Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

[|отенциаль: нулевого

3аряда

?я

€остав

раствора

3лектрод

||отен-

ц|4ал

нуле-

вого

заряда

воль-

тах'

отне-

сенный

н.

в.

э.

Ртуть !19

10_3

н.

1(€1

10]'

н.

кс1

10_3

н.

(.€1

н.

}.,1а25Ф'

1 н.

|.'!а25Ф'

1 н.

1(€1*0'1 н.

[1€1

Разбавленные

растворь[

электролитов

(в от-

сутствие

специфи-

ческой

адсорбшии)

0,05

н.

\а(1

0'1

н.

(\Ф"

1н. [х!а25Ф'{1

н.

Ё25@,

н.

1х|а25Ф'}

}0,01

н. !125Ф'

1 н.

[х1а25Ф.{

{0'01

н.

н25о4

1 н.

}.,[а25Ф1

н.

'[.,[а25Ф*1

0,01 н. Ё25Ф4

йзмерения

емко-

сти|2!1'

[221

1о

х<е

))

3лёктрокапи

ллярные

измерения[23|

|4змерения

твердо-

сти[

3лектрокап

иллярвые

измерения[201

3лектрока

пилляр}]ые

и3мерения'

измере-

ния

емкости'

тока

заряжения

йзмерения

твердо-

сти[

1 9!

Адсор6ционньпе

изме-

рения[2

Адсорбционные

изме-

!ев

и9[

Адсорбционные

изме-

,""""[

1 4]

(р*'""

углы[23)

йзмерения

твердо-

с'"[

1 9]

ААсщ,бшионные

и3мере-

0,9

0,8

-0,69

0,65

0,66

0,6

0,20

0,07

0-0, 2

0,11

'27

0,61

0,4-1,0

Аз

та6л.

1-видно,

что

потенциаль1

нулевь|х

точек

ра3личнь1х

электро-

дов

весьма

ра3личнь1.

Фтсюда

вь]текает

ва)кнь1й

вь|вод'

который

мь|

пояс-

ним на

конкретном

примере. [1остроим

цепь

из

таллиевого

электрода'

рас-

твора электролита

платинового электрода'

нась]щенного

водородом.

}словия на границе

ме>кду

таллием

раствором'

также

ме>кду

плати_

ной и

раство,ом

вь]берем

так, чтобь1

обе

поверхности

р_а3дела

не

несли

3аряда;

т. е.

йтобьт

ках{дь|й

электрод

находился

бьт в

своей

нулевой

точке.

Ёаконец,

присоединим

электродь1

при

помощи' например'

меднь]х

про-

водов к

какому-ни6удь

прибару

для

измерения

потенциала.

тогда,

со-

гласно табл.

1, мь] обнарух<им

ме}кду

концами

цепи

ра3ность

потенц|1алов,

равную

0,91 в,

хотя в

этой

цепи

и не имеется

ионнь1х

двойных

слоев.

3та

разность

потенциалов

складь1вается

|4з

скачков

потенциала'

которь1е могут

бьтть локали3ованьт в

поверхностнь1х

слоях

металлов на

гра-

нице с

растворителем'

но не

связань1 с

процессом

перехода

ионов' а

так)ке

могут

находиться на границах ме)кду металлами.

Аля

возникновения

такой

ра3ности

потенциалов присутствие

растворителя-водь1-не

являет-

ся

необходимь|м.

,[,ействительно'

известно'

что при

наличии

проводящего

контакта

ме)кду

двумя

металлами' находящимися в вакууме' в

пространстве

ме)кду

ними так>ке

устанавливается

падение

потенциала' которое

обьтчно назь|-

вается контактной

ра3ностью

потенциалов. 6уществование

контактнь]х

разностей

потенциалов ока3ь1вает больтцое влияние

на

процессь!

испуска-

ния электронов и имеет

существенное значение

для

радиотехники*.

Раз-

ностц

потенциалов

нулевого 3аряда

ра3личнь1х

металлов

мо)кно

рассмат-

ривать

как величинь[, аналогичнь1е контактнь]м

разностям

потенциалов'

и3мереннь]м'

однако'

не в вакууме' а в х<идкои среде-воде.

полном

согласии

с этим вь|водом

находятся

измерения

€. Б.

(ар-

пачева

[18],

показав1шие,

что значения

ра3ностой

Ёотенциалов

нулевых

точек

во многих случаях 6лизки к контактньлм

разностям

потенциалов'

и3мереннь]м

вакууме.

