Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
401
11.1.1. Получение капролактама
Методы синтеза капролактама
Капролактам (лактам ε-аминокапроновой кислоты)
___________
| |
OC —(CH
2
)
5
—NH
– белое кристаллическое вещество, т. пл. 342,2 К, т. кип. 535,5 К, при 343
К d
4
1,020. Капролактам хорошо растворим в воде, органических растворите-
лях и в разбавленной серной кислоте.
Капролактам был впервые синтезирован О. Валлахом в 1899 г. из пиме-
линовой кислоты НООС(СН
2
)
5
СООН. Интерес к капролактаму возрос после то-
го, как немецкий химик П. Шлак осуществил его полимеризацию и получил за-
стывающие при охлаждении гибкие нити толщиной в доли миллиметра. Таким
образом было найдено новое исходное вещество для получения полиамидных
волокон, впервые синтезированных У. Карозерсом в 1935 г. на основе АГ-соли
- производного
адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.
Полиамидное волокно на основе капролактама имеет различные фирмен-
ные названия – "капрон", "найлон 6", "перлон", "силон", "додерон" и др. Основ-
ные узлы первой технологической схемы синтеза капролактама разработаны в
Германии, где в 1943 г. было организовано промышленное производство мощ-
ностью 3,5 тыс. т/год на основе фенола в качестве исходного реагента
. На осно-
ве капролактама стали производить парашютный шелк и корд для авиацион-
ных шин.
В настоящее время в промышленности реализованы семь вариантов про-
изводства капролактама, шесть из которых основаны на использовании бензола
и один – толуола.
Фенольный метод.Фенольный метод получения капролактама был раз-
работан в Германии во время Второй мировой
войны. Метод включал следую-
щие стадии:
C
6
H
6
C
6
H
5
OH C
6
H
11
OH C
6
H
10
O
Бензол Фенол Циклогексанол Циклогексанон
C
6
H
10
NOH CO-(CH
2
)
5
-NH
Оксим Капролактам
Интересный вариант фенольного процесса разработан фирмой "Эллайд
Кемикал". Он отличается тем, что фенол гидрируют непосредственно до цикло
H
2
SO
4
NH
2
OH[O]
H
2
402
[H]
гексанона:
[O] NH
2
OH H
2
SO
4
C
6
H
6
C
6
H
5
OH C
6
H
10
O C
6
H
10
NOH CO-(CH
2
)
5
-NH
Бензол Фенол Циклогексанон Оксим Капролактам
Эту стадию проводят при комнатной температуре (~293 К) и атмосфер-
ном давлении в присутствии азото-водородной смеси и палладированного угля
в качестве катализатора. Дальнейшие стадии процесса не отличаются от обыч-
ного фенольного метода.
Циклогексановый метод. Варианты процесса разработаны в Советском
Союзе и за рубежом. Процесс осуществляют в соответствии со схемой
C
6
H
6
C
6
H
12
C
6
H
10
O C
6
H
10
NOH CO-(CH
2
)
5
-NH
Циклогексан Циклогексанон Оксим Капролактам
Особенность процесса заключается в стадии окисления циклогексана, ко-
торую проводят в жидкой фазе при температуре ~ 473 К и давлении 2-5 МПа в
присутствии обычных катализаторов окисления, в частности растворимых со-
лей кобальта.
Капролактоновый процесс фирмы "Юнион Карбайд"
Фирма «Юнион Карбайд» (США) разработала и реализовала в промышлен-
ности процесс переработки циклогексанона в
капролактам через стадию
окисления циклогексанона в капролактон надуксусной кислотой при 293-323
К и 0,5 МПа:
+ CH
3
COOOH + CH
3
COOH.
NH
2
OH[O]
[H]
H
2
SO
4
O
O
O
403
Целесообразно совмещать в одном аппарате получение надуксусной ки-
слоты из ацетальдегида и окисление циклогексанона воздухом:
+ CH
3
CHO + 1,5O
2
+ CH
3
COООH.
Полученный капролактон термическим путем или в присутствии катали-
затора на основе палладия обрабатывают аммиаком с образованием капролак-
тама:
+ NH
3
+ H
2
O.
Реакцию проводят при 573-698 К и давлении до 20 МПа при степени кон-
версии не выше 30%. Амидирование капролактона в водноаммиачном растворе
осуществляется в несколько стадий: на первой - получают амид и аммонийную
соль гидроксикапроновой кислоты, а на второй - превращают эти производные
гидроксикапроновой кислоты в капролактам:
CH
2
OH—(CH
2
)
4
—CONH
2
+ H
2
O.
