Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

мум'

которБ]й'1€й

сильнеё

вь1ра'<ен'

чем

ни'{е

]концёнтрация

:р6ёт$б0а]

точке

нулевого

3аряда

двойной

слой

имеет

наиболее

дйфузйое

строение.

Аз

рис.9

таюке

видно'

что

емкость

двойного

слоя

при пол0>|<йтель-

ном

3аряде поверхности'(слева

от нулевой

тонки)

значительно

вьт.ш:ё,

вем

при

отрицательном'

и что

она

очень сильно

возрастает

при

вь|соком поло)ки-

тельном

3аряде поверхности (деформация

анионов).

[ля

сравнения

на

рис.

10 приведень|

кривь1е

завис11мости

дифференциальной

емкости

от

потенциала'

вь]численнь|е

для

растворов

той

л<е

концентрации

по

урав_

нениям

теории

двойного

слоя.

|{ри

расчете

значение

емкости плотного

слоя

для

поло}кительно

заря>кенной

поверхности

принима.}{ось

равнь1м

рР|см2

(см.

стр.

9) и

длй

отри-

цатель}{о 3аряженной

рР|см'.

(ак

видт{о'

согласие

ме)кду

теорией

опьт-

том

общем

впблне

удовлетворитель-

ное'

так

что

мох{но

считать'

что

и3ло}кенная

вь|1пе

теория

двойного

слоя

построена

на правильной

ос-

нове.

3аметим'

что

на6люденнь1е

ми-

нимальньте

значения

емкости

не-

сколько

вь]1пе

теоретических.

Ёа

рис.

11 приведень1

кривь1е

диференшиальной

емкости

для

ртут_

ного

электрода

в нормальнь]х

раст_

ворах

нескольких

электролитов

|?|.

1ак

как

величина

емкости

двой_

ного

слоя

нрезвьтнайно

чувствительна

0,5

9,=

-ц5

-|.0

8олоп

адсорбции

поверхностно-активнь|х Рис. 10.

[ифференциальная емкость'

веществ'

то

наличие

растворе

сле_

рассчитанная

по

уравнению

двойного

дов

вьтсокомолекулярньтх

органиче-

слоядляраствороводно-одновалептного

ских

соединений,

часто

3агрязняю-

?:6ш#';,ъч6'Ёг-"у''у;$т';'1;

щих

(химически

чисть]е)

реактивь|'

4-0,1 н.

иска)кает

Рез1гд5,'",,

измерений,

ооь|чно

умень[шая

величину

емкости.

|1оэтому

при

и3мерениях

емкости

двойного

слоя

дол}кны

приниматься

специальнь|е

мерь|

для

очистки

реактивов

и поверхности

металла.

!{есоблтодение

этйх мер предосто-

ро}<ности долгое

время приводило

к тому'

что

многими

исследователям|1

получались

сильно

3ани)кеннь1е

значения

емкости'

не

объясЁимь|е

с точки

зрения

теории

двойного

слоя.

[{равил.ьньте

3начения

емкости

бьтли

впер-

вь|е

получень:

}1.

А.

||роскурнийьтм

(1:).

[|змерение

3аряда

поверхности

по

току

3аряхения.

Ёаи6олее

удобньтм

способом

непосредственного

определения

величинь|

3аряда поверхности

является

измерение

количества

электричества'

которое

необходимо

соо6

щить'границе

раздела

металл/раствор

при

ее

образованпи,

нто6ы

со3дать

на

ней

определенную

ра3ность

потенциалов.

|{}и

этом' как

и в прБ},:_

дущем

случае'

предполагается'

что

все

количество

электричества

тратится

на

3аря)кение

поверхности'

иначе

говоря'

что

электрод

практически

обла_

дает

свойствами

идеальной

поляризуемости.

!'ля

н<идкого

металла, на-

пример'

ртути'

м91од

этот

легче

всего

осуществляется

при

помощи

капель-

ного электрода.

Бсли

ртуть

течет

виде

отдельнь|х

капель

раствор

при

постоянном

потенциале

_и

если

поверхность

капель,

образуюйаяёя

еди[{ицу

времени'

равна

3, то

нере3

систему

долх{но

проходи|ь е.9

ьу_

лонов

секунду.

1аким

образом'

средняя

сила

(тока

заря>хеяля>

|,,

(23)

явле-

тока

-1,2*у

0олоп

(н.

в'э.)