1аким образом, исследование

строения

двойного

слоя приводит

нас

к вь1воду'

что

разность

потенциалов на концах

гальванической

цепи,

рав-

ная

ее электродвих<ушей

силе' состоит

||з

двух

слагаемь|х:

одно и3 них

складь|вается и3

скачков

потенциала

в ионньтх

двойнь;х

слоях'

другое-

аналогично

контактной

разности

потенциалов

мех{ду металлами в

'ва_;

кууме.

3опрос о взаимоотно1шении

мех{ду величиной

э.

д.

с. гальванической

цепи

цонтактной

разностью

потенциалов

всегда

интересовал электрохи_

миков

(так

назьтваемая

проблема"Больта)

!25'}.

3начительное

внимание

уделил

ему

Ф.

3нгельс в <!,иалектике при-

родь]).

Ёемецкая

электрохимическая !пкола' следуя Б. Ёернсту'

в течение

длительного

времени связь1вала во3никновение

разности

потенциалов

на концах гальванической

цепи

исключительно с

образованием ионнь|х

двойньтх

слоев'

совер1пенно

не

учить]вая

контактнь1х потент:,иалов.

|!ро-

тивополо)кной

точки зрения

придер}кивался'

например,

./{энгмюр!26!,

иден-

тифицировавтллй

суммарное

3начение

э.

д.с.

цепи

контактной

разностью

потенциалов ме'(ду

металлами.

}(ак

следует.из

вь!1пеи3ло}кенного'

обе

эти

точки зрения отпибонньт;

правильное

ре1пение

проблемь: 3ольта

сде-

лалось во3мо>л<нь1м

только послетого, как А.

н. Фрумкиньтм

и его сотруд-

никами бьтло

вь:яснено

значение

нулевь!х точек металлов'

дань|

методы

для

определения

их

поло}ке|1|1я

установлена

их свя3ь с контактной

раз-

ностьто

потенциалов.

€ушествование скачков потенциала в поверхностном

слое металла

в вакууме

по

й. Френкелю

!27]

обусловлено тем, что

электроннь;й газ

в металле несколько вь|ходит

за

предель|

полох(ительнь]х

ионов

ре1шетки

металла.

3то

распределение

электронного облака свя3ано

так

на3ь1ваемой

(онтактная

разность

потенциалов

7д,

мел<ду металлами А и Б

равна ра3ностн

работ

выхода

электронов

из этих металлов

}.д

}.в

7д3:}д_}'"

}{.еталл, обладающий

мень1]]им значением

работы

вь|хода

электрона' заря>л(ается

поло)кительно при соприкосновении

металлом'

имеющим

больтшее

3начение

}'.

Бся-

кое изменение состояния

поверхности, влияющее

на величину }., например,

образова-

ние адсорбционного

слоя' вы3ывает

соответственное

изменение

величины

контактной

разности

потенциалов

(!1улевой)..(т.

е. сохраняющейся

при

абсолютном

нуле температуры)

ки_

нетической

энергией

электронного

га3а;

вопрось1

эти

рассматрива}отся

в электронной

теории

металлов.

€качки

потенциала

поверхностном

слое

металла существуют

не3ависимо

от того'

находится

ли металл

ва-

кууме

или

соприкосновении

растворителем'

но величина

их

мо}кет

не-

сколько

и3меняться при

соприкосновении

с жидкой

средой. Бследствие

этого

ме)кду контактнь1ми

потенциалами

в вакууме

разностью

полох{е-

ний нулевь]х

точек

долх{ен

наблюдаться параллелизм'

но

не обя3ательно

точное количественное

совпадение.

||ри

соприкосновении

растворителем

на электроннь1й

скачок

потенциала

в поверхностном

слое

металла

налагается

еще

и3менение

т1отенциала

в ионном

двойном

с.'гое,

на

котором

мь]

у}кеостанавливал|1сь,

|4'

как

увидим

7, скачки

потенциала'

вь13ваннь!е

адсорбцией

ионов

молекул

растворителя

раствореннь|х

веществ.

1аким

образощ, сум-

марное

значение скачка

потенциала

на границе

металл/раствор

складь1-

вается

т4з

ряда разнороднь1х

слагаемь1х. Б настоящее

время

нет прямь|х

экспериментальнь|х

методов

определения величинь1

отдельного

скачка

потенциала*. Рсли

бьт

мьт обладали

точной

картиной

распределения

электронов

в поверхностном

слое металла

и >кидкости'

то

мьт могли бьт

эту величину

вь|числить'

однако

уровень

ра3вития

теории

не

по3во_

ляет сделать

такие

расчеть|

настоящее время

удовлетворительной

степенью

точности.

|{оэтому вопрос

об определении

значений

отдельнь]х

скачков потенциала

или

условий,

при которь]х

они обращатотся

в нуль

(так

называемьтй

<абсолтотньтй

нуль потенциалов>),

неоднократно

рассмат-

ривав:шийся

электрохимиками''

остается

пока

еще

не

ра3ре1шеннь1м.

