C18 (ñòåöèàëüíàÿ ÍÆÔ äëÿ

ðàçäåëåíèÿ ÏÕÁ) ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû îò 75°Ñ (2 ìèí) äî

150°Ñ ñî ñêîðîñòüþ 15°Ñ/ìèí è äàëåå — îò 150°Ñ äî 300°Ñ ñî ñêîðîñòüþ ïîäú-

åìà òåìïåðàòóðû 0,75°Ñ/ìèí. Äåòåêòîð ÝÇÄ (300°Ñ), ïîääóâî÷íûé ãàç àçîò

(35 ìë/ìèí), ãàç-íîñèòåëü ãåëèé (350 êÏà), òåìïåðàòóðà èñïàðèòåëÿ 250°Ñ

(1 ìèí). Âåëè÷èíà ïðîáû 1 ìêë.

576 Ãëàâà III. Ïî÷â

Ðèñ. III.18. Õðîìàòîãðàììà àçîò/ôîñôîðñîäåðæàùèõ ïåñòèöèäîâ, ïîëó÷åííàÿ ïîñëå

èçâëå÷åíèÿ èõ èç ïî÷âû ñ ïîìîùüþ æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè [22]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.

Òàêóþ õðîìàòîãðàììó ìîæíî èñïîëüçîâàòü â êà÷åñòâå ýòàëîíà äëÿ èäåíòèôè-

êàöèè ÏÕÁ â ïî÷âå èëè âîäå ìåòîäîì ñðàâíåíèÿ õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ ñïåêòðîâ

[6], ïîëó÷åííûõ â îäèíàêîâûõ óñëîâèÿõ.

Ïðè îïðåäåëåíèè ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâ ÏÕÁ â ïî÷âàõ ïðîáîïîäãîòîâêà ïðè-

ìåðíî òàêàÿ æå, ÷òî è ïðè àíàëèçå ïåñòèöèäîâ: ýêñòðàêöèÿ êîíòðîëèðóåìûõ

êîìïîíåíòîâ îðãàíè÷åñêèì ðàñòâîðèòåëåì, î÷èñòêà ñ ïîìîùüþ ÒÔÝ (ñì. ðàçäåë

2.3 â ãëàâå II), ýëþèðîâàíèå è êîíöåíòðèðîâàíèå àíàëèòà è åãî àíàëèç ìåòîäîì

ÃÕ/ÝÇÄ. Íà ðèñ. III.20 è III.21 ïðèâåäåíû õðîìàòîãðàììû ÏÕÁ è ñìåñè ÏÕÁ

ñ õëîðñîäåðæàùèìè ïåñòèöèäàìè, ïîëó÷åííûå ïîñëå ýêñòðàêöèîííîãî èçâëå÷å-

íèÿ ýòèõ òîêñè÷íûõ ñîåäèíåíèé èç ïî÷âû.

Â ïåðâîì ñëó÷àå èçîìåðíûå ÏÕÁ ðàçäåëÿëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå

(30 ì × 0,25 ìì, ïëåíêà 0,25 ìêì) ñ ñèëèêîíîì HP-5MS ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè

òåìïåðàòóðû è ïðèìåíåíèè ìèêðî-ÝÇÄ (åãî ÷óâñòâèòåëüíîñòü çíà÷èòåëüíî âûøå,

÷åì ó òðàäèöèîííûõ âàðèàíòîâ ÝÇÄ). Òåìïåðàòóðà äåòåêòîðà 330°Ñ, ãàç-íîñèòåëü

Íå (1,4 ìë/ìèí), ïðîáà 1 ìêë. Êàê âèäíî èç ýòîé õðîìàòîãðàììû, â ïðèâåäåííûõ

âûøå óñëîâèÿõ âñå èçîìåðû ÏÕÁ ïîëíîñòüþ ðàçäåëÿþòñÿ.

Êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà (30 ì × 0,53 ìì, ïëåíêà 0,5 ìêì) ñ áîëåå ïîëÿðíîé

ÍÆÔ — ñèëèêîíîì ÍÐ-608 [22] ïîçâîëÿåò ðàçäåëèòü ñìåñü ÏÕÁ ñ õëîðñî-

äåðæàùèìè ïåñòèöèäàìè (ðèñ. III.21) ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû

è ïðèìåíåíèè ÝÇÄ (320°Ñ). Ãàç-íîñèòåëü ãåëèé (20 ñì/ñ ïðè 80°Ñ), òåìïåðà-

òóðà èñïàðèòåëÿ 250°Ñ, ïîääóâî÷íûé ãàç — àçîò (65 ìë/ìèí), îáúåì ïðîáû

1 ìêë.

4.2.6. Ñëîæíûå ñìåñè çàãðÿçíåíèé

Ïðîáîïîäãîòîâêà âî ìíîãîì îïðåäåëÿåò íàäåæíîñòü ïîëó÷àåìûõ ðåçóëüòàòîâ,

îñîáåííî ïðàâèëüíîñòü èäåíòèôèêàöèè öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ [6]. Òåì íå ìåíåå,

÷àñòî äàæå ïðè òùàòåëüíîé ïðåäâàðèòåëüíîé îáðàáîòêå ïðîáû â àíàëèòå îñòàåòñÿ

ìíîãî ìåøàþùèõ ïðèìåñåé, è íàäåæíàÿ èäåíòèôèêàöèÿ òðàäèöèîííûìè ìåòîäà-

ìè îñòàåòñÿ ïðîáëåìàòè÷íîé.

Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 577

Ðèñ. III.19. Ýëåêòðîôîðå-

ãðàììà ïî÷âåííîãî ýêñòðàêòà

ïåñòèöèäîâ [22, 69]. Ïîÿñ-

íåíèÿ â òåêñòå.

578 Ãëàâà III. Ïî÷â

Ðèñ. III.19-A. Õðîìàòîãðàììà ðàçäåëåíèÿ èçîìåðíûõ ÏÕÁ [174] (âíèçó) è âðåìåíà

óäåðæèâàíèÿ ÏÕÁ è èõ íîìåíêëàòóðà (ÈÞÏÀÊ) ââåðõó. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.

Òàê, ïðè îïðåäåëåíèè â ïî÷âå è ïîâåðõíîñòíûõ âîäàõ õëîðñîäåðæàùèõ ïåñòè-

öèäîâ (ñì. òàêæå ãëàâó II) âïîëíå äîñòàòî÷íî æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè è î÷èñòêè

ýêñòðàêòà ìåòîäîì ÒÔÝ (ñì. âûøå). Ïðè èñïîëüçîâàíèè ñïåöèôè÷åñêîãî ê õëîð-

ñîäåðæàùèì ïåñòèöèäàì ÝÇÄ èëè äåòåêòîðà Õîëëà (èäåàëüíî — èõ êîìáèíàöèè)

ïîñëå òàêîé ïðîáîïîäãîòîâêè ðåçóëüòàòû áóäóò íàäåæíûìè.

Îäíàêî ïðè àíàëèçå áîëåå ñëîæíûõ ìàòðèö, íàïðèìåð, ïî÷âåííûõ ýêñòðàê-

òîâ, ñîäåðæàùèõ ïåñòèöèäû ñ àòîìàìè õëîðà, ôîñôîðà, àçîòà è äð., èëè â ñëó÷àå

Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 579

Ðèñ. III.20. Õðîìàòîãðàììà ïî÷âåííîãî ýêñòðàêòà ÏÕÁ [22]. Ïîÿñíåíèÿ â òåêñòå.

Ðèñ. III.21. Õðîìàòîãðàììà

ïî÷âåííîãî ýêñòðàêòà ÏÕÁ è

ïåñòèöèäîâ [22]. Ïîÿñíåíèÿ

â òåêñòå.

ñèëüíî çàãðÿçíåííûõ ïî÷â (íåôòåðïîäóêòû, ÏÀÓ, ÏÕÁ, õëîðôåíîëû, íèòðîàðî-

ìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ è äð.) ðåçóëüòàòû èäåíòèôèêàöèè öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ

áóäóò äàëåêî íå îäíîçíà÷íûìè äàæå ïîñëå ñàìîé òùàòåëüíîé ïðîáîïîäãîòîâêè.