Рис.

11. 1(ривьте

дифференциальной^емкости-р_тутного

""*'р'л'

',!|.3.

[']:;к%г

(л,,\',3

(1)'

н,5о4

(2)'

}!зменения

потенциала

9лектрода

при

пропускании

постоянного

тока.

электрохимии

1широко

распространень1

поляри3ационнь1е

изме-

реция,

3аключающиеся

в и3мерении

силь! тока'

протекающего

через

элек-

|рол

при

ра3личньтх

потенциалах.

|1ри

снятии

таких

поляри3ационнь1х

к[ивьтх

(выра>кающих

зависимость

скорости

некоторог0

электрохимиче-

сй'"о

прошесса

от

потенциала

электрода)--поверхность

электрода

стре-

мятся

сохранить

в неизменном

состоянии.

Аная

картина

получается,

если

пропускатьэлектричествочерезэлектродвтакихусловиях'когдадли-

тельпое

протекание

электрохимического

процесса

при постоянном

потен'_

циале

исключено.

||отенциал

электрода

этом случае

непрерь1вно

и3ме-

няется

3ависимости

от

количества

пропущенного

элект-ричества'

или'

йри

поляр11зации

током

постоянной

силь]'

от

времени.

(азанский

про-

фсор

Р.-А.

(олли

|12]

впервь:е

исполь3овал

измерение

сдвига

потенци-

Ала

электрода

при

пропускании

тока

течение

определенного

проме-

я(утка

времени

для

определения

емкости и на1шел 3начение

|50

рР|см2

для

емкости

платинового

электрода.

(ри

вьте

зависи

мости

потенциала

от

количества электричества'

сообщен-

ного

.электроду'

носят

название

кривь1х

3аря)кения.

(ривая

3аря)кения

ртути

растворе

нс1

12]

изобра>кена

на

рис.

12. ||о

кривь|м

3аря)кения

мо)кно определить

диференциальную

и' если известно

поло)кение нуле-

вой то9ки, интегральную емкость электрода

(уравненпе

22)'

€пособ

измерения емкости

постояннь1м током мох{ет бьтть так>ке

исполь-

3ован

как метод определения' истинной

величинь1

поверхности

электрода,

например' поверхности активной массь! отрицательной

пласти11Б €Б!Ё:

цового

аккумулятора.

1ак

как

известно'

что

емкость гладкой отрицательно зарях<енной

поверхности

равна

рР|

слт.2, то'

ра3делив

емкость

реальной

отрицательной аккумуля-

торной

пластинь]'

и3меренную методом

кри-

вь]х

3аря>кения'

на эту величи4}' мы

полу-

чим

величину истинной

поверхност|4

лла-

стиньт

[13].

|[ри

практическом

использовании

метода

кривь1х зарях{ения

приходится

первую

оче-

редь

считаться с трудность}о

полного

искл!о-

чения протекачия

посторонних

электрохи-

мических

реакций

во время

снятия

кривой.

растворе'

например' всегда

имеются

не-

больтшие количества

кислорода

или

других

э)о а.уо6

окислителей,

которь1е восстанавливаются

при катодной

поляризации

электрода.

9тобьт полученнь]е

рёзультать1

не бь;ли

исках(ень|'

необ-

ходимо

свести

влияние этих

реакций

минимуму'

т. е.

со3дать

такие

условия'

при которь|х сила тока 3аря}|{ения

6ьт'ла

бьт велйка

по сравнению с силой

тока этих

побочнь:х электрохимических

про-

цессов.

|1оставленная задача мох(ет

бь:ть

разре1пена различнь1ми

способами.

Фдин

из

них

3аключается.,

в'том' что

снятие кривой заря}кения

произво-

дится

в возмо}кно

короткий

интервал

времени'

т.

е. током

больтшой

плот-

ности' с осциллографинеской записью

потенциала. 3тот способ,

которь:й

применяли многие

английские

авторь1

(например, Райдиль,

БоуАен,

Бат-

лер),

имеет

существеннь:й

недостаток,

3акл1онатощийся

в следующем.

|(ак

будет

видно из

дальней1пего'

в то время как 3арях{ение

двойного

слоя

протекает

очень бьтстро,

другие

и3менения

ссстояния поверхности

метал-

ла часто идут медленно. [{ри бьтстром изменении

потенциала они запа3ды-

вают по сравнению с

изменением заряда

двойного

слоя,

электрод'

таким

образом, не

успевает

прийти

в состояние

равновесия'

соответству1ощее

новому значению

потенциала.