!,ля

репления

конкретнь1х электрохимических

задач

значение

отдель-

нь|х скачков

потенциала'

однако' не является

необходимь]м,

так что

для

ра3вития

электрохимии проблема

<абсолютного

нуля

потенциалов>

не имеет существенного

3начения.

Ёапротив'

нам часто придется

иметь

дело

с той частью скачка потенциала' которая

ле)кит

в ионном

двойном

слое

и величина

которой

определяется

поло>кением

точки

нулевого

заряда

металла.

7. АдсоРБция

ионов

молвкул

Ёа границе металл/раствор'

каки на всякой

другой

поверхности

ра3_

дела'

происходят

разнообразнь|е

адсорбционньле

явления помимо

тех'

которь]е непосредственно вызвань1 переходом

ионов из одной

фазьт

дру-

гую

3аря}кением

поверхности.

9тобьт отличить их

от адсорбции,

опре-

деляемой

электрическими силами

по

уравнениям

(5)

(5а)'

такие

явле-

ния

часто назь]ва1от специфинескими. €уществование

специфических

ад-

сорбшионньтх явлений

показь]вает'

что и в отсутствие электрического

поля

имеется

некоторая

работа

адеор6цип,

вь]игрь1ваемая

при переносе

моля

вещества

и3 серединь1

раствора

на

поверхность

раздела.

[ля

случая

ад_

сорбции ионов

поло)кительная

работа

адсорбции на не3аря}кенной

поверх-

ности

равна

величинам'

которьте

мьтобозначилив$3 нерез

Фу

Ф-

об-

ратнь]м

3наком. 1(ак

ух<е

бьтло

указано

при

и3лох{ении

теории

двойного

слоя' налинйе

электрического поля

изменяет величину

этой

работьт,

так

нто специфические и электрические адсорбшионнь1е явления в

общем

слу-

чае

тесно переплетаются

друг

другом.

'Р1о>кно

так)ке показать'

что значения

яице

раздеда

двух

фаз

не

могут быть найдены

путем

[яв].

кипетика

алектродв.

процессов

отдельных скачков

потенциала

на

гра-

из опь1тнь|х

данных

термодинамическим

Ёа:пи

сведения

спет{ифической

адсорбции

ионов

молекул

на

границе

металл/раствор

основанв1

первую

очередь

на

даннь|х'

полученных

при исследован||и

электрокапилляр]1ых

явлений

на

ртути

и амальгамах

растворах

ра3личного

сос"ава'

(равнение

специфической

адсорбции

на

незарйенйой

границе

ртуть/раствор

с адсорбционньтми

явлениями'на.

других

границах

раздела'

например'

на

границе

раствор/воздух'

показьг

вает'

что' несмотРя

на

ряд

характернь1х

осо6енностей'

связаннь1х

с нали-

*й.й

'".а'личес;ой

фазьт,

во_многйх

отно1пениях

эти адсорбционньте

яв-

ления

подчиняются

одним

тем

'(е

закономерностям.

|[оэтому

для

истол_

кования

специфических

адсорбционнь1х

явлений

на

границе

ме-галл/рас_

твор

мох{но

так)ке

использовать

опь1тный

материал'

относящийся

к ад-

соръции

на

поверхности

раствор/газ{аэ1.

-_'

Ё,

границе

ртуть/раётвор,;ак

бьтло

показано

|уи[30!,

особенно

четко

проявляетс"

","цф",{Ё"*'"

)дсорбция

анионов.

Анионь:

Бг-,

€}.15:,

.'-

{

Б)

€

(ш

Рис.

19. Блияние

адсор6ции

ионов

61_, 3г_,

Рис.

20. €троение

двойного

.:_

5Ё-

на

ф'Р#*'''"*трокапиллярно*

шы##1'"ж}1'тР&#,;

"'};""#т"|:ж###1{:"'

и 5Ё-

сильно

сни)кают

пограничное натя}|(ение

на не3аря>кенной

(или'по-

лох(ительно

3арях(енной)

поверхности

ртути

и'

след9вательно'

согласно

уравнению

(32),

сильно

адсофиру1отся

н3-цФ

(рис.-19).