Â ïîäîáíûõ ñëó÷àÿõ â ñîñòàâå çàãðÿçíåíèé ñëåäóåò ðàçáèðàòüñÿ ñ ïîìîùüþ ÃÕ/

ÌÑ, ÃÕ/ÀÝÄ èëè èõ êîìáèíàöèè, èëè ñ ïðèâëå÷åíèåì äðóãèõ ãèáðèäíûõ ìåòî-

äîâ [6].

Ïðèìåðîì ñëîæíîé ñìåñè çàãðÿçíåíèé ïî÷âû ìîæåò ñëóæèòü õðîìàòîãðàììà

íà ðèñ. III.22 (ñìåñü ÏÀÓ, ÏÕÁ, ïåñòèöèäîâ, ôòàëàòîâ è äð.) èëè õðîìàòîãðàììû

íà ðèñ. III.7 è III.8 (àìèíû, íèòðîçàìèíû, àìèäû, õëîð- è íèòðîôåíîëû, àðîìà-

òè÷åñêèå íèòðîñîåäèíåíèÿ, õëîðóãëåâîäîðîäû, ôòàëàòû, ÏÀÓ, ïåñòèöèäû, ÏÕÁ,

êåòîíû è äð.). Âî âñåõ ýòèõ ñëó÷àÿõ ïîñëå ñîîòâåòñòâóþùåé ïðîáîïîäãîòîâêè (ñì.

âûøå) áûë èñïîëüçîâàí ìåòîä ÃÕ/ÌÑ. Îäíàêî íå ìåíåå íàäåæíûì, à èíîãäà ïðî-

ñòî íåîáõîäèìûì, ÿâëÿåòñÿ ìåòîä ÃÕ/ÀÝÄ, ñ ïîìîùüþ êîòîðîãî ìîæíî óñòàíî-

âèòü ïðèñóòñòâèå â àíàëèçèðóåìîì îáðàçöå ïî÷âû (âîäû èëè âîçäóõà) ëþáûõ ôóí-

êöèîíàëüíûõ ãðóïï, à óæå íà ñëåäóþùåì ýòàïå èäåíòèôèêàöèè — êîíêðåòíûå

ñîåäèíåíèÿ ìåòîäàìè ÃÕ/ÏÈÄ/ÝÇÄ/ÏÔÄ/ÒÈÄ è äð. èëè ñ ïîìîùüþ ÃÕ/ÌÑ.

580 Ãëàâà III. Ïî÷â

Ðèñ. III.22. Õðîìàòîãðàììà ìàëîëåòó÷èõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, âûäåëåííûõ èç

ïî÷âû ñ ïîìîùüþ æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè [22]. Êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà (30 ì õ 0,25 ìì)

ñ ñèëèêîíîì ÍÐ-5 MS. Ïðîãðàììèðîâàíèå òåìïåðàòóðû (45–160–300°Ñ). Äåòåêòîð ÌÑÄ

(m/z = 5–450). Èñïàðèòåëü 250°. Ãàç-íîñèòåëü He. Ïðîáà 6 ìêë.

Õîðîøèì ïðèìåðîì ïîäîáíîé ìåòîäèêè ìîæåò ñëóæèòü, íàïðèìåð, îáíàðóæå-

íèå íåèçâåñòíûõ ñîåäèíåíèé íà ñâàëêå òâåðäûõ õèìè÷åñêèõ îòõîäîâ (ðèñ. III.23

è III.24).

Ðèñ. III.23 èëëþñòðèðóåò ñêðèíèíã íåèçâåñòíûõ òîêñè÷íûõ ñîåäèíåíèé â ýêñ-

òðàêòå òâåðäûõ îòõîäîâ íà õèìè÷åñêîé ñâàëêå [71]. Íà õðîìàòîãðàôå ñ ÀÝÄ áûëè

èäåíòèôèöèðîâàíû 9 ðàçëè÷íûõ ýëåìåíòîâ, ïîñëå ÷åãî â àíàëîãè÷íûõ óñëîâèÿõ

áûëè èäåíòèôèöèðîâàíû èíäèâèäóàëüíûå ñîåäèíåíèÿ (áåíçàëüäåãèä è õëîðóã-

ëåâîäîðîäû), ïîïàäàþùèå â àòìîñôåðíûé âîçäóõ èç õèìè÷åñêèõ îòõîäîâ (ðèñ.

