Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
411
В связи с этим степень термического воздействия на продукты, содержа-
щие циклогексанон, в условиях разделения должна быть минимальной.
Органические кислоты, присутствующие в оксидате, обычно нейтрали-
зуют водным раствором едкого натра при температуре ~338 К. Нейтрализацию,
как правило, совмещают с процессом омыления сложных эфиров и проводят
последовательно в нескольких реакторах. Затем разделяют водный
слой, со-
держащий соли и частично нейтрализованный органический слой продуктов
окисления. Одновременно с реакцией нейтрализации разлагают гидропероксид
циклогексила, при этом получается дополнительное количество циклогексано-
на и циклогексанола. Непрореагировавший циклогексан выделяется ректифи-
кацией. Содержание циклогексанона и циклогексанола в дистилляте ~0,15%.
Циклогексан возвращают на стадию окисления, а оставшаяся смесь поступает
на выделение циклогексанона
и циклогексанола. Циклогексанол направляют
далее на стадию дегидрирования.
Получение циклогексанола и циклогексанона из фенола. Получение цик-
логексанона из фенола включает две стадии: гидрирование фенола в циклогек-
санол на никелевых катализаторах и последующее дегидрирование циклогекса-
нола в циклогексан.
Реакция гидрирования фенола в циклогексанол сопровождается выделе-
нием тепла:
H
298
= -210 кДж/моль
При температуре ниже 473 К равновесие реакции практически полностью
сдвигается в сторону образования циклогексанола.
Циклогексанон является продуктом продуктом дегидрирования цикло-
гексанола:
-н
2
Разработаны различные варианты гидрирования фенола в жидкой фазе в
присутствии суспендированного палладиевого катализатора (1-10% палладия
на угле, оксиде алюминия). При 413 К и атмосферном давлении через 30 ч в
продуктах реакции обнаруживается 79% циклогексанона, 1% циклогексанола и
~ 20% непрореагировавшего фенола.
Возможно также жидкофазное гидрирование фенола на катализаторе, со-
держащем 5% палладия на угле, промотированном едким
натром. При 458 К
достигнута 99,5%-ная степень конверсии фенола при селективности по цикло-
гексанону 97,5%.
O
H
O
OH
OH
H
2
412
Скорость гидрирования циклогексанона на никеле на порядок выше ско-
рости гидрирования фенола. В то же время на палладии соотношение скоростей
реакции обратное. Этим и обусловливается различная селективность металлов:
на никеле процесс протекает с образованием циклогексанола, а на палладии в
основном образуется циклогексанон.
Различие в протекании реакции гидрирования фенола на никеле
и палла-
дии можно объяснить различным соотношением циклогексанона и его еноль-
ной формы, образующейся в качестве промежуточного соединения:
+ 2H
2
На палладии преимущественно образуется кетон, который легко десорби-
руется в газовую фазу. На никеле эта реакция идет через преимущественное
образование енола, десорбция которого затруднена, вследствие чего он легко
гидрируется в циклогексанол.
Для гидрирования фенола применяют преимущественно никелевые и
палладиевые катализаторы.
Никелевые катализаторы представляют собой восстановленный металли-
ческий никель на носителях
: оксидах алюминия, хрома и др. Природа носителя
в данном случае не оказывает существенного влияния на активность катализа-
тора.
Палладиевые катализаторы готовят нанесением поверхностного слоя
палладия на различные носители: оксиды алюминия, кремния, уголь и т. д. Вы-
сокая дисперсность палладия в катализаторе достигается в результате пропитки
-А1
2
О
3
раствором хлорида палладия с последующим восстановлением водоро-
дом.
Циклогексанол получают в колоннах при давлении в верхней части ко-
лонны 4-6 кПа, температуре в кубе 433-443 К.
Гидрирование фенола на никельхромовом катализаторе осуществляют в
паровой фазе при 403-423 К, давлении 1,5-2,5 МПа и скорости подачи сырья
0,15-0,2 ч
-1
. Гидрирование фенола на никельхромовом катализаторе протекает с
селективностью по циклогексанолу 98-99% при практически 100%-ной конвер-
сии.