^&1етодь:

снятия

кривь]х

зарях(ения,

свободньте от этих

недостатков'

бьтли

разработаньт

советскими

учень]ми

А.

и.

[[льлгиньтм и Б.

в. 3ргшле-

!ом

|81.

|1ервьтй из этих методов

[14]

заключается

исполь3овании

элек-

трода

очень больгшой истинной

поверхностью,

как' например,

ллатин14-

рованная

платина.

этом

случае

да)ке

при

малой

истинной

плотности

тока 3аря)кения

общая

сила

тока

достаточно

велика, и

побочньте

процессь|'

вь]3ь]ваемь|е

диффузией

к электроду постоРонних веществ 113

серединь|

раствора'

не могут иска)кать кривую заря)кения. 1аким

способом

бь:ли

исследовань1

электродь1

|1з

платинированной пластинь1 и аналогичные

электродь1 с

развитой

поверхность1о

и3 ирид|тя,

родия,

свинца'

серебра

других

металлов.

0'ц

кцл.

Рис.

|2.

(ривая

заряжения

ртути

1 н.

растворе

Ё€1

,',,.

во

втором

методе

[1б]

'вьтгодное

соотно!пение

мех{ду

поверхностнь|ми

и объемнь1ми

процессами

достигается

не

увеличением

поверхност}!1

}й€ЁБ_:

шонием

объем}

раствора.

€.этой

целью

электрод

_в

виде

цилт4ндра

помещают

в заполненную

электролитом

трубочку

дл|4на

и внутрен-

ний

диаметр

которой

мало

отлича1отся

от

длинь1

диаметра

электрода

(рис

13). ||осторойних

примесей

малом

объеме

раствора

ме)кду

электро-

дом

стенками

ячейки

так

мало'

что

они

не

могут

ме1пать

снятию

кривь1х

3аря)кения

Р!зменение

состава

раствора

при

во3никновении

двойного

слоя.

Боз_

никновение

двойного

слоя

при соприкосновении

металла

с-

раствором

вь1-

зь1вает

и3менение

состава

раствора'

1ак,

например,

если

сере6ро

соприкасается

раствором

а3отнокислого

серебра'

то ионь1

серебра

отдают

свои

поло){<ительнь1е

зарядь1

поверхности

металла'

которая

притягивает

ионы

шо'.

и3

раствора

при образовании

двойного

слоя

исчезает

таким

образом

некоторое

количество

а3отнокислого

серебра.

|[ри

соприкосновении

плати'

нированной

платинь]'

нась]щенной

водородом

под атмо-

сфернь1м

давлением'

раствором

хлористого

калия

часть

адсорбированного

водорода

ионизируется

пе_

реходит

раствор'

поверхность

3арях(ается

отрица_

тельно

притягивает

ионь1

калу|я.

результате

часть

ионов

калия

растворе

3аменяется

на ионь|

водо-

рода'

раствор

подкисляется.

при

очень

низкой

кон_

шентрашйи

адёорбированного

водорода

обра3ование

двойного

слоя

сопровох{дается

разрядом

ионов

водо-

рода

на

поверхности

платинь1'

которая

3аря}кается

при

этом

полох{ительно

притягивает

анионь'

с1_-

14з

раствора

результате

исчезает

некоторое-_количе-

ство

Ё€1,'

и нейтральнь!й

вначале

раствор

(61

под_

Рис.

13' ||рибор

щелачивается'

для

сня1,ия кри_

Бсли

поверхность

электрода

невелика'

изменения

вь|х

заря)кения

на'

состава

раствора

маль1

ускольза1от

от наблюдения.

?_1-""*1Р"31|._!Р{^ !,ействительно,

например,

при заряде

поверхности

кои

поверхность!о

в 2

10_5 кулон

на

ём2 на образование

двойного

слоя

тратится

лйлхь

2-' 10-10

грамм-эквивалентов

ионов'

по_

этому

в электрохимии

равновеснь1и

потенциал

электрода

обь]ч}1о

связь1-

вают

с исходнь!м

составом

раствора'

считая'

чт0

последний

не

претерпе_

вает

и3менений

при соприйосновении

электродом.

