Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов
Подождите немного. Документ загружается.
ние'
в
конце
окисления.
мы
получаем
пере3арях{еннь|й
отрицательнь|й
3оль платинь|'
которь]й
мо>кно
приготовить
и непосредственно'
проводя
расп-ь|ление
металла
в присутствии
к|1слорода.
3ависимость
электрокинетического
потенци
ала
платит1ь1
от
разности
потенциалов
металл/раствор
мо)кно
такх{е
проследить,
наблто{ая
про_
.
порциональное
ему
отклонение
погруженной-в
электролит
платиноЁой
проволочки
во вне1пнем
электрическом
поле.
(ак
видно
из
рис.
34, лри
повь|1пении
разности
потенциалов
ме)кду
платиной
и
раствором
3аряд
поверхности
металла
меняется'
переходя
от стрицательнь|х
к полох{и-
тельнь|м
3начениям;
при
дальнейтшем
повь!11]ении
потенциала
заряд по_
верхности
в
ре3ультате
появления
кислородного
слоя'
однако'
делается
вновь
стрицательнь!м.
Рассматривая
кривь|е
заря}кения'
мо)кно
убедиться,
нто
алсорбиро_
ванный
кислород
претерпевает
медленнь!е изменения
во времени'
приво-
Аящие
к
упрочнению
связи
мех{ду
кислородом
и
металлом.
}|а
риё.
з:
приведень]
две
катоднь]е
кривь!е
заря)кения
(7
и
2),
снять|е
после
посадки
кислорода
на поверхности
платины.
Б
слунае
кривой
7
окисление платинь|
цислородом
производилось
в течение
суток'
в
слунае
кривой
2_,60
суток_
(ак
видно
и3
рис.
31,
несмотря
на
нёкоторо"
у'ел',ен'е
общего
йоли-
чества..
кислорода
на поверхности
платинь}
во
втором
случае'
крпвая
2
в своей
начальной
части
ле)кит
них<е кривой
1;
инане
говоря,
посйе
такой
вь1держки
электроду
для
снятия
с его
поверхности
а[сор6ированного
кислорода
необходимо
сообщить
более
отрицательнь:й
потенциал,
что
указывает
на
упрочнение
связи
кислорода
с
металлом.
(ушественнь]е
вь]водь1
о характере
свя3и
кислорода
с
металлом
позво-
ля1от
сделать
и3мерения
контактнь]х
разностей
потенциалов
в ваку-
уме.
1ак
как
вопрос
о свойствах
границь1
йеталл/вакуум
вых0ди'.'
р'*'{"
данного
курса'
то мь1
ука}кем
только
на
основнь]е
результать1'
которьте
мох{но
получить
таким
!}тем _при
исследовании
адсорбшии
кислорода
на
металлах
из
газовой
фазьт.
|(онтактная
разность
потенциалов
между
неокисленнь1м
и
окисленнь]м
металлом
равна
изменению
скачка
потен_
ц|1ала
на
границе
металл1вак}}м;
вь]зь]ваемому
появлением
слоя
адсорби-
рованного
кислорода.
14змерение
контактной
ра3ности
потенциалов
пока_
.зь]вает'
что
при
посадке
кислорода
на поверхность
вольфрама
и платины
атомь|
кислорода
образуют
отрицательнь:е
йонцьт
диполей,
направленнь'х
'от
металла
к
вакууму'
в
согласии
с вь]водом'
к
которому
мь1 при|'шли
при
рассмотрении
влияния
адсорбированного
кислорода
на
заряд
поверхности
платинь1
в
растворах
электролитов.
1акой
слой
за'руд",ет
вь|ход-.электронов
из металла'
т.
е. повь]1пает
работу
вь{хода
элек-
трона
!42'.
-
г_--')
Аналогичньтй
ре3ультат
получается
при
адсорбции
кислорода
на
поверхности
)келеза
лри
низкой
температуре
(-'120.).
Фднако,
Ёсли
прои3водить
посадку^
кислорода
на
х<еле3о
не
при
поних<енной
темпер!туре"
а'
например,
при
100'с,
то изменение
с1(ачка
потенциала
в поверхностном
слое
металла
имеет.!!.г3тньтта
знак'
и
ра6ота
вь]хода
электрона
не повь|_
|пается,
а сних<аетс
я[ц31.
наи6олее
вероятное
предполох(ение'
которое
*'й-'
объяснитьэто
явление'
3аключается
в
том'
что
при
повь]1пении
температуры
атомь-1
кислорода
глуб>ке
проника}от
в
-.ре1петку
металла_происходит
как
бьт
их подпол3ание
под_
вне:пний
слой
атомоЁ
'*е'".а,
и
направление
дипольного
скачка
потенциала
меняется
на
обратное.
||а
возйох<''ость
такого
(подползания)
посто.ронних
атомов
бь:л-о
впервьте
указано
1.!с!.[\у-
к.ирским
и €. Рь:>кант'х
|,:
для
случая.адс9р1ции
1.'!'р1,1,
",
,'".р*"}
ст\4
кал|1я,
а такх(е
0.
3. Рогиц66дц[45|
и |-т.
д.
Аанкойм
|'ь61
для
сЁу,ая
адсорбции
кислорода.
4*
5т
||ри
дальнейшем
повь1шении
те-мпературь|'
при
которой
производится
,д"'рбц""
кислорода
на
желе3е,
количество
поглощенного
кислорода
Б?"'6"'
]
работа
вь:хода-
вновь
увеличивается'
/[ох<но
предполо>кить'
что
1ри этом.
вновь
адсорбируемь1е
атомь|
кислорода
3анима}от
паружнь1е
"}"',
осво6одив:.пиесй
вследствие
проникновения
кислорода
в
ре1шетку.