Одностадийное парофазное гидрирование фенола до циклогексанона
осуществляют на палладиевом катализаторе при 393-413 К и небольшом избы-
точном давлении - до 0,3 МПа. Оптимальная нагрузка по жидкому фенолу со-
ставляет ~ 0,8-1,2 кг/л (кат.)час.
Получение капролактама из анилина. Метод
получения капролактама
из анилина был разработан и реализован в промышленности в Германии в 1940-
х годах и до настоящего времени не потерял своего значения. Метод включает в
себя следующие технологические стадии: гидрирование анилина до циклогек-
силамина, гидролиз моно- и дициклогексиламинов и разделение бензольного
экстракта.
O
H
O
H
O
413
Гидрирование анилина в циклогексиламин. Гидрирование анилина в
циклогексиламин проводят в паровой фазе при 433-523 К и 9,5-16 МПа на ко-
бальтовом или никельхромовом катализаторе:
+ 3H
2
ΔН = 225 кДж/моль.
В качестве побочных продуктов получаются циклогексан, дициклогекси-
ламин и другие соединения:
2C
6
H
5
NH
2
C
6
H
5
—NH—C
6
H
5,
2C
6
H
11
NH
2
C
6
H
5
—NH—C
6
H
11,
C
6
H
11
NH
2
C
6
H
12,
C
6
H
5
—NH—C
6
H
11
C
6
H
11
—NH—C
6
H
11.
Продукты реакции обычно имеют следующий состав(в % (мас.)):
Циклогексиламин ……. 60-90 Побочные продукты … 8-37
Циклогексан …………. 3-5 Вода ………………….. <1
Анилин ……………….. 1-10
Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис.
11.4.
Рис. 11.4. Принципиальная технологическая схема гидрирования анилина
H
2
-NН
3
H
2
-NH
3
; -H
2
-NH
3
NH
2
NH
2
414
1 - угольный фильтр; 2, 3 - подогреватели; 4 - колонна форконтакта; 5
- емкость; 6, 18 - насосы; 7 - напорный бак; 8 - триплекс-насос; 9 - испа-
ритель; 10 - теплообменники; 11 - холодильник-конденсатор; 12, 13 - се-
параторы; 14 - маслоотделитель; 15 - контактный аппарат; 16 – пароотде-
литель; 17 - компрессор.
Потоки: I – Н
2
; II – пар; III – анилин; IV – вода; V –
циклогексиламин; VI – обессоленная вода
Водород очищают от сернистых соединений на угольном фильтре 1, на-
гревают в подогревателях 2 и 3 до 443-473 К, очищают от оксида углерода пу-
тем его гидрирования до инертного метана на никельхромовом катализаторе в
колонне форконтакта 4 и направляют в газовый цикл.
Анилин из емкости 5 насосом 6 закачивают в напорный бак 7, затем по-
дают на смешение
с циркулирующим водородом, предварительно подогретым в
теплообменниках 10 до 438-443 К. В испарителе 9 образуется паро-газовая
смесь анилина с водородом, которая нагревается до температуры реакции гид-
рирования 473 К и поступает в контактный аппарат 15 кожухотрубного типа.
Трубки реактора заполнены катализатором, а в межтрубном пространстве цир-
кулирует под давлением кипящая вода. Пароводяная смесь из контактного
ап-
парата направляется в пароотделитель 16.
Тепло реакции используется для получения пара, а также для подогрева
газа в теплообменниках 10, в которых смесь паров циклогексиламина, не про-
реагировавшего анилина и водорода охлаждается. Затем она поступает в холо-
дильник-конденсатор11 и сепаратор 12, в котором сконденсированные продук-
ты реакции отделяются от циркулирующего водорода.
Гидролиз
моно-и дициклогексиламинов. Гидролиз моно- и дициклогек-
силаминов протекает по схеме
2 + + 2NH
3
+ H
2
H = -100,8 кДж/моль,
+ 2H
2
O 2 + NH
3.