о{нако'

если истин_

ная

поверхность

электрода

равняется'

например'

10 м2,

то

в \0 см3

раствора

образование

двойного

слоя

у)ке

вь]зовет изменение

нормаль-

ности

на

.'10-3,

что

легко

доступно

наблюдению.

Ёа своеобразие

адсорбционйьтх

эфектов,

-со-провох{дающих

о9ра!9_

вание

двойного

слоя,

бь1ло впервь|еуказано

А.

н.

Фрумкиньтм

А.

д.

об-

ручевой.

3ти адсорбционнь1е

явления

иногда

на3ь]ватот'

потенциал-опР9-

!6ляющей

адсорбцйей,

в том

случае'

когда исходнь1й

раствор

бьтл

ней-

тральнь1м

результате

в3аимодействия

с электродом

в нем

появились

сво6однь1е

кислота

или

щелочь'

как

при

гидролитическом

расщеплении

соли'

гидролитичес

кой адсорбцией.

|1зменения

состава

раствора

могут

бьтть

использовань1

для

и3учения

строения

двойного

слоя в случае

электрод|)Р

из

платинь1

или

угля,

обла_-

дающих

вь1сокодисперсной

6труктурой

[16'

17]'

такх<е

ртути'

которой

мо}{{но

придать боль:пуло

поверхность;

раздробляя

сильную

струю

на

мелкие

капельки'

.' )всли.адс0рбционнь1е

и3мерения

производить при]

ра3личных

значе.

ниях

потенциала электрода'

то в

ре3ультате

мо)кно

установить

зависи'

мость

заряда

двойного

слоя от

потенциала. Ёа

рис.

приведена

3ави-

симость адсорбшии иона

!'{а' 0т потенциала

для

случая

платинирован-

ной

платинь1 в атмосфере

водо-

рода

!1&].

|1отенциал

этого элект_

рода

варьировался и3менением

состава

(рЁ{)

раствора.

усло-

виях

(идеальной

поляри3уемости})

электрода

потенциал

уАобно

из-

менять'

сообщая электроду извне

возрастающие

количества элект1

ричества.

Адсорбционньте

изме-

ръния

мо)кно'

таким о6разом,

сочетать

со снятием

кривь1х за-

ря)кения

сравнить

полученнь1е

даннь1е.

Ёи>ке

6удут

приведень!

некоторь|е

результать1

такого

со-

поставления.

гн''

'у,,"7','

-0,6

-0,!,

-0,2

0ол0тп

(н.в-э-1

0,15

0,10

0,05

,(вижение

твердь|х частиц под

Рис.

14.

Адсорбция

11она

натрия на плати-

действием

9лектрического

поля. нированной

плати!1е

в атмосфере

водорода

|(ак бьтло

упомянуто

изме_

из

раствора

\а€1

зависимости

от потен-

рение

скорости

дви)кения

твеР-

циала

при

разных

рЁ

дь1х

частиц

растворе

при нало-

х(ении вне1пнего

поля позволяет

определить

электрокинетический

по-

тенциал' значение

которого

для

случая

разбавленнь|х

растворов

близко

величине'

которую мь1

ъ!азвали

фт-потен|],иалом.

1аким

о6разом,

электрокинетические

явления,

как,

например'

катафорез

металличе-

ских

золей

или отклонение

погрух{енной

в электролит

и закреплен-

ной

одного

конца металлической

проволочки в электрическом

поле'

так)ке

могуг

дать

сведения

строении

двойного

слоя и о

знаке

3аряда

по-

верхности-

1аким

путем бьтла

.подтвер}кдена

правильность

ре3ультатов'

полученнь1х

методом

кривь|х заря>кения

и адсорбционнь|ми

и3мерения-

ми

[!'

&1].

элвктРокАпилляРнь!в явлвния

|[ервьте

сведения о строении

двойного

слоя

на

ртути

на

других

}кид-

к|4х или

расплавленнь1х

металлах

различнь1х

средах

бьтли

полуненьт

исследованием

зависимости

ме>кфазного

поверхностного

натя)кения

на гра_

пице

металл/раствор

от

потенциала*.

3ту 3ависимость

экспериментально

находят,

определяя

при

ра3нь|х

потенциалах

пограничное

натях(ение

при

помощи

ка пилл я

ного электрометра

ил и

другими

нало

гичнь|ми спосо

6амут'

'Б

обьтчно

применяемом

с этой

целью

капиллярном

электрометре

[уи

(рис.