Б противополо)к_

ность

этим

анионам'

анионь1

со'-, 5Ф'-

нРо'-, ФЁ- и

другие

не сни)кают

пограничного

натя)кен|1я

т1а

не3аря)кенной

грани4е

ртуть/раствор'

а в

до'

статочно

концентрированнь|х

растворах

дах(е

слегка

повь11патот его'. что

ука3ь1вает

на их

отрицательную

адсорбшию.

||ервую группу

анионов обь:чно

назь1вают

поверхностно-активнь1ми,

вторую_поверхностно-неактивнь1ми.

(ак

видно и3

рис.

19,

сни>кение максимума

электрокапиллярной

кри'

вой

при адсорбций

анионов

сопровох{дается

смещением

его в

сторону бо_

лее

отрицательнь1х

потенциалов.

€р1вним

состояние границьт

металл/рас1вор

растворах

}'[а'5Фд

1(3

при

одном

том х{е

потенцпале

(9")кл,

соответствующем

мак_

симуму

электрокапиллярной

кривой в

растворе

1(.}

(рис.

20а

20б). в

случае

раствора

неактивного

электролита

\а'5Ф^

пов_ерхность металла

при этом

потенциале несет

отрицательньтй

заряд

(рис.

20 с).

растворе

1(.}

при том

}ке

потенциале

существование отрицательной

ра3ности

потенциалов

ме)кду

металлом

раствором

определяется

присутствием

поверхности

металла

слоя адсорбированнь]х

анионов'

3л9кт!Ф€18т!:11[€-

б9ан/см

-о,5

80лоп

(н.в.э.)

'а)

ски притягивающих

катионы

(рпе.

20б).

}(ак следует

и3

уравнения

(4)

или

(\2),

!|!!т

е:0

9'-ф';

т. е. все изменение потенциала

двойномслое

локализовано

на

расстояниях

от

пов€рхности

металла' превы1пающих

эф.

фективнь;й

радиус

первого

слоя- ионов. 3аметим, что в случае

значитель-

ной специфической

адсор6ц|4|1

величина

ф'

мох<ет бьтть

велика, без

того,

чтобь:

двойной

слой

далеко

распространялся

бьт в глубь

раствора'

и не

умень!пается'

а во3растает при

увеличении

концентрации

раствора.

6о-

отно1пение

ме)кду

полох{ением

максимума

электрокапиллярной кривой

растворе

поверхностно_активного

электролита и величиной

ф1

иллюстри-

руется рис.

2|'

Фстановимся

на

состоянии

поверхности

металла

растворах

[х[а'5Ф* и 1(.} в интервале

потенциалов

ме'(ду значениями

:(9")ш"'во'

9а

ч|

Рис. 22'

Распределение

потенци_

ал^ на

границе

металл/раствор

пр!4 нал|1ч\4и

специфинеской

ад_

сорбции

анионов (сплотпньте

кри-

вые)

при

отсутствии

таковой

(пунктирньте

кривые);

а)

разность

потенциалов

9о

отрицательна;

б)

разность

потенциалов

9с

пФ-

лох(ительна

!А

9:(9")кл.

Б этом

интервале

(рис.

21)

разность

потенциалов

между точ-

кой на

поверхности

ртути

точкой

в середи11е

раствора

в обоих

слу-

чаях

отрицательна'

но 3нак

величинь1

различен:

растворе

}.{а'5Фд е10,

растворе

(.}

е)0.

€ушествованиеотрицательной

разности

потенц||алов

между поверхностью

и сереАиной

раствора

при

поло)кительном

знаке

заряда

возмо)<но

только

том случае'

если

ф'

потенциал

в пределах

двойного

слоя

и3мен1е]ся с

расстоянием,

так'

как это

изобрах<еноспло1ш-

ной кривой

на

рис.

22а.

[[рта

переходе

от

.границы

раздела

к плоскости'

в которой

находятся

центры

адсорбирова'нньтх

анионов' потенциал по-

них<ается; при

дальнейгпем

увеличении

расстояния

х,

т. е. в

о6ласт14,

в которой

имеется

избь:ток

катионов'

он вновь

во3растает. Б

этом случае

бьтло

бьт правильнее

говорить

не

двойном'

6ройном

электрическом

слое.

|1ри

.потенциалах

6олее поло>кительньтх'

чем

потенциал

нулевого

9аряда'

растворе

неактивного

электролита

вел|тчина

ф1

поло)кительна.

Ф;нако при

значительной

специфической

адсорбции

'3аряд

анионов'

находящихся

вблизи

границь1

раздела'

по

абсолютной

величине пре_

вы1пает

заряд

поверхности

металла'

вследствие

чего' согласно

уравнени|о

9)мц;6"(|")",

Рпс.

21.