ы то время
какв
случаеводорода
химическая
адсор6т\ия,
повидимому,
всегда
сопровох<дается
рас
падом
молекул
ьт Ё2
,,
Р_9-11: ! :]у_:_^"-:*::;
рода'
(как 1оказали
в особенности
исследован\4я
адсороционнь1х
явлении
яа
угольном
электроде)
в
первияной
стадии
адсорбшии
одна
и3
валентнь1х
связей
ме}кду
атойами,
входящими
в
состав
молекуль1
Ф2'
!1Ф88[
9'}Р1_
ниться.
||ри"этом
на
поверхности
образу1отся
группь1
перекисного
харак-
тера.
3ти
перекисньте
|руппь1,
однако'
недолговечнь|
и
легко
распада1отся
с образо,анйем
адсор6йрованньтх
атомов
[47']'
йз'е"е"и",
которьте
претерпева10т
адсорбированнь1е
слои
кислорода'
не ограничиваются
распадом
адсорбированнь]х
молекул
02-Ё2
31ФйБ|
и
под_
ползанием
'''"
'''й'в
под
вне1пний€лоь
атомов
металла.
1у1етодом
кривых
3.аря}(ения
мо)кно
'б"'руц"'ь'
что
при
увеличении
количества
аАсоР9|_-
рованного
кислорода
о
тёчением
времени
происходит
изменение
иного
типа,
связанное
"
Бз''*'д"йствием
м9х<ду
соседними
группами
]!1е-Ф'
[1,'''-*
адсорбирова
н*.{*
слой
приобретает
свойства,
прибли>кающиес
я
к
|войствам
новойфазьт.
!,ля
понимания
явлентай,
наблюдающихся
в этих
случаях,рассмотримсначала3ависимостьме)кдупотенциаломипропу-
щеннь1мколичествомэлектричествапринал14чу|инаповерхностиметалла
фазового
слоя
его
соединения.
8сли
на
поверхности
погрух<енного
в элек-
тролит
металла
находится
окисел
илът
тид$ат
окисла'
образуюшие
фазу'
,',ример.
!!дФ,
то
в
условиях
равновесия
потенциал
электрода
п!и оп!е:
де.'1енном
составе
раствора
долх{ен
иметь
постоянное
3начение.
3тот
потен-
циал
не
зав!1с\4т
от
количёства
окисного
соединения'
так
как
он
определяет-
й свободной
энергией
р"'*ш",
образования
тверАой
фазьл
из
другой
фазь:-
металла_врастворепостоянногосостава'например,вна1шемслучаесво-
бодной
энергией
реакции
}!9
+
2ФЁ{--+
Ё9Ф
*А'Ф*2е.
Ёа
кривой
зарях(ения
во3никнове}{ию
или
исчезновени|о
нового
со-
"дине'и
я, обладаюфго
свойствами
фазьт,..
долх{ца
поэтому
соответствовать
горизонтальная
площ
адка
|
!\лиъ!а
которой
определяется
количеством
про-
реагировав1пего
вещества.
"
привеленное
здесь
рассу}кдение
строго
применимо
только
в
том
слу_
чае,
йл"
образование
окисла
или
его
восстановление
происходят
в
рав-
новеснь1х
условиях.
3то
условие
часто
не
вь{полняется'
что
приводит
к некоторь|м
измененцям
в
кривой
заря>кения,
которь1х
мь|
коснемся
в гла_
;т'1.
6ф'"''"мс"
здесь
только
ука3анием
на
то'
что
при наличии
фазо-
'вого
окисла,
покрь1вающего
вс1о
поверхность
электрода'
начало
процесса
восстановления'легчевсегопротекающегонаграницеме)кду3аполнен.
нь|ми
и
не3аполненнь!ми
участками
поверхности'
мо}кет
бьтть
затруднено'
|1оэтому
при
сообщении
электроду
отрицательнь1х
3арядов
потенциал
переходитсначалавотрицательнуюсторону3а3начения,соответствую.
щйе
установив1пемуся
прошессу
восстановления,
а
тосле
начала
этого
процесса
"''"р'ш.6'ся
'1
болеё
полох{ительнь:м
зна,!ения-м.
Ёа
кривой
'3аря)кения
получается
при
этом
характернь|й
перескок'
)/казанньте
осо_
бенвости
проявля10тся
и ъ1а
кривь1х
заря}кения,
приведе!{нь1х
на
рис'
$51ьэ)
н
на
рис.
36.
Ёа
катоднь]х
кривых
заря1'(ения
(рис_
31)'
полученнь!х
после
окисле_
ния
платинированной
платинь!
в
атмосфере
в'1а>кного
кислорода'
как
.58
ух{е
бь1ло
упомянуто,
имеются
характернь|е
3адер}кки.
Б пределах
э:и_х
6адер>кек
йаклон
кривой заря>кения
мал'
в особен_н-ости
11а
криво{1
2,
и
ход ее
прибли)кается
к горизонтальному.
Ёа
рис.
35
приведень|
катод_
в,|,'
(
н.в'э'|
ные
кривь1е 3аря)кения
гладкого
пла-
тинового
электрода'
измереннь1е
после
анодного
окисления.
}(ривая 7 полунена
после сравнительно
слабого окисления;
ц5
Рис. 36. Анодная
жения
электрода'
1,0
о'эз&
кул
/сто"'
:02
Рис. 35.
1(атоднь:е кривые зарях(е-
ния гладкого платинового элекФо-
да
в
1
н.
Ё2$Ф':
,1-катодная поля-
ризац|1я
после анодного
окисления
током
плотностью
|0_э
а|см2;-
2_
1<^тодная
лоляризащия
после
анод-
ного окисления током
плотностью
10-|
а/см2
она
по своей
фрме
прибли>*<ается к кри-
вь!м
рис.