15) измеряется

давление

столба

ртути'

необходимое

для

того,

чтобь1

при

данном

потенциале

ртути'

измеренном

относительно

постоян-

ного

вспомогательного

электрода,

ртутнь;й

мениск

коническом

капил-

ляре

(4)

находился

бьт на определенном

расстоянии

от

его

конца. ||ри

этом

предполагается,

что

раствор

полностью

смачивает

стенки

капилляра.

€огласно

теории капиллярности

в этих

условиях

вь!сота

столба

ртути

дальнейшем

мы буАем

пользоваться

термином

(пограничное>

(ме>кфазное)

натях(ение

для

случая границы

ме)кду

двумя

фазами'

сохраняя

термин

(поверхностное

натя)кение)

для

свободной поверхности

х<идкостей.

пропорциональна

мех<фазнойу

натях{ени1о о

на

границе

раздела.

Разность

потенциалов

ме}кду поверхностью

ртути

или

другого

}кидкого

металла'

которую

мь1 считаем

идеально

пФл{[|{3}€:

мой,

и вспомогательнь1м

электродом

изменяют при

помощи

потенциометра

|рафинеское

изобрах{ение

зависимо_

сти

от

назь1вается

электрокапилляр-

ной

кривой

(рис.

16, кривая

с).

Аифф-

ренциальное

уравнение

электрокапилляр_

ной кривой,

которое

мо)кет

бьтть полу-

чено

термодинамическим

путем

(уравнение

.[!иппмана)'

имеет следующий

вид:

(2+)

9равнение

(24)

позволяет

по

наклону

электрокапиллярной

кривой определить

3аряд

двойного

слоя.

Бсли

вь1ра}кено

динах

т{а сантиметр'

в вольтах'

то

для

того'

чтобьт найти

величину е

в куло-

на{

|\а см2,

ну)кно

численное

значение

0з

умнох(ить

на 10_7.

}равнение

.[[ипп_

оч'

мана мо)кет

бь:ть

проверено

путем

сопо_

ставления

величинь| €'

вьтчисленной

по

наклону

электрокапиллярной

кривой

(кри_

вая

рис.

16)

со

3начениями,

найден_

нь|ми

опь]тнь]м

путем'

например'

и3

токов

Аиференцируя

урав""""*'|8Ё[!Ё"ъ;

получаем

(25)

1аким

образом,

вторая

производная

пограничного

натя)кения

по

потенциалу'

в3ятая

обратнь:м

3наком'

вь1ра}кает

дифференциальну}о

емкость

электрода'

котору}о

боль:лой

точностью

мо}кно

измерить непо-

0цн/см

400

0,5

ё=0

-0'5

-1'0

|р

0ольп

Ргтс.

|6.

3ависимость

пограничного

натях(ения

(кривая

а)

заряда поверхности

ртути

е (кривая

б)

от поте!тцт1ала

0о

о?

Рис.

15.

€хема

капиллярного

электрометра;

а-кап\,\лляр'

б-

раствор'

6-вспомогательньтй

эле-

ктрод''

а-потенциометр

(акктшту_

лятор и

мага3инь|

сопротивлений)

для

нало)кения

потенциала

на

ртутнь:й

мениск

капилляре'

0-подъемник

для

сосуда

со

рту-

тью' изменяющий

давление

ртути

капилляре

0э

02с

69 -

6?'

!ё,,-

!',,

/.,.,"

|ш

[,,

-)л

средственно.

это

такх(е

позволяет

осуществить

опытную

гтроверку

уравне-

Ёия

(24)'

Различньте

способьт

проверки

полностью

подтвердили

правиль-

ность

этого

уравнения.

14з

уравнения

(24)

следует'

что

заряд

равен

нулю

при потенциале'

соответствующем

максимуму

электрокапиллярной

кривой'

положителен

при Фл9е'поло)кительных

потенциалах

и отрицателен

при более

отрица_

тельнь|х.

литературе

имеется

больш:ое

число

вь]водов

уравнения

@+)'

[ри'

ведем

3десь

вь1вод'

исходящий

из адсорбпионной

формулы

[иббса,

кото-

рая рас-сматривается

больтпинстве

руководств

по

физинеской

коллоид-

ной

химии:

,'.:

ц!--,[;*ра.

(26)

3 этом

уравнении

р'

вь1ра)кает

химический

потенциал

|-того компо-

нента

раствора.