III.24). Ýòè îïàñíûå êîìïîíåíòû ðàçäåëÿëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (25 ì ×

0,2 ìì) ñ Óëüòðà 2 (ôåíèëìåòèëñèëèêîí) ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû

è ïðèìåíåíèÿ ÀÝÄ [71]. Ñðàâíåíèå äâóõ õðîìàòîãðàìì íà ðèñ. III.24 — ñîåäèíå-

íèÿ óãëåðîäà (ââåðõó) è õëîðñîäåðæàùèå ËÎÑ (âíèçó) ïîêàçûâàåò, ÷òî ÀÝÄ äàåò

âîçìîæíîñòü ïðàêòè÷åñêè îäíîçíà÷íî èäåíòèôèöèðîâàòü öåëåâûå êîìïîíåíòû

äàæå â î÷åíü ñëîæíûõ ìàòðèöàõ.

Äðóãèì ïðèìåðîì ýôôåêòèâíîñòè èñïîëüçîâàíèÿ ïðîáîïîäãîòîâêè â êîì-

áèíàöèè ñ ñåëåêòèâíûì äåòåêòîðîì ìîæåò ñëóæèòü îïðåäåëåíèå êîìïîíåíòîâ

ñëîæíûõ ñìåñåé ñåðóñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé â äîííûõ îñàäêàõ [72]. Îáðàçöû

ýêñòðàãèðîâàëè ñìåñüþ òîëóîë/ìåòàíîë (1:3) â òå÷åíèå 40 ÷, ýêñòðàêò î÷èùàëè

îò ýëåìåíòíîé ñåðû íà êîëîíêå ñ ïîðîøêîîáðàçíîé àêòèâíîé ìåäüþ (ñì. ãëàâó

II) è ðàçäåëÿëè íà òðè ôðàêöèè ìåòîäîì ÒÔÝ, èñïîëüçóÿ êîëîíêó ñ îêñèäîì àëþ-

ìèíèÿ.

Ñîðáèðîâàííûå íà Al

ñîåäèíåíèÿ ýëþèðîâàëè ðàçëè÷íûìè îðãàíè÷åñêè-

ìè ðàñòâîðèòåëÿìè: ãàëîèäíûå óãëåâîäîðîäû — ïåíòàíîì, ÏÀÓ — òîëóîëîì,

ãåòåðîöèêëè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ — ñìåñüþ òîëóîë/ìåòàíîë. Â ïîñëåäíåé ôðàêöèè

ìåòîäîì ÃÕ/ÏÔÄ îïðåäåëÿëè âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ ñåðû — äèáóòèë-

òèîôåí è åãî àëêèëüíûå ãîìîëîãè. Ìåòîäèêó èñïîëüçîâàëè äëÿ èññëåäîâàíèÿ

çàãðÿçíåíèé â äîííûõ îñêàäàõ ð. Ýëüáà.

Àíàëîãè÷íûì îáðàçîì ìîæíî îïðåäåëÿòü è ãàëîãåíñîäåðæàùèå òîêñèêàíòû

ðàçëè÷íîé ïðèðîäû, èñïîëüçóÿ êîìáèíàöèþ ïðîáîïîäãîòîâêè è ñïåöèôè÷íûé

ê ãàëîèäàì ÝÇÄ. Ïðè îïðåäåëåíèè â ïî÷âå òðèôòîðàöåòàòà íàòðèÿ [73] íàâåñêó

(1–2 ã ïî÷âû) çàëèâàëè 4 ìë âîäû, âñòðÿõèâàëè, ýêñòðàãèðîâàëè â òå÷åíèå 20 ìèí

Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 581

Ðèñ. III.23. Õðîìàòîãðàôè÷åñêèå ïðîôèëè

ýëåìåíòîâ, îáíàðóæåííûõ â òâåðäûõ îòõî-

äàõ íà õèìè÷åñêîé ñâàëêå [71].