3
1 . 1(ривая
2 соответствует боль-
шей
плотности тока
и
более вь1сокому
анодному
потенциалу
при]]редваритель-
0,5
ной анодной
обработке.
Б
этом случае
количество
кислорода на поверхности
ока3ь1вается намного
больгшим
(десятки
одноатомнь]х
слоев), и больштая часть его
более
прочно связана с поверхность}о.
Ёа кривой
2
утмехотся
две
задер)кки.
в
пределах
второй
3адерх(ки кривая
3аря-
}(ения почти
горизонтальна' что
ука-
3ь!вает'на
переход
к
образованито оки-
слов со свойствами
новой
фазьт.
|!еред
второй задер>ккой на кривой имеется
некоторьтй
перескок
3а
значение
потен-
циала'
соответствующее
.горизонтальному
участку.
]акой
х{е,
дах{е
более ярко вь1-
рах<енньлй,
перескок
имеется на
кривой
3аря)кения
2
рис'"36,
полуненной при
катодном
восстановлении
окислен-
ной
поверхности
электрода' покрь]того
родиевой
чернь}о. йнтересно,
нто
у
6олоп
(н.в'э
(./)
и
катодная
(2)
кривь:е
заря_
покрь|того
родиевой
чернью'
в1н.Ё6!
в этом
случае
фазовые
свойства окисного слоя вь1ступают
при
ъ\алич|4|1
такого
количества
кислорода' которое
еще
недостаточно
для
3ап9лцения
одноатомного
слоя.
}1ьт
рассмотрели
свойства адсорбированнь1х одноатомнь[х
слоев
кис-
лорода
и более толсть]х слоев' являющихся
переходной
ступенью
кновой
1'2
1,0
0'&
4,0
0,4
012
2,0
1,5
1,0
53
фазе..пр'
}'*"'"довании
электрохимических
свойств
металлов
часто
п-ри_
:кодится_иметь
дело
и с относительно
толсть1ми
слоями'
полностью обла'
дающими
фазовьтми
свойствами.
1акие
слои могут
частично или
нацело
3акрь1вать
поверхность
металла,
и
для
3акрь|той
части
поверхности
в этом
случае
вместо
границь| металл/электролит
необходимо
рассматривать
две
поверхности
раздела:
металл/слой
окисла
{или
гидрата
окисла)
и
слой
окиёла/электролит.
подобнь]е
х(е слои
могут
бьттьобразовань1
и
труд-
норастворимь1ми
солями,
например'
сернокисль|м
свинцом илт4
хло_
ристь1м
серебром.
_
Аля
того
чтобьт
фазовьтйслой
мог
существовать
на
границеметалл/рас-
твоР'
очевидно
необходимо'
чтобь1
потенциал
металлического
электрода
имел бь1
достаточно
полох{ительное
3начение'
при котором
восстацовление
вещества
слоя
нево3мо>!{но.
1ак, например,
обратимьтй
потенциал
свинцового
электрода
в
3
н.
растворе
н25о4, насыщенном
Рь5о4,
равен-0,35
а;
поэтому
слой
Рб5Ф4 на
поверхности
свинца
в этом
растворе
мо)кет
существовать
в
равновесии
ли1пь
при потенциалах,
более
поло>кительнь!х'
чем-0;35
в;
при более отрицательнь]х
потенциалах
слой
Рь5о4
дол}кен
восстанавли-
ваться
с обра3ованием
металлического
свинца'
как это и
происходит
при
заряде отрицательной
пластинь1
свинцового
аккуму_лято_ра.
Фбратимьтй
потенциал
никелевого
электрода
в 1 н.
растворе
\а@Ё, нась!1ценном
ш!(0н)?,
равен
|0,\7
в против
водородного
электрода
в том
)ке
растворе.
|{р}а более отрицательнь1х
потенциалах'
например,
при
обратимом
водо-
родном
потенциале'
на
поверхности
никеля
у)ке
не
мох{ет
бьтть
фазового
слоя
}.,11(ФР)2.
!(ак правило'
интервал
значений
потенциала,
в
кстором
могут существовать
такие
фазовьте
слои'
не
так
точно отграничен;
по кине_
тическим
причинам
происходят задер1т{ки
как
в снятии
у)ке
обра3-овав!пихся
слоев
(нто
приводит
к
рас1пирению
этого
интервала),таки
в образовании
и
росте
слоя
новой
фазьт.
'
-
Бесьма существенно
то обстоятельство'
что
при
потенциалах,
кото-
рь|е
металль|
приобретают
в
соприкосновении
с кислородом
воздуха'
окисль1
или
гидрать1
окислов
металлов
(вклютая
и
платиновь]е)
явля-
1отся
при
обьтчных
температурах
у)ке
термодинамически
устойчивь1ми.
|1оэтому адсорбированнь|е
слои кислорода'
которые
мь1
рассматривали'
являются
в известном
смь]сле
проме)куточнь]ми
обра3ованиями
на
пути
к возникновени}о
новь|х
химических
соединений'
что
отрах(ается
на
ряде
их вь1п]еописаннь1х
свойств.
Б
этом
отно1пении
имеется
существенное
различие
мех{ду адсорбированнь|ми
слоями
кислороднь1х
и
водороднь!х
атомов'
поскольку образоБание
послед!1их'
по крайней
мере
в
случае таких
металлов'
как
платина, обеспечивает
установление
равновесия
ме)кду
металлом
и водородом*.
Адсорбированнь1е
слои
кислорода'
которь]е
получаются
при
взаимо-
действии
металлов
с газообразнь]м
кислородом
при
различнь|х
температу._
рах
и
давлениях'
так}ке
во
многих
случаях
являются
литт'ь
переходной
ётупенью к обра3ованию
окисла.