(оотнотпение

ме)'(ду

по-

тенциалом

максимума

электрока-

пиллярной

кривой

неактивном

(с-|.'}

а25Ф.)

и активном (б_к.')

электролитах

и величиной

ф,-потен-

циала

последнем

а5

(34),велив.инагкдол>кна-бьттьполо'(ительной,1акимобра3ом'принали-

чии

специфическои

адсор6ции

анионов

адсорбция

катионов

поло>*{ительна

не

только

при

отрицатейьном,

но и

при

поло>кительном

заряде

поверхно-

сти.

1ак

''*

*,""'йобразутотпри

этом

дифузнуто

часть

двойного

слоя'

то

при

увеличении

за_прёдельт

плоскости,

которой

находятся центрь|

анионов,

каки|1а

р,ис-.

22й,

ф'-по"ен:{'ал

дол)кен

во3растать.

целом

рас_

ппёпР.пение потенциала

в этом

случае

соответствует

спло1пной

кривой

}1!'^ ууй. к'й

""д,'

и3

этого

рисунка'

несмотря

!{а

поло>кительное

"1,::'

;;;

;;';;'"' ф',

этом

слунае

отрицательна.

3то

явление

принято

на-

3ь1вать

перезарядкой

поверхности'

,.т|7,

|73

рис.

19,

Беличина

^адсорбции

анионов'

как

следует'

частнос

3авис!4тотзаряда.о,"рх"'с"и.|[ридостаточновь1сокихотрицательнь]х

зарядах

электростатическое

о"'лки"йние

преобладает

над

специфине-

скими

адсорбшионнь1ми

силам

и,

адсор6ц'я

ан"''ов

лрехращается

(элек'-

тро

ка

пилл

Ёр

нь|е

кривь1е

сливаютс

я);

пои

наличи\4

поло)кител

ьного

зар

яда

поверхност

деиствия

электростатичес;их

1 :::_":91:::'''*

адсорбцион_

нь1х

сил

"у'*"руБйй,

-_й'

наблюдается

значительный

адсорбционнь1й.

эффкт.

.&1ьт

дали

здесь

в элементарной

форме

картину

явлений'

продсходя-

щ'*^

'111д"'рбш'"

анионов'

исходя

непосредственно

из

опытнь|х

дан_

ньтх.

3ти

вьтводь1

мо)кно

уточнить

на'

основании

теории

двойного

слоя'.

,[|ля

полунения

правильнь]х

ре3ультатов

нео6ходимо'

однако'

учесть

нё

только

"уш""'"5й'''"

","шй6ической

работьт

алсорбц1и

анионов'

но

различие

расстоянтаях

<<наи6ойьп:его

прибли>кения>

поверхности

элек_

трода

катиона

'',,"'"'.

Бопрос

зависимости

величинь1

ф1

от

кон-

центрацииэлектролита6ьтлр,."'',р."-"работахо.А..Рсина{31],

Б.

3рштлера|61

АР.

_ _д|.Броцйя

'"ион'в-1пироко

распространенное

явление,

которь!м

часто

приходится

встренаться

при

рассмотрении

механизма

электрод-

;;;-

йь;;й;.

Фно

^наблюдается

на

границе

металл/раствор

слу-

чае

многих

металлов'

хотя'

мох{ет

бьтть'

не

всегда

столь

ярко

вь]ра-

)кено'какдляртути.7меетсянекотораяаналогияме}кду-специфине-

;й'''!"'р&'"й

анионов

на

границе

металл/раствор

образованием

;;;;';?;;

ййа

н9.};_

или

Р{6]{

которь1х

катион

металла

окру)кен

анионами.

Б отличие

от

неорганических

анионов

неорганические

катионы'

как

,р,'й'','_,"-'о"'ру".йвают

заметной

спешифической

адсообции

на

неза_

ря>кен

но й

гра

нице

ь;Ё';;";;;;

_(^;.*.чен

ием

явл

яется

ион

талл

ия

*)'

|',""",

для

однов]лентн*х

катионов

существует

да}ке

некоторая

отри-

;;;;;;;;

работа

йор6ции,

ко-торая

мох{ет

бьтть

обнару}кена

при

помощи

электрокап'''"р'#'-й.йр"""*

концентрированных

растворах!321'

и*

мерениеемкостидвойного.слоя'котороеявляетсябол99чувствительнь'1м

методомисследования'чемизмерениепограничного]{атя)кения'однако'

пока3ь]вает'

что

многовалентнь1е

катионь1'

как[а'*',

тп++++

1'А"

адсор_

бйруются

йри

слабо

отрицательном

3аряде

поверхности

ртути

количе_

ствах'избьтточньтхпоотногпениюкзарядуповерхности.!г|начеговоря'