(20–22°Ñ), öåíòðèôóãèðîâàëè 15–20 ìèí, ýêñòðàãèðîâàëè æèäêîñòü íàä îñàäêîì

ãåêñàíîì (2 × 3 ìë), îòáèðàëè îðãàíè÷åñêèé ñëîé, äîáàâëÿëè ê âîäíîìó ñëîþ 100

ìêë 2 Ì HCl è 3 ìë ýòàíîëàìèíà, âñòðÿõèâàëè è îòäåëÿëè îðãàíè÷åñêóþ ôàçó.

Ê 100 ìêë ïîëó÷åííîãî ðàñòâîðà äîáàâëÿëè 5 ìë àöåòîíà è 20 ìêë ðàñòâîðà

ðåàãåíòà (500 ìêë ïåíòàôòîðáåíçèëáðîìèäà â 10 ìë 2,2,4-òðèìåòèëïåíòàíà), ïåðå-

ìåøèâàëè è íàãðåâàëè 1 ÷ â çàêðûòîì ñîñóäå. Ïîëó÷åííûé ïðîäóêò (ïåíòàôòîð-

áåíçèëüíîå ïðîèçâîäíîå) àíàëèçèðîâàëè íà êàïèëëÿðíîé êîëîíêå (30 ì × 0,53

ìì) ñ ñèëèêîíîì DB-5 (ïëåíêà 1,5 ìêì) ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû

(60–120°Ñ) ñî ñêîðîñòüþ 4°Ñ/ìèí ñ ÝÇÄ. Òàêàÿ êîìáèíàöèÿ ïðîáîïîäãîòîâêè,

äåðèâàòèçàöèè è èñïîëüçîâàíèÿ ñïåöèôè÷åñêîãî ê ãàëîãåíàì ÝÇÄ ïîçâîëÿåò

äîáèâàòüñÿ àáñîëþòíîé íàäåæíîñòè èäåíòèôèêàöèè öåëåâîãî êîìïîíåíòà [6].

Òùàòåëüíàÿ ïðîáîïîäãîòîâêà â ñî÷åòàíèè ñ ÃÕ/ÏÈÄ è ÃÕ/ÏÔÄ/ÕËÄ-ñåðíûé

äàåò âîçìîæíîñòü îïðåäåëÿòü â ñëîæíûõ ýêîëîãè÷åñêèõ ïðîáàõ (ýêñòðàêòû ïî÷â,

äîííûõ îòëîæåíèé, óëè÷íîé ïûëè è äð.) öåëóþ ãàììó òîêñè÷íûõ àçîò- è ñåðóñîäåð-

æàùèõ ñîåäèíåíèé (CS

, ÄÌÄÑ, òèîôåí, áåíçòèîôåí, äèáåíçòèîôåí, áåíçòèàçî-

ëû è äð.) [74, 75], à òàêæå ñëåäîâûå êîëè÷åñòâà ïåñòèöèäîâ, ÏÕÁ, òðèàçèíîâ è äð.

òîêñèêàíòîâ ñ ïîìîùüþ ÃÕ/ÀÝÄ è ÃÕ/ÌÑ [76].

Ïîñëå æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè çàãðÿçíÿþùèõ ïî÷âó âåùåñòâ ìîæíî èñïîëü-

çîâàòü âñå ïðèåìû ïðîáîïîäãîòîâêè âîäíûõ îáðàçöîâ (ñì. ãëàâó II) è ïðèìåíÿòü

ñîîòâåòñòâóþùèå ìåòîäèêè äëÿ îïðåäåëåíèÿ êîíòðîëèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ â

ïî÷âå è äîííûõ îñàäêàõ: àíèëèíû è íèòðîàðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ (ÃÕ/ÌÑÄ/

ÒÈÄ); ïåñòèöèäû, ïîëèõëîðáèôåíèëû è ïîëèáðîìáèôåíèëû (ÃÕ/ÒÈÄ/ÝÇÄ);