Фднако
рост
-окисной
пле!:ки, если
она
образует
сплойной
слой,
плот!1о
прилегающий
к поверхности
металла'
часто сильно
3амедляется
по
дости>кении
ею ]{екоторои'
иногда
краине
малой, толщинь|.
}1ы не булем
здесь
подробнее
останавливаться
на 3аконах
роста
фа3о-
вь]х
пленок' во3никающих
при в3аимодействии
металлов
с газами
или
растворами
электролитов,
и вернемся
к этому
вопросу
в главеу11;
уках(ем
*
3амечание это
относится,
очевидно'
ли1пь
к
тем
металлам' котоРые
не
образуют
устойнивых
гидридов при
обычных
условиях
температуры
и
давления'
как' напри_
мер'
.Р6.
54
только
на
боль1пое теоретическое
и
прикладное значение
этой
проблемы,
которой
бьтли
посвящень1
многочисленнь1е
научнь1е
исследования.
€ушествование
фазовь|х
слоев или слоев,
которь|е
посвоим свойствам
являтотся
проме)куточнь1ми мех(ду адсорбированнь1ми
слоями и
фазовьтми
образованиями'
имеет
больтшое влияние на
э.,1ектрохимическое
поведение
металлов.
3
слунае адсорбционнь1х
слоев
мы имели
дело
с
и3менениями
электрохимических
свойств границь1
металл/раствор;
более
толсть|е слои
могут
просто
экранировать
поверхность
металла'
затрудняя
к ней
доступ
электролита,
который
осуществляется
в этом случае
только
через
порь1
в
слое'
Б настоящее время имеется
ряд
методов'
по3воляющих
д]сследовать
строение и
свойства
различного
типа
слоев на
поверхности металлов.
3начительнь|е
успехи
в этом направлении
6ьтли
достигнуть1
советскими
исследователями.
Ёачало
этому
направлению
в
нагпей
стран-е_-бьтло
поло_
)кено классическими
работами
акад.
Б. А.
(истяковского
|56].
3десь
мы
мо>кей ли1шь вкратце перечислить
ва>кнейтшие направления
исследован|!я
в этой области.
||рисутствие
слоев'
плотно прилегающих к
поверхности металла,
если
.
они
достаточно
тонки' не изменяетего
вне11|него вида и остается
не3аметнь|м
при
наблюдении
поверхности
металла
прость|м
глазом.
1ак, например,
блестящая поверхность
таких
металлов' как
)келезо, в обь|ннь!х
усло-
виях
всегда
покрь1та
окисной
пленкой. €ледующий
простой опь|т
на-
глядно .
пока3ь1вает
образование
окисной
пленки
при. со!рикосновении
х(елеза илут
стали с
во3духом.
(ак
известно, обь1нная
поверхность
}келеза
не
смачивается
ртутью.
Фднако, если
ра3ломить
)|(еле3о,
погру)кенное
в
ртуть'
так, нтобь1
оно не
приходило
в
соприкосновение
с во3духом,
то све)кая
поверхность
и3лома
мгновенно
смачивается.
Фкисная
пленка'
как
показал 3ванс
[48],
в некоторьтх
случаях мо)кет
бьтть
изолирована и
сделана видимой,'если осторо>кно
растворить
ле>ка-.
ший
под
ней
металл при помощи
реактивов,
не
действующих
на окисную
пленку. Фднако
более
чувствительнь|е
оптические
методь|
по3воляют
обнару>кить окисную
пленку
и измерить
ее толщину' не
удаляя
еес
поверх-
ности
металла,
что
имеет
особое значение в случае
очень
тонких
пленок.
1аким
методом является
и3мерение эллиптической
поляри 3ацит4
отра)кен-
ного света.
(
исследованию
пленок,
образующихся
при
окислении
метал-
лов
газообразнь]м кислородом, этот
метод
бьтл
применен норве}кским
уче-
нь:м 1ронстадтом и
другими
|49].
т.
Б.
1(рьтловд
|{91
ц3уерила
таким
_путем
скорость
окисления
р8да
металлов при
ра3личнь]х
температурах.
/\4етод
определения
толщинь1 тонких слоев
при помощи эллиптической
поляри-
зации бьлл
доведен
в последнее
'время
до
больтшой
степени
совер1пенства
Б. Б.
[ерягинь1м
[50]
и мо}кет найти широкое
применение и
лри исследова-
нии слоев
на границе ме)кду металлами и
электролитами
при
толщинах'
ли1пь
не на много превы1шающих молекуляр}1ь1е
(от
нескольких
А
до
сотен
А).
,Более
толстьте слои' толщина
которь|х
сравнима
с
длиной'волнь1
€8€1!,_91
нескольких сотен
до
нескольких
тысяч
А,-делаются
видимь|ми
на поверхности
металла благодаря
вь]3ь1ваемь|м ими интерференционнь|м
явлениям
(швета
побе>калости).
Бсли
известен
пока3атель
преломления
вещества
пленки'
то по
цветам
побе>калости
мо}кно
определить
ее
толщину'
8сли
вещество
пленки
является и3олятором
или
плохим проводником,
то
наличие ее
приводит
к силБному сних{ени1о емкости
электрода.
3лек-
тронь1
в металле и
ионь|
в
растворе
могут
свободно
подходить
только
к
границамметалла
и
растворас
и3олирующим
слоем'
и
при и3мерении
ем-
кости'
например'
при
помощи переменного тока
мы
измеряем
у)ке
не емкость
55
двойного
слоя' а емкость
конденсатора'
расстояние
мех{ду
обкладками
кот^орого
определяется
толщиной
изолирующего
слоя.
|!ри толщине
слоя
в
20
А и
ди^электрической
постоянной,
ра1ной
5,
емкость
электродасостав_
ляет
всего 2
рР|см2
вместо
18-20
рР|см2,
которь]е
йаблюдаются
в случае
обычного
двойного
слоя.