подобно

поверхностно-активнь1м

анионам,

многовалентнь1е

катионы

вы3ь!-

ваютперезарядкуповерхности,нособратньтмзнакомэфекта|10].9рко

вь1ра)кенную

специфическую

адсороций

на

границе

металл/раствор

об_

наруживатот

многие

органические

катионь|'

как'

например'

тетразамещен_

нь1е

производнь1е

,й'6"'"

(рис'.23)'

'[!егко

сообразить'

что

в этом

случае

й;

;';|'_Ф;;б;

,,*

,''

сйёшифинеская

адсорб-ция

дол)кна

приводить

сдвигу

потенциала

нулевого

за[яда

сторону

более

поло)кительнь1х

зна_

чений-9'

как

это

наблюдается

на

опыте'

Ёа границе

металл/раствор

адсорбируются

так'(е многочисденные

ор-

.ганические

соединения

с образованием

мономолекулярньтх*

ориентиро-

ваннь1х

слоев.

Ёа

рис'

24 изо6ра>кень1

в качестве_типичного

примера

электрокапил-

лярнь!е

кривь1е

!{ормальнь]х

растворов

!\1а€1, содер)кащих

третичнь1й

ами'

лоЁьтй

спйрт

разлинньтх

концентра

циях

(при

измерении

электрокапидляр-

ць1х

кривых

растворов

органических

неэлектролитов

-в

последние

всегда

вводится

поверхностно-неактивнь1й

электролит,

сообщающий

раствоРу

достаточную

проводимость).

(ак

с'учае

адсорбции

на

свободной

поверхности

растворов'

ад'

сорбируемость

йа

границе

металл/раствор

во3растает

при

увеличении

0цпАу

400

360

320

(н.

в.э

||ри концентрациях'

близких к

насыщению'

толщина

адсорбированного

слоя

может превысить

одну молекулу.

&ц

-0,8

8ол0п

Рис.

23. 3лектрокапиллярнь|е

кривь]е

растворов

н.' \а25Ф'(/)

и 1 н.

}'1а25Ф,

добавкой

серно_

]киё|ого

тетрабутил-аммония

(2)

длиньт

углеводородцой

цепи.

.&1ногие

поверхностно-активнь|е

вещества,

как' например,

спирть1

)кирного

ряда'

ведут

себя

очень

сходно на

обеих

поверхностях

ра3дела,

т. е. адсорбируемость

их

в обоих

случаях

примерно

одинакова.

некоторьтх

отно1пениях'

однако'

адсорбция

на

поверхности металла

обнару}(иваеЁ

характернь1е

особенности

по сравнени1о

с адсорбцией на

границе

раствор/га3.

1ак,

введение

нескольких

гидроксильнь1х

других

кислород:содерйащих

групп'

хотя и.пони>кает

адсорбируемость

на гра-

нице с металлом,

но в го,а3до

меньшей

степени,

чем

при

адсорбции

на

гра_

нице с газом'

так

что такие

соединения,

как

сахаро3а'

которь!е

совер!пенно

не{ц(тивнь]

последнем

случае,

3аметно

адсорбируются

на

поверхности

ртути.

{,арактерной

особенностью

адсорбции

на

границе

с металлами

явл яется

та

к)ке вь|сокая

адсорбируемость

соединений'

содерх(ащих атомь1

серь!, брома'

|1оАа'

так}ке

многих

ароматических

соединений'

Ба

рис.

изйрах<еньт

электрокапиллярнь1е

кривь1е

растворов

тио-

мочевинь1

различной

концентраций

присутствии

н.

}1'5Фд.

1иомоневи-

на-пример

вещества'

сильно

адсорбирующегося

на поверхности

металла

неактивного

на границе

раствор/газ.

Рассмотрение

электрокапиллярнь!х

кривь1х

растворов'

содер}кац1их

органические

вещества,

приводит

к некоторь]м

существеннь1м

вь1водам

свойствах

адсорбированнь1х

слоев

на гранйце

ртуть/раств(:р.

Фтметим

о|

фех<де

всего'

что

при

адсорбции

органических

молекул

ббычно смеп\ается

йксимум

электрокапиллярной

кривой.

Б слунае адсорбции

соединений

п(ирного

ряда,

содер}кащих

кислород

утли а3от'

смещен_ие

происходит

с1орону

более

поло>кительных

потенциалов

{рис.

24). €оединения, со_

дерх<ащие

атомь1

серь1, галоидов,

многие

ароматические

прои3воднце'

ёмёщают максимум

в сторону

более отрицательнь]х

потенциалов

(рис.25),

подобно

поверхностно-активнь|м

анионам.