áåíçèäèíû (ÂÝÆÕ/äåòåêòîð Õîëëà); ãåðáèöèäû íà îñíîâå ôåíîêñèóêñóñíûõ

582 Ãëàâà III. Ïî÷â

Ðèñ. III.24. Õðîìàòîãðàôè÷åñêîå ðàçäåëåíèå è èäåíòôèöèêàöèÿ òîêñè÷íûõ õëîðñîäåðæà-

ùèõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, âûäåëåííûõ èç òâåðäûõ îòõîäîâ íà õèìè÷åñêîé ñâàëêå

[71]: 1 — õëîðòîëóîë; 2 — áåíçàëüäåãèä; À — 1,4-äèõëîðáåíçîë; Â — íèòðîáåíçîë; 3 — õëîð-

áåíçàëüäåãèä; 4 — áåíçèëõëîðèä; 5 — äèõëîðòîëóîë; 6 — áîðíèëõëîðèä; 7 — òðèõëîðáåí-

çîë; 8 — õëîðáåíçèëõëîðèä.

êèñëîò è áåíòàçîí (ÃÕ/ÌÑ è ÂÝÆÕ/ÓÔ); ãåðáèöèäû íà îñíîâå ôåíèëìî÷åâèíû

è ïèðàçîí (ÂÝÆÕ/ÓÔ); òðèàçèíîâûå ãåðáèöèäû (ÂÝÆÕ/ÓÔ è ÃÕ/ÌÑ); õëîðàëü-

ãèäðàò (äåðèâàòèçàöèÿ è ÃÕ/ÌÑ).

4.2.7. Äèîêñèíû

Îñîáåííî âàæåí àíàëèç ïî÷âû íà äèîêñèíû (õîòÿ â Ðîññèè ÏÄÊ äëÿ äèîêñèíîâ

â ïî÷âå íå óñòàíîâëåíà), èç êîòîðîé îíè ïîïàäàþò â ïîâåðõíîñòíûå è ïîäçåìíûå

âîäû è òåîðåòè÷åñêè ìîãóò îêàçàòüñÿ â ïèòüåâîé è äàæå â âîäîïðîâîäíîé âîäå

Â íàñòîÿùåå âðåìÿ â Ðîññèè ôóíêöèîíèðóåò 160 ïðîìûøëåííûõ òåõíîëîãèé,

â ðåçóëüòàòå êîòîðûõ â îêðóæàþùóþ ñðåäó ïîñòóïàþò äèîêñèíû è ðîäñòâåííûå

èì ñîåäèíåíèÿ. Äèîêñèíû, ÏÕÁ, ÄÄÒ è äðóãèå ñóïåðòîêñèêàíòû âõîäÿò â ñïèñîê

12 íàèáîëåå òîêñè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ, ñîäåðæàíèÿ êîòîðûõ äîëæíû îáÿ-

çàòåëüíî êîíòðîëèðîâàòüñÿ â îáúåêòàõ îêðóæàþùåé ñðåäû âî âñåõ ñòðàíàõ ìèðà.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ äèîêñèíîâ â ïî÷âå èõ èçâëåêàþò ýêñòðàêöèåé îðãàíè÷åñêè-

ìè ðàñòâîðèòåëÿìè, î÷èùàþò ýêñòðàêò ìåòîäîì ÒÔÝ (ñì. ðàçäåë 2.3.1 â ãëàâå II)

è ïîñëå êîíöåíòðèðîâàíèÿ ýëþàòà èññëåäóþò åãî ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ âûñîêîãî ðàç-

ðåøåíèÿ [6, 78].