Фкиснь1е
пленки'
нё образующие
еще
новой
фазьт,
и
да)ке
адсорбированнь|е
одноатомнь1е
слои
кислорода
вызь1вают
у'{е
3аметное
сних{ение
емкости.
6огласно
урав.ненито
(2),
измерение
емкости
мо)кет
бьтть
использовано
для
определения
толщинь1
окисной
пленки.
|1ри этом
необходимо,
однако,
иметь
в виду'
что наличие
в пленке
пор'
доходящих
по поверхности
элек-
трода'
долх(но
вь1зь1вать
по
уравненито
(2)
значительное
повы1пение
емко_
сти'
да>}(е
если сечение
эти} пор
составляет
относительно
небольт.пую
насть
поверхности
электрода.
}1етод
измерения
емкости
бьтл
использован
для
и3учения
окиснь]х
слоев
в-ряде
Работ
|ь:].
Р{аличие
окиснь|х пленок
на поверхности
металла
ока3ь1вает
значи-
тельное
влияние
на
электрическое
сопротивление
при
контакте
между
двумя
металлическими
поверхностями
в
вакууме
или
атмосфере
какого-
либо
газа.
.[|ля
измерения
такого
сопротивле11у!я'
а также пробйвного
на-
прях(ения
окисных пленок
на
поверхности
металлов
применяется
метод
измерения
силь1 постоянного
тока' протекающего
при
налох(ении
посте-
пенно
возрастающей
величины
напря}кения
между
электРодом
и
каплей
ртути'
нанесенной
на
сухую
поверхность
электрода
|ьт].
1,*"е
измерения
позволяют
проследить
за процессом
образования
окис|{ь]х пленок.
й1сследование
окиснь1х слоев
при
помощи
описанных
оптических'и
элек_
трических
методов
дает
некоторь1е
средние
3начения параметров.
1акие
средние
значения
не могут полностью
характери3овать
пленки'
так
как
они
в
действительности
не
являются
вполне
однороднь|ми.
Б
этом' в
част-
ности' мо)кно
убедиться
при
рассмотрении
изолированной
пленки
при помо-
щи
электронного
микроскопа;
на полученных
этим
методом
фтографиях
ясно
виднь1
многочисленньте
поры
в
пленке'
диаметр
которь]х
мол<ет бь]ть
очень
мал' например'
в пленках
на алюминии_порядка
50-100
А*.
Ёаличие пор
в..пленках
облегчает протекание
химических
и электрохими-
ческих
реакций
с
участием
основного
металла'
что
позволяет
обнарух<ить
отдельные
порь1
по
локализации
продуктов'
во3никающих
при
таких
реак-
циях.
.&1етодьт
исследования
структуры
пленок
на
'<елезе
и алюминии'
основанные
на этом принципе,
бь:ли
разработанът
[.
Б.
Акимовым
и
его со-
трудникамц
|521.
||оявление
окиснь|х пленок
на металле
в
растворе
электролита мох{ет
привести
к
увеличению
чувствительности
электрда к
действито
света
по
сравнени[о
с
электродом' поверхность
которого
свободна
от окисной
плен-
ки, так
как поглощение
энергии
света происходит
во всей
толще окисной
пленки.
Благодаря
полупроводниковь1м
свойствам
многих
окислов
погло_
щенная
энергия
мо>кет
быть
передана
частицам
на границе
окисная
пленка/раствор'
на которой
происходит
электрохимическая
реакция.
Фпре_
деление
фотоэлектрохимических
эффектов'
например'
изменения потенциала
электрода
или
и3менения плотности
тока' протекающег0
чере3
эл€ктрод
при
определенном потенциале,
при
действии
света' в сочетании
с
другими
электрохимическими
и3мерениями'
как
показал
в.
и.
3еселовский
|53],
мо)*(ет
слу}кить
чувствительнь]м
методом
исследовапия
окисных пленок.
?аким путем
мо)кно,
в частности,
обнару>кить
образованиеэлектрохими-
чески активн0го
окисла на Р1
электроде
п1|и
потенциале
|,5 в.
*
||оры
в пленках
обычно
а
только
до
более
тонкой'
у>ке
56
Больтлое
значение
для
исследования
строения
окиснь1х
и
другихслоев.
на поверхности
металлов приобрел
метод
.электронографии.
-Б
отличие
от
рентгеновских
луней,
электроннь1й
пунок
проникает
в
вещество
на отно-
сительно
небольштую
глубину.
Благодаря
этому
метод
рассеяния
электро-
нов
особенно
пригоден
для
и3учения
строения
тонких
слоев
и
поверхност-
нь|х
пленок.
Фпьтт показь|вает,
нто
дифракция
электронов
в
окиснь1х
и
дру-
гих-слоях
в
ряде
случаев
приводит
к
появлению
ре3ко
очерченнь!х
колец
на
фотографинеской
пластинке'
поставленной
на пути
электронного
пучка'
т.
е.
рассеяние
электронов
происходит
под
вполне
определеннь|ми
углами.
3то
указьтвает
на
кристаллическую
структуру
тонких
слоев'
характер
кото-
рой
мол<ет
бь:ть
определен
и3 электроног|:}ймьт.
Б
слунае
слоев'
находя-
птихся
на поверхности
металла'
наряду
с
лин|\ям\4
окисла
на электро=
нограмме
вь1ступают'
естественно'
и лин|1\1
самого
металла.
3лектронографинеский
метод по3воляет
обнарух<ить
кристалличе-
скую
структуру
в
очень
тонких
слоях (например,
толщиной
всёго
в 20
}+:,
состоящих
ли1пь
и3 немногих
кристаллических
ячеек.
|{ри
этом
обнА-
ру)}(ивается'
как.пока3али
в особенности
работь:
п.