1ак как

в максимуме электро-

калиллярной-кривой

о-0

ионньтй

двойной

слой

на

границе

раздела)

ёледовательно,

отсутствует,

то

смещение

потенциала

нулевого

заряда

йо>кно

объяснить

только тем'

что адсорбированнь1е

молекульт' являющиеся

диполями'

определенньтм

образом

ориентируются

(рис.

26).

||ри

11алич|1у\

слоя

ориентированнь1х

диполей

между металлом

раствором

долх(на

суще-

0о"/сх

ц00

350

300

-0,5

-!о

0олой

|н.вз)

Рис'

25. 3лектрокапиллярные кривне

ра-

створов

1 н. Ё25Ф,,

содер'(ащих тиошоче-

вину.

1(он:1ентрации

тиомочевины:

/-0,008;

2-0,0!6; 3-0,031;

4-0,062;

5-Ф,\25; 6_0,25;

7-0'5;

8_|

лоль/л'

Берхняя

кривая_1

н. Ё25Ф' без

до6авки

0ан/ем

0 -о''

',0

8ол6п

(н.в.э)

Руас.

24. 3лектрокапиллярные

кривые

растворов

н.

!х}а€1,

содержащих

тре-

тичный

амидовый спирт.

1(онцентра_

ции

спирта

моль/л:

1-0'01

;.2-0,05;

3-0'1;

4_Ф'2; 5-0'4.

Берхняя

кри-

вая_1

н.

}.{а€1

без

добавки

ствовать

разность

потенциалов'

знак

которой

совпадает

со знаком 3аряда

атомов'

располо)кенных

бли}ке

к металлу*.

Аля

-адсорбционных

процессов

на

границе металл/раствор

характер-

ной является

ре3ко

вь|рах(енная

3ависимость

адсорбции от

потенциала.

Бьлзванное

адсорбцией

органических

молекул

поних(ение пограничного

натя>т{ения на6людается

обычно

только

в определенном

интервале

потен-

циалов,

лФ{{ащем

по

обе

сторонь1

от

потенциала

нулевого 3аряда электро_

да

исходном

растворе

неорганического

электролита

(рис.

24). ||ри

дос_

таточном

удалении

от

нулевой

точки

в.обе

сторонь1 сни'{ение-пограни_ч-

ного натя}(ену1я'

а'

следовательно'

и адсорбция,

исче3ают.

11а

рие.

изобра'(ена

зависимость

адсор6ированного

количества

[' нормаль-ного

бутилового

спирта от

потенциала

при постоя[{нь1х

концентрациях_бути_

лового спирта|1т3!.

Беличина | быда

вь1числена

по

уравнению

{32|

из

3начений

пограничного

натя)кения'

и3мереннь|х

при

постоянном

потен-

циале

растворах3н.

1(61, содержащих

раз-'1ичнь|е

концентрации

бутило-

-вого

спиЁта .Аз

рис.27

впАно,

что

величина

достигает

максимального

зна-

3тот

Результат

заставляет

нас

предположить'

что и

в- отсутствие посторонних

модекул

ориентированный

слой молекул

воды

так'(е

мох{ет

обусловить существование

разноёти

йотенцйалов

ме)кду

металлом

раствором'

не исчезающей

при потенциаде

нулевого 3'аряда.

чения в области

потенциалов,

бли3ких

потенциалу

нулевого

заряда*'

и сходит

к нулю

при

боль1ших зарядах

поверхности.

1акая 3ависимость

адсорбшии

не3аря'<енных

молекул

от

потенциала

ка}кется на

первый

в3гляд

удивительной.

Фна может

бь:ть,

однако,

объ_

яснена, если

обратить

внимание

на и3менение

емкости

двойного

слоя,

вь|3ываемое

адсоъбцией

органических

молекул|3{).

!,ействительно,

вь1_

числение

емкости

по

уравнению

(25) пока3ь|вает'

что

при тех

значениях

потенциала' при

которь|х

имеет

место

адсорбция

органического

вещества'

емкость

3начительно

поних(ена,

какэто непосредственно

вь]текает

и3

очень

!''50!0

0,03

моль|с}'2

-4

\-{-------#

--_______-_ъ

_д

..--

-+\--

/-=--

-ч_--_-/

,-\

---=-__--

.--.----'---'ъ

0,5

-,,0

6ойоп

в'о

Рис.

27.

3ависиь;ость

адсорби-

рованного

количества

бутило-

вого

спирта

[

от потенциала

ртутного

электрода.

€остав

}аётворов:

н.