20 ã ñóõîé ïî÷âû ñìåøèâàþò ñ ñóëüôàòîì íàòðèÿ â ñîîòíîøåíèè (1:1) è ýêñòðà-

ãèðóþò îáðàçåö 300 ìë ñìåñè ãåêñàíà ñ àöåòîíîì (1:1) â ïðîòî÷íîì ýêñòðàêòîðå â

òå÷åíèå 30 ìèí ïðè òåìïåðàòóðå 70°Ñ. Ïðè ýòîì àöåòîí èñïàðÿåòñÿ è îñòàåòñÿ ýêñ-

òðàêò öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ â í-ãåêñàíå. Äàëåå ýêñòðàêò ïðîïóñêàþò ÷åðåç ìíî-

ãîñëîéíóþ êîëîíêó: ñëîé ñèëèêàãåëÿ, èìïðåãíèðîâàííîãî êîíöåíòðèðîâàííîé

ñåðíîé êèñëîòîé, ñëîé ñèëèêàòà êàëèÿ, à ìåæäó íèìè ñëîé ñóëüôàòà íàòðèÿ. Âñÿ

îðãàíèêà îñìîëÿåòñÿ è îñòàåòñÿ â ýòîé êîëîíêå, à ýêñòðàêò äèîêñèíîâ óïàðèâàþò

â ðîòîðíîì èñïàðèòåëå äî îáúåìà 5 ìë [79, 80].

Ïîëó÷åííûé ýêñòðàêò î÷èùàþò îò îñòàâøèõñÿ ïðèìåñåé îðãàíè÷åñêèõ ñîåäè-

íåíèé (óãëåâîäîðîäû, õëîðóãëåâîäîðîäû è äð.) íà êîëîíêå ñ îêñèäîì àëþìèíèÿ,

èñïîëüçóÿ â êà÷åñòâå ýëþåíòà äëÿ ïðîìûâêè ñîðáåíòà (ñì. ðàçäåë 2.3.1. â ãëàâå II)

ãåêñàí è 5%-íûé ðàñòâîð ìåòèëåíõëîðèäà â ãåêñàíå. Ýòè ôðàêöèè îòáðàñûâàþò-

ñÿ, à îêîí÷àòåëüíîå ýëþèðîâàíèå äèîêñèíîâ îñóùåñòâëÿþò ñìåñüþ ìåòèëåíõëî-

ðèäà ñ ãåêñàíîì (1:1). Ýëþàò ñîáèðàþò è óïàðèâàþò äî 1 êàïëè, êîòîðóþ àíàëèçè-

ðóþò ìåòîäîì ÃÕ/ÌÑ.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ çàãðÿçíåíèé ñíåæíîãî ïîêðîâà [157] (Ôèí-

ñêèé çàëèâ) òàëûé ñíåã (3–6 ë) ïîñëå äîáàâëåíèÿ ñèñòåìû âíóòðåííèõ ñòàíäàð-

òîâ (ïî 1 ìêã/ë äëÿ ìàêðîêîëè÷åñòâ è 1 íã äëÿ äèîêñèíîâ è äèáåíçîôóðàíîâ)

ýêñòðàãèðîâàëè í-ãåêñàíîì (2 × 100 ìë), ïîäêèñëÿëè ýêñòðàêò (ðÍ=2) è ñíîâà

ýêñòðàãèðîâàëè ìåòèëåíõëîðèäîì (2 × 100 ìë). Ýêñòðàêò àíàëèçèðîâàëè ìåòî-

äîì ÃÕ/ÌÑ äëÿ îáíàðóæåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ðàçëè÷íûõ êëàññîâ.

Áûëè îáíàðóæåíû è îïðåäåëåíû êîëè÷åñòâåííî ïåñòèöèäû, ÏÀÓ, àëêèëôåíî-

ëû, àëêèëôîñôàòû, àëêèëíàôòàëèíû, æèðíûå êèñëîòû, à òàêæå äèîêñèíû è

äèáåíçîôóðàíû. Êîíöåíòðàöèè äèîêñèíîâ ñîñòàâëÿëè 1–100 ïã/ë. ÏÄÊ äëÿ

äèîêñèíîâ â âîäå (Ðîññèÿ) ñîñòàâëÿåò 20 ïã/ë.

Îáû÷íî äëÿ àíàëèçà ïðèìåíÿþò êàïèëëÿðíûå êîëîíêè ñ ðàçëè÷íûìè ñèëèêî-

Æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 583

* Â ÑØÀ äëÿ ïî÷âû ÏÄÊ äèîêñèíîâ ñîñòàâëÿåò 1 íã/êã.