д.^.[|анкова
[5{.|,
что.
ме'{ду
ре1петками
поверхностной
пленки
и металла'
на котором
она
образуется'
во
многих
случаях
наблюдается
определенное'соответствие'
которое
по3воляет
рассматривать
ре!шетку
окисла
как продолх(ение
ре1пет-
ки
металла. Ретпетка
окисла в
этих случаях
мох{ет
бьтть'полутена
прость!м
раздвих{ением
ре1шетки
металла'
которое
позволяет
внедрить
в нее
посто-
ронние
атомь1'
например'
кислорода.
1акое
(кристаллохимическое
соот-
ветствие))
(термин,
предлох(еннь:й
||.
[.
Аанкойь:м)
обеспечивает
прочное
сцепление
пле!1ки
с основнь]м
металлом.
Фриентирующее
действие
основьт
приводит
к тому'
что
в
некоторь]х
случаях (например,
2п0
на 2п)
тонкие
слои
име}от кристаллическую
структ}Р},
отличнуто
от
структурь|
того
х{е
окисла
в нормальной
объемной
его
фрме.
|1рименение
эле-т<тронографите_
ского
метода
показь]вает'
что
окиснь1е слои
обь:чно
имеют кристаллическое
-с:Р9енйе'
однако
в
некоторь]х
случаях,
например'
при
ни3котемператур_
ном окислени|1
алюминия'
на электронограммах
удается
обнару>кить
ли1пь
размь]ть|е
кольца,
что
указь[вает
на
неупорядоченную
структуру
окисного
слоя*'
литвРАтуРА
к
вввдвнию
. !.
|(
тексту
1.
А; н' Ф
р-у
м
к
и
н^,
^.[1,войн9ц
9дой
и
механи3м
электрохимических
про-
цессов,--<€оветская
Ёауха>
}[э 3,
стр.
37
(|9{1);
[иффузнь:й
и не!иффузвый
двойЁой
слой,
<|4зцестия
АЁ сссР),
€ерия
химинеская,
стр.
з'(тэ+о1;
||оверхностные
явления
в--электрохимии,
_к}спехл^^химии>,
15, 385
(1946);
двоййо*
сл6й в.электрохимии'
<}спехи
х\,\м|114>, 4'
987
(1935)
2.
1|е
[)оцБ1е
1-ауег,
€борник
докладов'
1гапз.
Баг 5ос., 36
(1940).
3.
ц.
и.
)(
у
к
о в,
|(о.!ллоидная
химия'
изд.
лгу
им. А'
А.
*данова
(1949).
1. Р. ц'
Аер-ягин
и
в.
Ф.,|1ивугин,.[,АЁ
сссР, 6в,
53
(194о).
-
5.
!
[
у
и,
0борник
<(.оагуляция
колйоидов)'' под
ред'
А.
й. Рабин'овича
и
1!.
€.
*Басилье'ва,
онти (1936),
стр.
99;
Ф. !11 т е
р
н, тай
х<е,
стр. 109.
9. Р. Р. ?
р
ш.
л е
р''
жФх,
2о,
втэ
(1946).
7.
о'
с. 6
г
а }: а
гп е,
€[:егп.
Реу.,
4|, 44|
(1947);.!оцгп.
Агп.
Р1.
5ос.,
9в, 343
(
|эб|).
8. А. н.
Фрумкин,
|1рименение
элек|рохимических
методов
к
исследова-
нию
цаталитич€ски
акти^в^нь|х^п.о^верхностей,
<1рулы
конференции по катализу>,
стр.85
(1950);
жФ]'
14,
1200
(1940).'
9'
А.
п. € о
к о
л
о в,
)(РФ{Ф,
!{асть
физинеская,
19, ]91
(1вв7).
*
Фб окислении
металлов
см.'так'{е
книгу
8. !4. Архарова
[оь].
57
10. м.А.
|1роскурнин
и![.А. Борсина,
ААЁсссР
2!|-эф
(!эзэ[
м'А.
вор сина
иА.'Ё.
ор
умкин,
ААЁ
сссР,24,918(1939);жФх,
\7,295
{
1
э43).
' '11.А.
н.
Фрумкин
им.
А. ||роскурнин,
1гапз.Раг.5ое.'31'110
(1035).
12. Р. А.
к
о л л
и'
жРФхо,
Физический
отдел, 10,
|77
(1878).
13.Б.
н.
(абанов
иР.
в.
юдкевич,[Ф{,,
13'813(1939).
14.А.н.Фрумкин
и
А. и' 1]]ль:гин,
<йзвестия АЁ €€€Р>, €ерия
химическая' стр.
773
(1с36).
]5. г.
А'
деб'орйн
и Б. Б. 3ршлер,
[Ф[,
14,
708
(1940).
16.в. м.
|(уни-нский,Р.
х. Бурштейн
и-А..Ё. Фрумкин;
жФх,
|4,
441
(19{0);
А.
н. Ф
р
у
м
к
и н,
)(Ф{,
6?
?40
(1934).
\7. с.
д.
,[|
е в
и
н
а,
к}спехи
химии>'
9'
196
(1940).
18.с. в. |(арпачев
и А. |.
(тромберг,}{Ф{,'7'754(1936);17'
{
(1э{3);
18, 47
(1э44).
'
1б.'п.'А. Ребиндер
и
Б.(. Бенстрем,
}{Ф{,,
19, 1
(19{5);
ААн
сссР' 68' 329
(1949).
20.А. н.'ФЁу*кин
иА. Б'
|
ородецк?я,7.
р}пуз.€Бегп.,
136"{51
{1$28).
'
'21
.т' и. Борисова'
Б.в. эршлер
и А.Ё.
Фрумкин,)(Ф['22'
р25
(1948).
'22.