разбавленнь1х

растворах'

как и3вестно'

Р;

€Ф!5[

&71пс;

(27)

Белитину

[;-_пове!хностну1о

плотность

' |-того

компонента

мож-

но

определить

ра3лич"^]м"

спо"'6ами.

Аля

натпих

целей

будет

|лфно

следующее

опреде/1ение."

}вели,им

поверхность

ра3дела

на

\ см2'

[|ри

о6разовании

све>кей

поверхност\4

разАела

и3меняется

состав

раствора.

Бсли

мьт

хотим,

чтобьт

после

увеличения

поверхности

раздела

состав

рас-

твора

поверхностного

слоя

остались

неизменнь]ми'

систему

ну)кно

,,"ё.'

г' молай

ках<дого

компонента

раствора.

€уммирование

уравне-

нии

(26) произведем

по всем

компонентам,

кроме

самого

растворителя'

Б слунае

о6ь:чнь:х

адсорбцион].!ь]х

процессов

величинь|

вь1ра*1Р':

']9_;

видно,

количество

молёй

|-того

компонента,

адсорбированнь|х

на | '

см"

,',!р",'"*'.

.[1,ля

того

чтобь|

перейти

от

уравнения

|иббса

уравнению

.[ипймана,

вь]делим

среди

всех

компонентов

системь|

ионь]'

которь]е

могут

переходить

через

гранишуметалл/раствор,

т. е.

случае

ртути

ионьт

Ё9{+.

Аля

того-чтобы

при образова|1||и

одного

квадратного

сантиметра

по-

_верх!{ости

ра3дела

ртуть]раствор

плотность

заряда

сохранилась

посто-

янной,

из

раствора'на

металл

дол)кно

перейти

по закону

Фарадея

',-

лей ионов

Ёв**.

1аким

образом,

г6

нв++

- тт

и'

следовательно:

ёо:

г''*;-

/Р"*1-

[;

4р;--

(28)

-)[

ё*о,

(29)

где

суммирование

распространяется

ух{е

только

на

0стальнь|е

растворен-

нь1е

вещества.

!!1е>кду

величиной

Рнв;

*'и'

ра3ностью

потенциалов

существует

термо_

динамическое

соотно!шение

сопз!

(30)

}г

7Рнв$*

++Рнв{*,

у7

для

разбавлен!{ь1*

растворов'

мо)кно

написать

вырах<ая

по

уравненпю

{27) ррере|"&}

частном случае'

при

и3менея|1и

награнице

плеталл/раствор'

рас!

творе

постоянного

состава-

/Ра:0,

уравнение

(31)

превращаетсй

урав_

,'.

нение

,[]иппмана.

Флределяя

опь]тнь|м

пу1ещ

3ависимость

от

с;

л|и

постоянном

мо}кно'

согласно

уравнению

(32),

найти значения

[;, т. е.

величинь|

адсор6_

4о:

_её9

2&тг,а.,,'-'

(32)

ции

на поверхности

ртути

для

различнь1х

компонентов

раствора.

||одробнее

этот

вопрос

будет

ра-

зобран

€опоставление

зависимоёти ,

от

с зависимостью 6

от концент-

рации

растворенного

электролита

по3воляет

ука3ать'

как

должна

изменяться

форма

электрокапил-

лярной

кривой

при

изменении

концентрации.

[ля

простоть1

мь|

ограничимся

случаем'

когда

аА-

сорбция

ионов

двойном

слое

вь1звана

только

электрическими

силами,

и в

растворе

имеется

только

один электролит

с концент-

рацией

с. 1огда

по

уравнению

(32)

ёс

ё?

_&7

(|6

[

д)

ё\пс,

(33)

-0'5

-,'0

0ольп

Р*тс'

\7. 3ависимость

формы

электрока-

пилляр-нъ|х

кривь|х

от

концентрации

раст_

воров

1(\Ф3;

а-| н;

б-0,1

н.,-

в-0,01 н.;

а-0,00] н.

где

[к

и |д-_соответственно

ад_

сорбированнь|е

количества

катиона

анион1.

3аряд

ионной

'окй'ййдвойного

слоя

равен,

очевидно' (пц[у_'пд[д)Р,

'глЁ

пц

и пд:в;;;:

ности катиона

и ан14она'

откуда

е:

_(пк[к_ид[д)Р.