CH
2
OH—(CH
2
)
4
—COONH
4
Дальнейшего развития этот метод пока не получил.
Нитроциклогексановый процесс фирмы "Дюпон"
Циклогексан нитруют с получением нитроциклогексана согласно схеме
C
6
H
6
C
6
H
12
C
6
H
11
NO
Циклогексан Нитроциклогексан
C
6
H
10
NOH CO-(CH
2
)
5
-NH
Оксим Капролактам
NO
2
или HNO
3
H
2
SO
4
[H]
Н
2
NH
4
OH
NH
3
O
O
O
O
O
N
H
O
O
O
NH
O
404
Реакцию проводят при ~573 К. Нитроциклогексан восстанавливают в
циклогексаноноксим водородом при 423-443 К в присутствии в качестве ката-
лизатора оксидов серебра, цинка, хрома, или кальция. Далее процесс осуществ-
ляют обычным методом.
Процесс фотонитрозирования фирмы "Тойо Рейон"
Процесс осуществляют согласно схеме
C
6
H
6
C
6
H
12
C
6
H
10
NOH CO(CH
2
)
5
-NH
Циклогексан Оксим Капролактам
Газообразный хлорид водорода и хлористый нитрозил барботируют через
слой циклогексана, в который погружена ртутная лампа (фотоинициирование).
Процесс фирмы «Байер»
По этой схеме анилин получают обычным методом – восстановлением
нитробензола:
C
6
H
6
C
6
H
5
NO
2
C
6
H
5
NH
2
C
6
H
11
NH
2
Нитробензол Анилин Циклогексиламин
C
6
H
11
OH C
6
H
10
NOH C
6
H
10
NOH CO-(CH
2
)
5
-NH
Циклогексанол Циклогексанон Оксим Капролактам
Гидрирование анилина в циклогексиламин проводится на никельхромо-
вом катализаторе при 433-523 К и 10,0-16,0 МПа. Гидролиз циклогексиламина
осуществляют водяным паром на никельхромовом или медном катализаторе
при атмосферном давлении и температуре 433 К. Циклогексанол далее превра-
щается в капролактам обычным способом.
NOCl Н
2
H
2
SO
4
NH
2
OH
H
2
H
2
SO
4
HNO
3
H
2
[H
2
O]
[O]
405
Процесс фирмы "СНИА Вискоза".
Процесс осуществляют согласно схеме
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
5
COOH C
6
H
11
COOH CO-(CH
2
)
5
-NH
Толуол окисляют воздухом при 423-443 К в присутствии органических
солей кобальта. Бензойную кислоту выделяют и гидрируют при температуре ~
423 К и 1,0 МПа, в качестве катализатора применяют палладий на угле.
Как видно из приведенных схем, производство капролактама из фенола и
циклогексана включает стадию получения циклогексанона.
Основные стадии синтеза капролактама
Получение
циклогексанона из циклогексана. Окисление циклогексана
является одним из основных способов получения циклогексанона.
Первым промежуточным продуктом окислительной схемы производства
капролактама является циклогексан, который получается преимущественно
гидрированием бензола.
Получение циклогексана.Гидрирование бензола в циклогексан является обра-
тимой реакцией, сопровождающейся выделением значительного количества те-
пла:
C
6
H
6
C
6
H
12
H
238
= -207 кДж/моль
Термодинамика и кинетика гидрирования бензола. С понижением темпе-
ратуры и повышением давления реакция сдвигается в сторону образования
циклогексана.
Расчетные значения равновесной степени конверсии бензола в циклогек-
сан при различных давлениях, температуре и мольном соотношении водорода к
бензолу представлены на рис.11.1.
NOHSO
4
[O]
Рис. 11.1. Равновесные значения сте-
пени конверсии бензола в циклогек-
сан при различных давлении, тем-
пературе и соотношении Н
2
:С
6
Н
6
1 - Н
2
:С
6
Н
6
= 3, Р = 0,1 МПа;
2 - Н
2
:С
6
Н
6
>3, Р = 0,1 МПа;
3 - Н
2
:С
6
Н
6
= 3, Р = 5 МПа;
4 - Н
2
:С
6
Н
6
> 3, Р = 5 МПа
H
2
H
2
406
Из приведенных данных видно, что при атмосферном давлении и темпера-
туре ниже 473 К процесс почти полностью сдвигается вправо (до циклогек-
сана), а при температуре выше 623 К равновесие полностью сдвигается вле-
во. Поэтому при использовании малоактивных катализаторов (например,
сульфидных), когда температуру реакции необходимо повышать до 623-643
К, полного превращения бензола удается
достичь только при давлении ~30
МПа.