т.
й. Бор
исова и Б. 3.
3р
шлер'
жФх'
2!'?р7
(19!9),
^^^.
23.А' в. [о}одецкая
иБ. Ё. 1(абанов,}(Ф[,4'529(1933).
24.в. и. Бе-селовский,
жФх'
13' 1543
(1939).
25. м. А' |
е м к и
н'
|[роблема
Больта
вэлектрохимии,
<14звестия
АЁ
€€€Рр'
стр.235
(1946).
'
26. 1'' [-
6 п
9
гп ш
! г, 1гапэ. Агп.
81. 5ос.,
29, 125
(191ф
27'
я,
и. Ф
р
е
н
к е л
ь,
Бведение
в теорию
металлов' гтти
(1948).
28. в.
А.
||
й
е с
к
о в, 3лектродные
потейциаль\
и энергия
сольватации,
с}с_
'пехи
химии), 16,254
(19{|;
Б. 3. 3
р
ш! л
е
р,
<9спехи
х\4мии>'
2!,237
(]95-2)'-_
29. А.
'н. 'Ф
р
у'к
й
н,
<€борникработ
)(имического-института
им..[|.9.
$аг_
пова>А!2,
106(1924),м3,3(192+);_3.
А. и9ф1'
А'
Ё' Фрумкин
и
||. 9
у'
т
у
н о в, Ас[а
р}:уз1сос[|гп1са
{_]&55, 1, 883
(1935).
"
30.'с. с
о ш-у, Апп.
с}л!гп.
р1туз.
(7)
29,'45
(1903);
Апп.
рБув.
(9)
7' 96
(1907);
Апп. с}:!гп.
р[уз.
(8)
8, 291
(1906);
(8)
9'
|33
(]€06).
31. о.
'А'
Р'с'и
н и Б.' ]у1
а
р
к'о
в,
)1(Ф},
!3,
318
(|939).
32.А.
н. Фрумкин
и3. А.
14офа,жФх'13!932
(19?9)..-^.^.
33.т.
А.-(рйкова
иА. Ё.
Фру'кин,[Ф{,23,8!9(1919)'-
_-
34. А.
н. Ф
ь у
м
к
и н,
<€борник
работ
)(иминеского
института
им..[|.
9.
(ар_
това>
.1\! 5' 3
(1926)'
35. в.
и. .}1елик-[айказя
н,
БФ[,26'
560
(1952).
з6. м. .[|отпкарев,
А.
1(ривцов
и А'
1(рюкова,
[Ф{,
23'
22\
(19{9);
1. й. Борисова,
Б. Б.
3ршлер
иА. !1'Фр
умкин'
там
>ке,22,
э25
(1э48).
37.с. 3. Рогинский,
Адсор6т\тцяикатализ
на неоднородных
поверхно_
.стях,
изд.
Ан сссР'
стр.
15
(1948).
38. м. и.
] е м к и н,
}{Ф},
15'
314
(1941).
39.н.и.
1(обозев
и
}Ф.
1у1.|
ольдфел'ьд'
)(Ф},'
!0' 261 (1937);15
257,275
(\94\).
'
40.
Ё. д.
(истяковский,
<1рульт ноябрьской
юбилейной
сессии
А[!
"сссР, посвященной
!5-й
годовщине Фктя6!ьской
револют:.ии>'
253
(]93ч).
4:.
н.
А.
Бах
и Ё. А.
Бала!пова,)(Ф{,|0,575(1937);
н.А. Бала_
1по ва и
А. !{.
Ф
р ум
ки
н,
ААЁсссР'
20' 449
(1938).
42. Б.
м'
(
,
1'
ё в, 1(онтактная
разность
потенциалов
и
ее влияние
на
работу
электровакуумных
приборов,
[11й(194э);
к.
}, еринг
и ]!1 . Ё
икольс, 1ермо_
электрон
ная эмиссия'
|'|:]д-
во
иност$анттой
литературы_(]9!0).^
^-
;
+з. р. х.
Б
ур
штейн
ий.А.
€ур'
ва,
ААЁсссР,
61'75(19{8);-Р_'-}.
Б'ур:лтей
н,
м."
д'
€уро
ва и'А. А.3
айденман,
)(Ф},'24'?!!-(1950);
Р.'х. Бурйтейн,!].-А.
[1умилова
и(.
А'
[ольберт,жФх'13'
1
156
(1э3!).
44. п:
и. .|1
укир
ский
и
€.
Рь:>к
а ноъ, 7.
|.
р[луз.,
76'
249
(1932);
п. и. /|
укир
ски й, Ф
фотоэффекте,,&[._.[|.
(1933).
45.
с:
з. Рогин'ский,
€66рник
<||роблейы
к!'пнетики
и катализа>>,3,
)(им_
'теоретиздат'
стр.
378
(1937).
46. п.
д. д
а н к
о в'
*1руд'
2-й конференции
по
коррозии
металлов}'
изц.
.Ан сссР,
2, \37
09цФ;
€борник
<методы изунения катализаторов>,
изд. Ан
сссР'
45
(1э48).
58
17.Р, {.!уртпте--йн
иЁ.
Б. 1у1 иллер'жФх,23,43(1949)'
48. ю. Р.
3 в а;;-с,..](оррозия,
пассивность
и защ|1та
металлов'
под
ред.
|.
Б. Акимова,
гонти (194|):
49_.-(борник
под
ред.
и.
в' |ребентпикова <|1росветление
оптики>,
']!1.
(1946);
статья
и.
в' о б_р-..ц
м-9^в
9;^1.
н.
(
р
ы
л
о в а'
.йзвестия
Ан сссР};
€ери.й
те{_
ничесхих
наук,
)$я |0'
189
(|938).
!0.
в.
в. 1(арасев
и'Б.