(€1*3.10-{н.

Ёе€1я

н.-бутиловый

спирт

(

кон

цеязр

аш::

"'тЁ;#}:;"

'-"-

подогой

формьт

электрокапиллярной

кривой

прису'тствии

органиче_

ских

вещеатЁ.

8мкость

электрода

присутствии

адсорб^ированного

веще-

ства мо}кет

бьтть

так>ке

и3мерена

непосредственно

(см.

3).

Ёа

рис.28

приведена

3ависимость

дифференциальнои

емкости от

по-

тенциала

для

раствора

!.,1а'5Фд,

содер}кащего

о_ктидовь|й

спирт,

|1-

н!!

срав!1ени я-та

х(е 3ависимость

дл

раство

ра

ша25о4

в отсутствие

спи

рта

5].

('.

видно'

в средней

части

кривой,

кофрая

соответствует

области

адсорбции'спирта'

емкость

сильно

пони'(ена

по сравнению

со значениями

в исходном

растворе.

!(ривая

дифференциальной

емкости

на

рис.

имеет

на

границах

области

адсорбции

два

ре3ких

максимума'

которь1х

речь

будет идти

ни>ке

€нй>кение

емкости,

вь1званно6

адсорбцией

органических

молекул'

ука3ь1вает

на

то' что молекуль1

эти внедряются

ме)кду.поверхностью

ме-

талла

и ионами

двойного

слоя. ме}кду

обкладками

двойного

слоя во3ни-

кает.

прослойка и3 органического

вещества

с более

низким

3начением

ди-

электрической

постоянной

по сравнению

водой'

в связи

с чем емкость

сни}к;ется.

||ри

этом, вероятно'

возрастает

так)ке

расстояние

ме)кду

цен-

трами ионов

первого

слоя и

поверхностью

металла.

Рис.

26.

€хема

располох(ения

адсорбирован-

ных

дипольных

молекуд

}1аксимум

адсорбируемости'

однако'

не совпадает

полностью

точкой

нулевого

3аряда

[3д].

Б слунае

ветт[еств' которые

подобно

бутиловому

спирту

сдвигают

точ-ку

нулевого эаряАа

в сто-Рону'более'подожительны;

потенцйалов'

максимум адсорби-

руемости

ле)кит

при

слабо'отРицательных

значениях

9{-

Рсли вводить в пространство

между

обкладками

заря)кенного

конден-

сатора тело'

диэлектрическая

постоянная

которого

мень1пе

диэлектриче-

ской постоянной средь1' заполняющей

это пространство'

то' как

и3вестно

и3 электроетатику[,

электричесцое

поле

конденсатора

этому противодей-

ствует.

||одобньтм х<е

образом электрическое поле

ионного

двойного

слоя

противодействует

появлени1о

на п0верхности

металла орга-

нических

молекул'

сних{аю-

щих

емкость

двойного

слоя'

лри

достаточной

величине

плотности

заряда полностьто

останавливает

процесс

ад-

сорбции.

9вление

это во многих

отно1пениях

напоминает так_

х<е

вь|саливание

органических

веществ

и3

воднь|х

растворов

при

введении в них значитель-

нь1х количеств

электролитов.

€них<енито

растворимости

ве-

щества

с меньтпей

диэлектри-

ческой постоянной'

вь]зван-

ному электрическими

полями

ионов'

интересующем нас

случае соответствует

сни}ке-

ние

адсорбируемости.

(оличественная

трактов-

ка

этого явления

мо>кет

6ьтть

легко

да|1а

на основе

уравне-

ния

(32)|за1.

|1редполо>ким, что пере-

меннь]ми величинами

в на:шей

системе

являются

разность

потенциалов

концентрация

адсорбирующегося вещества с.

1огда

уравнение

(32)

сводится

к следующему:

4о:

_её9-Р7141пс.

(37'

1ак

как

правая

то

}нитьтвая, нто

часть

уравнения

является

полнь]м

дифференшиалом'

(#),:*,

($)".

(3в)

\ /0э1 /

0г

\ат;

/*:

\7г /* \а:"./*

,аг'\ /а

|п

с'',

/01п

с\

\ар,/"\7г_/*-

ф ,/.'

и3

уравнения

(38)

находим

(#)-:

(н)" (%#)-

(#)"

0 '0А

-0'8 -|,2

9 8олоп1н.в.э

Рис.

28. Блияние поверхностно-активнь|х ве-

ществ

на

дифференциальну1о

емкость

ртут-

ного

электрода:.

а-1 н. [.,|а25Фц;

б--тот

>ке

раствор

добавкой

октилового

спирта

(3э)