На рис. 11.2 показана зависимость скорость реакции в кинетической об-
ласти от его парциального давления при различных температурах.
В температурном интервале до 373 К скорость реакции остается практи-
чески постоянной вплоть до степени конверсии 80%, что свидетельствует о ну-
левом порядке по бензолу в этой области. При степени конверсии
выше 80%
скорость реакции снижается с уменьшением парциального давления бензола, а
порядок по бензолу становится больше нуля. При высоких температурах об-
ласть отклонений от нулевого порядка по бензолу значительно расширяется, и
при 458 К порядок реакции по бензолу составляет 0,5.
Рис. 11.2. Зависимость скорости гидрирования бензола при различныхтемпера-
турах от парциального давления бензола
Т, К: а) 1 - 358, 2 - 370, 3 – 378; б) 4 – 438, 5 - 458
По водороду порядок реакции при температурах до 373 К равен 0,5. С
возрастанием температуры он повышается до 1,2, что связано с изменением ад-
сорбционных характеристик катализатора. Продукт реакции - циклогексан -
тормозит процесс лишь в небольшой степени. Значение кажущейся энергии ак-
тивации процесса в кинетической области составляет ~50 кДж/моль.
407
Катализаторы гидрирования бензола. Еще в начале ХХ века П.Сабатье и
Ж.Сандеран обнаружили, что бензол легко гидрируется в циклогексан в при-
сутствии мелкораздробленного никеля. Позже было показано, что для этой це-
ли можно с успехом применять скелетный никель, никель на носителях и сме-
шанные никелевые катализаторы. Можно использовать
также палладий, мо-
либден, вольфрам и рений.
Особую группу составляют сульфидные катализаторы, представляющие
собой смешанные сульфиды никеля, молибдена, вольфрама и других металлов.
Важным достоинством этих катализаторов является отсутствие у них чувстви-
тельности к примесям сернистых соединений в исходном бензоле.
Гидрирование бензола на никелевых катализаторах проводят при низких
и средних давлениях (до
3 МПа) при температурах 423-473 К. В этих условиях
достигается практически полное превращение бензола в циклогексан, причем
без образования побочных продуктов. Однако ввиду высокой чувствительности
никелевых катализаторов к примесям серы, ее содержание в исходном бензоле
не должно превышать десятитысячных долей процента. Наиболее часто приме-
няют никелевые катализаторы на носителях: кизельгуре, оксиде алюминия,
ок-
сиде хрома, оксиде магния, угле и др.
Используемый для гидрирования бензола никельхромовый катализатор
состоит из металлического никеля или никелевой черни (не менее 48%), нане-
сенного на оксид хрома. При его контакте с воздухом происходит сильный ра-
зогрев катализатора. Гидрирование бензола на никельхромовом катализаторе
осуществляют при 393-423 К, 2,0 - 6,0 МПа и объемной скорости по
бензолу
0,5-2 ч
-1
. В этих условиях содержание циклогексана в катализаторе составляет
99,9%.
Никельхромовый катализатор, как и другие никелевые катализаторы, лег-
ко отравляется сернистыми соединениями.
В промышленности применяется также вольфрамникельсульфидный ка-
тализатор без носителя, приготавливаемый осаждением основного карбоната
никеля из растворов никелевых солей. Гидрирование проводят при 27-30 МПа и
температуре до 653 К.
На платиновых катализаторах гидрирование
бензола протекает при тех
же условиях, что и на никелевых: температура 423-523 К, давление до 3 МПа,
мольное соотношение газ:бензол, равное 8:1, причем в этих условиях достига-
ется практически полная конверсия при селективности, близкой к 100%. Пла-
тиновый катализатор, содержащий 0,3% платины на оксиде алюминия, готовят
пропиткой гранул носителя водным раствором платинохлористоводородной
кислоты с
последующей сушкой и прокаливанием. Катализатор не должен со-
держать хлора и фтора, которые способствуют реакции изомеризации.
Отравление платиновых катализаторов соединениями серы, в отличие от
никелевых катализаторов, обратимо.
408
Сульфидные катализаторы, обладая значительно меньшей активностью
по сравнению с никелевыми и платиновыми, требуют значительно более жест-
ких условий гидрирования: давление ~30 МПа и температура 523-653 К при
низких объемных скоростях по бензолу: 0,2-0,4 ч
-1
. В этих условиях возрастает
скорость побочных реакций, в частности изомеризации циклогексана в метил-
циклопентан:
Принципиальная технологическая схема гидрирования бензола с приме-
нением трубчатого реактора представлена на рис.11.3.