Б_
деРзгин,
ААЁ
сссР, 62,
76!
(!94в).
51. в.
в.
€ к о
р_н_е
л
е
тт и,
<1руды
2_й кон66ренции
по коррозии
металлов)'
изд.
А9
с-!сР]
1,61
(1943);
Б.
н'
к
а6Ан
о в
ААЁ'ёсср,
з:,
33в(1941);
[. д.-Ё]:
ков,--|.-и.-Бо.рисова
и Б.
Б. 3ршлер'
жФх,
22''всо
(19ав).'
52.
г. в.
А к и м
о в,
Фсновьпуиения о
коррозии
изашите
металлов,
!!1еталлург-
издат-(!946).
-1еория
и методы
исследования
коррозии металлов'
изд.
АЁ
|ссЁ
с1эб.
53. в.
и. 8 е сел
о в
с ки
й,
жФх'
2!,
983 (9А\;
22,
1427
(\943):
23''
1о,1
(1^949-):-Р.
А.
[ ин
збур
г и
Б. й.
Б е 6ейовс
ки1'
жох,э4'зоо'(:оБб;|яо,
60
(1э52).
--_
^51._д.
А.
А
а
н
ц
о в,-<1рудът
2-й конференции
по
коррозии металлов>'
изд.
Ан
^сссР,
2,
\37
(1943);
<!!1звес1ия
сектора
физико_х'ми,"ёй'!'
,'ал'за,,
16,
87
(
|
э43).
!! Р. ц. 4_р
*
'
р
о в,
Фкисление
металлов,
!!1еталлургиздат
(|945)'
56. в.
А.
|(истяковский,3лектрохимические
реакции
и электродные
потен-циаль1
некоторых
металло-в (1910);
3лектр-охимия,
пасть
2 (1916).
57.
г. Б.
1(
л а
р
к и
|.
Б.
'А
к';а_м о в,
'йсследо1ания
по коррозии
металлов,
.1ру4ь^!
Анститута
физйвеской
химии АЁ
сссР>, вь:,.
3
(|951).
58.
в.
и.
Ёестерова-и_А_.-н.
Фрумк}1
н'
жФх',
2в,'\|7в
(1952).
59.
А.
д.
@бручёва,
)кФ{'
2в,
1472
0952\-.
2.
Фбщая
^
1..+^'-ц.Ф
р у
м
ки н,3лектрокапилляРные
явления
и электродныепотенциалы'
Фдесса
(1919).
?. ц. 5. ,{
л
а.ш,
Физика
||
хим|1я поверхностей,
Фгиз, м.
(1937).
3. о. с.
6
г а
!
а гп
е,
€[:егп.
&ет.,
4|,
44'
(1947).
4.
.'. А. Б ц { 1 е
г,
Б|ес1госар!11аг!1у,
1|е€!ёгп|з1?у
ап6
Р!ув|сз о1 Б!ес1го0ёз
ап6
о{[лег
€[:аг9е6
5цг!асез,
!опс1оп (1940).
]-лаво 1
диФФу3ионнАя
кинвтикА
$
1.
концвнтРАционнь!в
и3мвнвния вБли3и
элвктРодА
пРи пРохождвнии токА
Р1зунение
кинетики
электрохимических
реакций
начнем с
вопроса
о том'
как происходит
подача
реагиру}ощих
веществ
к
поверхности
электро-
да.
0сЁовное значение
при
этом имеют
процессь!
диффузии
раствореннь]х
веществ; поэтому этот
раздел
кинетики
часто
назь1вают
дифузионной
кине-
тикой.
3аметим,
что механизм
удаления
продуктов
реакции
с
поверхности
электрода во многом напоминает
механи3м
подачи
реагирующего
вещества;
изучение этих
двух
процессов
поэтому тесно связано
ме}кду собой. Б
ряде
случаев процессь! подачи
реагирующих
веществ
и отвода
продуктов
реакций
определяют
общуто
скорость
электрохимических
реа
кций.
Б
этих
условиях
последние
реакции
протекатот по
законам
общей
дифузионной
кинетики
гетерогеннь1х
реакт:'ий
в
растворах'
основь1 которой бь;ли залох{еньт А.Ё. 1{у-
каревымв
1896 г.
['].
Рассмотрим
гальваническую
цепь,
чере3 которую проходит
ток. 3на-
чале'
до
включения
тока'
концентрация
растворенных
веществ
(электроли-
тов и неэлектролитов)
во
всех точках
раствора
имела
одинаковое 3начение;
на
поверхности
электродов
на6лтодались некоторь]е
равновеснь1е
скачки
потенциала.
|1осле
включения тока
у
поверхности
электродов
происходят
изменения состава: ионь1 или
раствореннь1е
молекуль| одного
вида вступа}от
в
реакцию,
ионь1 или
молекуль]
другого
вида
образутотся в
результате
реакций'
|(онцентрация
раствореннь|х
ионов или
молекул
в6лизи электро-
дов
и3меняется'
и
первоначальное
распределение
нару1пается.
||ри
этом
в
растворе
во3никают
лиффузионнь1е
процессь1'
направленнь1е в
сторону
вь1равнивания возник1пих
ра3ностей
концентраций
и обеспечивающие
по-
дачу
реагирующих
веществ к поверхности
или
удаление
продуктов
реак-
ции
от
поверхности
электродов. |1отенциальт отдельнь]х
электродов
при-
нимают новь]е
3начения
(отлинньте
от
равновесньтх),
зависящие
от
силь1
тока'
проходящего
через гальваническую
цепь.
!,ля
того чтобь1
разобраться
в
процессе
дви)кения
частиц в
растворе'
поле3но
сперва сделать
упрощатощее
предполох{ение
о том'
что
электро-
химические
свойства
рассматриваемого
электрода
не
изменяются
под
60