Циклогексиламин вначале переходит в циклогексанол, который затем
частично дегидрируется в циклогексанон:
+ H
2
O
Гидролиз циклогексиламинов осуществляют при атмосферном давлении
и 433-498 К водяным паром на твердых катализаторах, обычно никельхромо-
вых. Конверсия циклогексиламина за проход составляет 75-90%. Продукты
-H
2
-NH
3
H
2
O
NH
2
O
H
O
NH
O
H
NH
2
O
H
O
415
гидролиза на выходе из контактного аппарата имеют следующий состав (в %
(мас.)):
Циклогексанон …………15,0-15,5 Побочные продукты … 1
Циклогексанол ………… 3-5 Водород ……………… 0,3
Циклогексиламин ………1 Аммиак ………………. 4,3
Дициклогексиламин ……1 Вода ………………… 65-70
Анилин …………………. 1-4
Компоненты смеси образуют между собой азеотропные смеси и разделе-
ние их дистилляцией невозможно. Поэтому амины переводят в водораствори-
мые сульфаты аминов путем обработки смеси серной кислотой:
2C
6
H
11
NH
2
+ H
2
SO
4
(C
6
H
11
NH
2
)
2
H
2
SO
4
Н = 62,5 кДж/моль.
Циклогесанон и циклогексанол экстрагируют из смеси бензолом. Полу-
ченный при этом бензольный экстракт содержит ~75% бензола и ~25% цикло-
гексанола и циклогексанона. При расслаивании продуктов нейтрализации вы-
деляется слой, содержащий сульфат натрия, который направляется в отделение
по очистке сточных вод. Водный слой после расслаивания нейтрализуют.
Дегидрирование циклогексанола.Циклогексанол
является одним из
основных продуктов в синтезе капролактама по фенольной и анилиновой схе-
мам. Для получения циклогексанона циклогексанол подвергают дегидрирова-
нию:
→
← + H
2.
Реакция является эндотермической, тепловой эффект реакции при 573 К
составляет -67 кДж/моль. Повышение температуры и понижение давление
сдвигает равновесие вправо. Константы равновесия реакции и степени превра-
щения циклогексанола при 433-653 К и атмосферном давлении приведены в
табл. 11.1.
Равновесная степень превращения циклогексанола при 513 К достигает
60%, а при температуре выше 623 К равновесие практически полностью
сдви-
гается вправо.
В качестве катализаторов дегидрирования циклогексанола можно исполь-
зовать никель, кобальт, железо, медь, цинк, палладий, рутений и др. Наиболь-
шее распространение в промышленности получили катализаторы на основе
цинка и меди. Железоцинковый катализатор представляет собой железные
кольца, поверхность которых покрывают цинком термическим или гальваниче-
ским способом. Дегидрирование осуществляют при
температуре 673-693 К и
объемной скорости свежего циклогексанола 1,2 ч
-1
.
В промышленности применяется также оксидный цинковый катализатор,
получаемый, например, разложением основного карбоната цинка при 673
К с последующим таблетированием смеси оксида цинка с 2%
графита.
OH
O
416
Таблица 11.1
Константы равновесия реакции дегидрирования (К)
и степени превращения циклогексанола ()
Т, К К
, %
Т, К К
, %
433 0,0331 17,89 553 1,7240 79,56
453 0,0739 27,16 573 2,8370 85,99
473 0,1544 36,58 593 4,5140 90,47
493 0,3037 48,19 613 6,9690 93,52
513 0,5667 60,14 633 10,4700 95,50
533 1,0090 71,09 653 15,3300 96,89
При 613-633 К и объемной скорости по жидкому циклогексанолу 1,0-1,5
ч
-1
выход циклогексанона на прореагировавший циклогексанол при 80-85%-ной
степени конверсии достигает 98%.