Рис. 11.3. Принципиальная технологическая схема гидрирования бензола
1 - насос; 2 - теплообменник; 3 - подогреватель; 4 - компрессор; 5 -
колонна форконтакта; 6 - реактор трубчатый; 7 - сепаратор; 8 - колон-
ный реактор; 9 - холодильник-конденсатор; 10, 12 - сепарационные ко-
лонны; 11, 13 - холодильники; 14 - сборник.
Потоки: I – бензол; II – водород; III – циркуляционный газ; IV – вода;
V – пар; VI – циклогексан на очистку; VII - отходящие газы
Бензол испаряется в трубном пространстве теплообменника 2, смешива-
ется с циркуляционным газом и свежим водородом, нагревается в подогревате-
ле 3 и поступает в колонну форконтакта 5, в которой на медьмагниевом катали-
заторе сырье очищается от сернистых соединений. Гидрирование бензола осу-
ществляется в реакторах 6 и 8. В первый реактор загружают 40% катализатора
и во второй - 60%. Во втором
реакторе превращение бензола достигает 99,9%.
Реакционная смесь из реактора 8 поступает на охлаждение в межтрубное про-
странство теплообменника 2 и далее в холодильник-конденсатор 9, из которого
газожидкостная смесь при 308 К передается в сепарационную колонну 10, где
CH
3
409
к
2
к
3
жидкий циклогексан отделяется от газа. Жидкий циклогексан из сепарацион-
ных колонн 10 и 12 поступает в сборник 14.
Окисление циклогексана. Жидкофазное окисление циклогексана являет-
ся наиболее распространенным способом получения циклогексанола и цикло-
гексанона - основных полупродуктов в синтезе капролактама.
Процесс протекает по радикальному механизму через образование и рас-
пад органических пероксидов.
Упрощенная схема окисления
циклогексана:
K1
Сложные эфиры
Побочные продукты
Более детально последовательность превращений продуктов при окислении
циклоксана можно описать следующим образом:
СН
3
(СН
2
)
4
СOOH
СН
3
(СН
2
)
4
СOOH HO(CH
2
)
5
COOH
Низшие моно- Моно- и дицикло-
и дикарбоновые кислоты гексиладипинаты
O
O
O
H
OOH
O
O
O
OH
O
H
OH
OO
H
HO
O
COO
H
CHO
COO
H
COO
H
O
OO
H
OH
410
В качестве катализаторов окисления циклогексана обычно применяют
соли органических кислот с металлами переменной валентности. Каталитиче-
ская активность металлов переменной валентности при окислении циклогекса-
на убывает в ряду:
Co > Cr > Mn > Fe > Al > Pb.
В промышленности в основном применяют кобальтовые и марганцевые
соли: нафтенаты, лауринаты, стеараты.
Окисление циклогексана проводят при различных температурах: от 403
до 473 К. Изменение
давления в пределах 0,9-5 МПа при постоянной темпера-
туре практически не влияет на выход и состав продуктов.
Разработано несколько промышленных технологических схем окисления
циклогексана, которые различаются условиями процесса, аппаратурным
оформлением, а также методами обработки реакционной смеси. Одной из пер-
вых в промышленности реализована технологическая схема, разработанная
фирмой "Дюпон". Реакцию проводят при ~423
К, 1,7 МПа и времени пребыва-
ния в каждом реакторе 1 ч.
При степени конверсии 15-20% выход циклогексанона и циклогексанола
составляет 60-70%, а суммарный выход продуктов, окисляемых далее азотной
кислотой в адипиновую кислоту, достигает 80-85%.
В отечественной промышленности реализована технологическая схема
окисления циклогексана в одноступенчатом реакторе барботажного типа.
Окисление проводят в одну стадию при 418-423 К и
давлении 1-2 Мпа; в каче-
стве катализатора применяют стеарат или нафтенат кобальта, растворенный в
циклогексане. Время окисления составляет ~30 мин, а количество подаваемого
воздуха - 40-60 м
3
на 1 м
3
циклогексана.
В результате жидкофазного окисления циклогексана получается смесь
сложного состава, которая содержит значительные количества непрореагиро-
вавшего циклогексана. Последний необходимо выделить для возврата его на
стадию окисления и получения чистых циклогексанона и циклогексанола.
Выделение непрореагировавшего циклогексана, выделение и очистку
циклогексанона и циклогексанола осуществляют ректификацией под вакуумом.
При разделении продуктов окисления циклогексана
необходимо учиты-
вать ограниченную термическую стойкость циклогексанона, который при на-
гревании в результате самоконденсации образует димеры:
1'
или
2
1
2-Циклогексилиден- 2-(1-Циклогексенил)-
циклогексанон-1 циклогексанон-1
O
O