(34)

|{редполо>ким'

что поверхность

металла

несет

достаточно

больгпой

отри-

н11:{"чй

заряд

специфинеские

адсорбционнь]е

явления

отсутствуют.

|о1_да

мох{но

принять

приблих<енно

€:

пк[кР

(35)

(36)

и' согласно

уравнению

(33),

д1

а:'").

пк|

[4з

уравнения

(36)

следует'

/о:

"-'"

61пс

:0,

49-

6.о:

2*у*р

(''

что

Рт

пк|

иначе говоря'

при

и3менении

концентрации

на 4с

отрицательная

ветвь

-электр^окапиллярной

кривой

смещается

параллельно

самой

себе

на вели-

,',,

ёАс.

пк|

||ри

разбавлении

раствора

смещение

это происходит

сторону

более

отрицательнь1х

потенциалов.

||одобнь:м

>ке

образом

смещение

полох{и-

тедьной

Ретви'

как легко

показать'

происходит в

обратнощ

направлении

на величину

ёАс.Б

результате

при

разбавлении

раствора

электро-

пАг

капиллярнь1е

кривь|е

дела}отся

более

пологими

(рис'..1

7). Бьтведенньте

со_отно|дения

могут

бь:ть такх<е

получень1 и3

теории

двойного

слоя'

кото-

рая

цо3воляет

определить

зависимость'в€/114914нь1^ф1,

следовательно'

е'

от

концентрации

раствора

по

уравнениям

(20)

(20а).

потвнциАль!

нудввого

3АРядА

|19теншиал

электрода,

при котором

е:

(изштеренньтй

относительно

какого_нибуд!

вспомогательного

электрода'

например;

нормального

.во_

дородного

или

нормального

каломельного),

носит]{а3вание

потенциала

нулевого

заряда'

или

нулевой

точки

металла

9".

|!Ри

прохох{дении

ло-

тенциала

электрода

чере3

эту

точку 3нак

3аряда

поверхности

и3меняется

на обратнь]й,

что,

какбудетв14дно

из

дальнейшего'

мох{ет

иметьсуществен-

!1ое

3начение

для

кинетики

электроднь1х

процессов.

Ёи>ке

булет

так)ке

пока3ано,

что

при потенциалах,

6ли3к14х

к потенциалу

нулевого

3аряда'

электрод

обладает

на и6ол

ь1пей с

пособностью

адсорби

ровать

раство^рен

ные

органические

вещества

ху)ке

всего

смачивается

растворителем.

эти

два

обстоятельства

так)ке

имеют

значение

для

протекания

электрохимических

процессов. |1оэтому

определение

потенциалов

нул.ев^чю^Р9ряда

представ_

ляет

интерес

для

электрохимической

кинетики

|\'

25' 281.

|1ри

о1сутствии

3аряда

поверхности

на границе

металл/раствор

могут

еще

происходить

процессь|

адсорбции

ионов

молекул,

которь1е

мь1

на_

3вали

пецифичес

ким|!' изменяющие

вел

ичи ну

ра3

ности

потенциалов

мех{ду

металлом

раствором.

этом

параграфе

мь]

рассмотрим

3начения

по-

-тенциалов

нулевого

3аряда

в отсутствие

специфической

адсорбции.

.[1ля

определения

потенциалов нулевого

заряда

применяются

опи_

саннь1е

вь11ше методьт

и3мерения

величинь|

заРяда

поверхности

емкости'

такх(е

другие

способь1,

как

и3мерение

пограничного

натях{ения'

смачи-

ваемости

пр.

|!ервьте.

данньте

потенциале

нулевого

3аряда

ртути

были

полунень:

п'0и'помощиизмерениязависимостипограничногонатях<енияотпотен-

циала

на основании

уравненпя

(24),

так}ке

при_помощи

определения

потенциада

разомкнутого

капельного

электрода*.'

Бпоследствии

первьтй

метод

(электрокапиллярнь|е измерения)

часто

применялся.,(ля

оп!е[еле-

ния

нулевь1)(;тФ{9|(

х{идких

металлов:

галл|4я'

амальгам

таллия,

распла-

вов олова'

кадмия'

свинца'

цинка

др'

Фпределение

,потенциалов

нулевого

3аряАа

расплавах'

прои3веденное

ряде работ

с. в. 1(арпа_

чева

[18.],

представляет

большой интерес

для

электрохимии

воднь]х

ра-

створов'

потому

что'

как

показь1вает опь|т'

ра3личие

поло}кении

нуле_

вь|х'точек

мало

и3меняется

при переходе от

твердь1х

металлов

воднь1х

растворах

при

комнатной

температуре

расплавам

г[ри

температу-

рах

400

---

500"с.

|!ограничное

натя}кение

поверхности

раздела'твердь1й-

металл/рас_

твор

не

'о*е'

бьтть

непосредственно

изме'ено,

однако

п.