В присутствии катализаторов на основе меди дегидрирование циклогек-
санола можно проводить при температурах ниже 573 К. Катализаторы готовят
нанесением меди на носители, например кизельгур, пемзу, оксид алюминия или
другие носители. При 523-553 К и объемной скорости 0,8-1,0 ч
-1
на этом ката-
лизаторе достигается практически равновесный выход.
Обычно дегидрирование циклогексанола сопровождается образованием
побочных продуктов. Например, в результате дегидрирования циклогексанона
в цикле получается циклогексенон
+ H
2 ,
содержание которого возрастает с повышением температуры реакции.
Конденсация циклогексанона приводит к образованию 2-
циклогексилиденциклогексанона, который при температуре выше 423 К изоме-
ризуется в 2-циклогексенилциклогексанон:
2
Основной реакцией образования фенола является диспропорционирова-
ние водорода в циклогексаноне:
3 2 +
-H
2
O
O
O
O O
O
OH
OH
H
2
417
Следующая стадия – это превращение циклогексанона в циклический оксим по
реакции с гидроксиламиносульфатом.
Получение гидроксиламиносульфата
Гидроксиламиносульфат NH
2
OH0,5H
2
SO
4
был впервые синтезирован в
1865 г. Лоссеном. В конце Х1Х века Ф.Рашиг, а впоследствии Диверс и Хаг ис-
следовали реакцию взаимодействия нитритов с гидросульфитом и сернистым
ангидридом и получили гидроксиламиносульфат. Это способ носит название
"процесс Рашига".
Первой стадией процесса является получение дисульфоната гидроксила-
мина из нитрита натрия и
гидросульфита натрия:
NaNO
2
+ 2NaHSO
3
HON(SO
3
Na)
2
+ NaOH.
Синтез осуществляют при ~273 К и стехиометрическом соотношении
между нитритом и гидросульфитом.
На второй стадии проводится гидролиз дисульфоната гидроксиламина с
образованием гидроксиламинсульфата:
2HON(SO
3
Na)
2
+ H
2
O NH
2
OH0,5H
2
SO
4
+ 2Na
2
SO
4
+ H
2
SO
4.
Получение циклогексаноноксима и его изомеризация в капролактам.
Циклогексаноноксим
представляет собой белое кристаллическое вещество с т. пл. 361,6 К. При
нагревании с минеральными кислотами в водном растворе циклогексаноноксим
гидролизуется с образованием циклогексанона и гидроксиламина.
Стадия процесса оксимирования циклогексанона входит в фенольную, ани-
линовую и окислительную схемы производства капролактама. В каждой из
них основными полупродуктами являются циклогексанон и гидроксилами-
носульфат, взаимодействующие между собой.
Циклогексаноноксим получают по открытой В. Мейером в 1882 г. реакции
между гидроксиламином и кетоном.
Оксимирование циклогексанона протекает по схеме
+ NH
2
OH0,5H
2
SO
4
+ H
2
O Н=118 кДж/моль
В кислой среде циклогексаноноксим находится в форме соединения с
серной кислотой или же в протонированной форме. Эта химически активная
O
NOH 0,5H
2
SO
4
NOH
418
форма определяет обратимый характер процесса. Для сдвига равновесия в сто-
рону образования оксима в реакционную смесь вводят раствор аммиака:
+ NH
4
OH + 0,5(NH
4
)
2
SO
4
+ Н
2
О.
Взаимодействие циклогексанона с гидроксиламиносульфатом протекает
по механизму электрофильного замещения. Электрофильный характер атома
углерода карбонильной группы в молекуле циклогексанона усиливается прото-
нированием кислородного атома кислотой. При этом соответствующий угле-
родный атом приобретает положительный электрический заряд. Атом азота
молекулы гидроксиламиносульфата присоединяется к нему своей неподелен-
ной электронной парой. В то же
время кислородный атом карбонильной группы
присоединяет к себе атом водорода гидроксиламинооосульфата с последующим
отщеплением молекулы воды:
+
+ OH
¯
+ H
2
O.