А. Ребиндеру

удалось

обнарух<ить явление'

которое

по3воляет

проследить

и3мене-ние

йБ!.р*,о"'ной'энергии

твердого

тела

при и3менении

потенциала

[19].

8сли

не подводить

зарядов

извне

ртут!1ому

электроду,

поверхность

которого

нъпрерывноувеличнваетсявследствиераспадаструиртут;накапли'топлотность

эаряАа

е' очевидно'

делается

равной

нулю.

€оглаено

теории

разру1|}ения

твердь!х

тел ||. А.

Ребиндера,

всякое

в6з:"

действие,

приводящее

уменьп|ению

пограничного

натях{елия

на

внутрен-

них

поверхностях

микрощелей,

образующихся в процессе

ра3ру!шения'

вь!зь1вает

пони)кение

твердости

.тела

его способности сопротивляться

хрупким или пластическим

деформашиям.

1аким

образом, открь]вается

возмо}(ность определения

электрокапиллярнь|х

кривых твердых

тел по

изменению их твердости

с потенциалом.

Ёа

рис.

18 приведень1

кривая

(с)

зависимости твердостп

таллия

от

по-

тенциала

1н.

растворе

!.,|а,

5Ф*

!:э]

кр|1вая(б) пограничного

натя)*(ения

>кидкой

нась]щенной

амальгамь! таллия

в том х(е

растворе

|20].

обе кри-

вь]е совер1пенно

а}{алогичнь|

друг другу'

потенциаль|

максимумов кри-

вь1х очень

6лизкп;

это

пока3ь|вает'

что измерение твердости мох<ет

быть

использовано в качестве

метода оп1|еделения

нулевь!х'

точек.

а::{'сл,

/,{

Рис.

18. |(ривая зависимости твердости

таллия(а)

кривая

зависимости пограничного

натя)кения

асыщенной амальгамь!

таллия

(б)

\ н'

\а25Ф'

от потенциал2

,|1,ругим

!пироко

применимым

способом

определения потенциала

нуле-

вого

3аряда является и3мерение емкости

двойного

слоя

разбавленнь:х

раствсрах.

1(ак бьтло

пока3ано

(стр.

21),

из теории

двойного

слоя

следует'

что вбли3и ну.певой точки степень

диффузности

двойного

слоя

наиболь!пая'

и'

следовательно'

емкость его наимень!пая. 1аким

образом,

потенциал

нулевого 3аряда мох<ет быть найден из поло)кения

минимума

|{а

кривой

3ависимости

диффренциальной

емкости от

потенциала.

3тим

способом

бьтли,

например'

определень] нулевь1е точки твердого

свинца'

талл|1я

!,''

цинка

|2!'

221.

Б слунае твер'ь]х тел'

и3

которь1х легко

могут бь:ть

изготовлень|

элек_

тродь1

вь1сокоразвитой

поверхностью' как платина

или

уголь'

потен;

циал

нулевой

тоики,

при котором исчезает

адсорбшия как

катиона,

так

аниона'

мох{ет бьлть

найден и3 измерений адсорбции

электролита

116}.

Б главе

будет показано'

что

для

определения полох(ения

нулевой

точки

электродов могут бьтть такх<е

исполь3овань] и3мерения

краевых

уг-

лов на трехфазной

границе

металл/раствор/газ.

||ри

отсутств|4\4

заряда

смачиваемость

металла

раствором

электролита минимальна'

указан_

ньтй краевой

угол

имеет наибольтпее

3начение.

3тим

методом

бьлли

опре-

делены

потенциаль|

нулевого 3аряда

ртути'

амальгамы

таллия, платины

и некоторь|х

других

металлов

[23).

табл.

для

ряда

металлов приведень1

значения

потенциалов

цуле_

вого 3аряд8

!н1

1!31!1€реннь1е

ра3личнь|ми

спссобами

отнесенные

по-

тенциалу нормального водородного

электрода

(н.в.э.).

0астьтп

'1наа)