Сдвиг реакции оксимирования в сторону образования циклогексаноноксима
существенно зависит от рН среды:
рН 2 3 4 5 6,4
Степень оксимирования, %
65,0 88,0 84,5 87,8 88,5
Реакцию проводят при 348-353 К при избытке гидроксиламиносульфата.
В гидроксиламиносульфате, получаемом по способу Рашига, может присут-
ствовать свободная сера. Поэтому в процессе оксимирования возможно об-
разование полисульфида аммония, димера 2-меркаптоциклогексана, произ-
водного тиазолина и некоторых других серосодержащих соединений, кото-
рые по технологической цепочке могут попасть в капролактам.
При наличии в гидроксиламиносульфате
изомоно- и изодисульфокислот
может образовываться сульфонат циклогексаноноксима, который, в свою
NH
2
OH0,5H
2
SO
4
H
+
NOH
O
OH
0,5H
2
SO
4
NOH
+
NOH 0,5H
2
SO
4
0,5H
2
SO
4
NOH
419
очередь, вступает в реакцию с циклогексаноноксимом с образованием фена-
зиновых соединений, в частности октагидрофеназина:
SO
3
H
+ NH +
OSO
3
Октагидрофеназин
Последний является наиболее нежелательным соединением: его присутствие
даже в незначительных количествах резко ухудшает оптическую плотность
и окраску капролактама.
В основе процесса превращения циклогексаноноксима в капролактам ле-
жит открытая в 1886 г. Э. Бекманом реакция превращения оксимов в амиды ки-
слот, известная как перегруппировка Бекмана. В случае циклических оксимов
процесс протекает
с образованием лактамов. Этот процесс является основным
методом производства лактамов, например:
Н = 235 кДж/моль.
Капролактам
Перегруппировка Бекмана протекает под действием различных изомери-
зующих агентов, например олеума. Для предотвращения взрыва реакцию про-
водят при интенсивном охлаждении.
Первой стадией процесса является образование протонированной формы
циклогексаноноксима:
+ H
2
SO
4
+ HSO
4
¯
Большое влияние на закономерности протекания изомеризации оказывает
концентрация серного ангидрида в олеуме, т.е. фактор кислотности. Крайне
нежелательной реакцией, характерной для оксима в присутствии кислот и ще-
лочей, является их гидролиз. По мере повышения кислотности среды скорость
гидролиза вначале возрастает, а затем уменьшается. Снижение константы ско-
рости реакции гидролиза объясняется переходом
протонированной формы цик
O
NSO
3
H
NO
H
N
NOH
N
N
NOH
NH
O
NOH
H
+
NOH
420
логексаноноксима в нереакционноспособную ионную пару:
Кроме того, в условиях гидролиза протекает также реакция диссоциации
этой ионной пары с образованием протонированной формы циклогексано-
ноксима. Таким образом, в олеуме циклогексаноноксим находится в трех
равновесных формах: неионизированной, протонированной и в виде ионной
пары.
На второй стадии ионная пара подвергается дегидратации и
в результате
дальнейшей внутримолекулярной перестройки образуется эфир, который гид-
ролизуется с образованием капролактама и серной кислоты:
+ H
2
SO
4
Процесс изомеризации циклогексаноноксима в капролактам сопровожда-
ется побочными реакциями. Гидроксиламиносульфат, который может присут-
ствовать в смеси продуктов, поступающих на изомеризацию, из-за нарушений
технологического режима, взаимодействует с капролактамом с образованием
-
аминокапрогидроксамовой кислоты:
2 + 2NH
2
OHH
2
SO
4
[H
3
N(CH
2
)
5
CONHOH]
2
SO
4
.
Октагидрофеназин образуется, вероятно, в результате превращения цик-
логексаноноксима:
2
Октагидрофеназин
-H
2
-H
2
O
[H
2
SO
4
]
H
2
O
-H
2
O
HSO
4
NOH
H
HSO
4
NOH
H
NHSO
4
N
SO
3
H
NOH
N
N
H
N
N
NH
O
NH
O