Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

421

На стадии изомеризации циклогексаноноксима чрезвычайно важно вы-

держивать два основных параметра - соотношение концентраций циклогекса-

ноноксим:олеум и температуру. Критерием оптимального соотношения цикло-

гексаноноксим:олеум является содержание свободного SO

3

в продукте пере-

группировки: оно должно составлять ~ 1, 5%.

Принципиальная технологическая схема изомеризации циклогексанонокси-

ма представлена на рис. 11.5.

Рис. 11.5. Принципиальная технологическая схема изомеризации циклогексано-

ноксима

1 – реактор; 2 – циклон; 3, 7 – насосы; 4, 8 – холодильники; 5 –

сепаратор; 6 – нейтрализатор; 9 – отстойник.

Потоки: I – циклогексаноноксим; II – азот; III – олеум; IV – вода; V –

аммиачная вода; VI – лактамное масло; VII - раствор сульфата аммония

Циклогексаноноксим со стадии оксимирования подается в реактор 1, в кото-

ром поддерживается вакуум (остаточное давление 10 кПа). Для предотвра-

щения сублимации циклогексаноноксима в линию его подачи вводят азот,

что одновременно исключает переброс продукта. Олеум поступает во всасы-

вающую линию циркуляционного насоса 3. Тепло реакции изомеризации

снимается за счет циркуляции реакционной смеси между реактором

1 и хо-

лодильником 4. Процесс ведут при температуре ~ 398 К.

Все технологическое оборудование стадии изомеризации изготавливается из

кислотоупорной стали во избежание попадания в капролактам соединений

железа и других металлов.

Недостатком описанного метода изомеризации циклогексаноноксима в ка-

пролактам являются образование значительных количеств побочного про-

дукта - сульфата аммония - и связанный с этим дополнительный расход

оле-

ума и аммиака.

Японская фирма "Канебо" разработала способ превращения циклогекано-

ноксима в капролактам, который заключается во взаимодействии циклогекса-

422

ноноксима с N-ацетилкапролактамом, в результате чего между молекулами

обоих продуктов происходит обмен ацетильной группой. Реакцию проводят в

интервале температур 403-503 К, в качестве катализатора используют уксусную

кислоту. Образующиеся ацетилциклогексаноноксим и капролактам выделяют

ректификацией. Капролактам направляют на очистку, а ацетилциклогексано-

ноксим в паровой фазе превращается на алюмосиликатном катализаторе в N-

ацетилкапролактам:

+ +

Ацетилпроизводные циклогексаноноксима и капролактама являются тер-

мически нестойкими продуктами: при нагревании они частично деацетилиру-

ются, в связи с чем в продуктах превращения ацетилциклогексаноноксима в N-

ацетилкапролактам содержится от 2 до 10% капролактама.

По другому варианту для превращения циклогексаноноксима в капролак-

там через ацетильные производные используется реакция циклогексаноноксима

с кетеном, протекающая на алюмосиликатном

катализаторе при 573 К с образо-

ванием ацетилкапролактама:

+ CH

2

=C=O

Последующий гидролиз парами воды позволяет получить два продукта -

капролактам и уксусную кислоту.

В большинстве современных промышленных схем для выделения капро-

лактама применяется двухступенчатая экстракция. На первой стадии проводят

экстракцию органическими растворителями (бензол, толуол, трихлорэтилен), а

на второй - реэкстракцию капролактама водой.

Синтез капролактама из толуола

Процесс производства капролактама из

толуола был разработан итальян-

ской фирмой "СНИА Вискоза" совместно с Миланским политехническим ин-

ститутом. Процесс включает окисление толуола до бензойной кислоты, гидри-

рование бензойной кислоты, нитрозирование циклогексанкарбоновой кислоты

NOH

O

NCOCH

3

NOCOCH

3

NO

H

NH

O

NCOCH

3

423

с превращением ее в капролактам:

→

Окисление толуола представляет собой радикальную цепную реакцию,

катализируемую солями кобальта. Сначала происходит отщепление водородно-

го радикала с одновременным восстановлением иона кобальта

+ Co

3+

+ Co

2+

+ H



.

Последующие превращения описываются схемами:

Окисление толуола кислородом воздуха проводится в жидкой фазе в при-

сутствии гомогенного катализатора при 423-443 К и давлении 1,2 МПа. Выход

целевых продуктов составляет 93-95% при степени конверсии толуола ~30%. В

реакционной жидкости кроме непрореагировавшего толуола и бензойной ки-

слоты содержится также ~ 2,5% побочных продуктов: уксусная кислота, бен

-

зальдегид, ацетофенон, бензиловый спирт, дифенилметан, фталевая кислота,

дифенилэтан, бензилбензоат.

Гидрирование бензойной кислоты до циклогексанкарбоновой кислоты:

+ 3H

2

осуществляют в жидкой фазе при 443 К и давлении ~ 1 МПа с использованием

гетерогенного катализатора палладий на угле.

-C

6

H

5

CHO

C

6

H

5

CH

3

; [Co

2+

] O

2

[Co

3+

][Co

2+

] O

2

H

2

SO

4

; CO

2

NOHSO

4

H

2

O

2

CH

3

COOH

CH

3

CH

2

CHO

COOH

NH

O

CH

2

CH

2

OO

CO

COOO

424

Для достижения за один проход практически полной конверсии бензой-

ной кислоты процесс проводят в каскаде из нескольких последовательных ре-

акторов. Сырой продукт, содержащий свыше 99,5% циклогексанкарбоновой

кислоты, поступает без дополнительной очистки на стадию нитрозирования.

Нитрозирование циклогексанкарбоновой кислоты осуществляют при по-

следовательном воздействии на циклогексанкарбоновую кислоту олеума и нит-

розилсерной кислоты с

образованием сульфата лактимной формы капролакта-

ма:

→

При разбавлении реакционной массы водой на заключительной стадии

выделяется капролактам:

Нитрозилсерную кислоту получают сжиганием аммиака в присутствии

воздуха над платиновой сеткой при 873 К с последующей абсорбцией обра-

зующихся газов олеумом при 323 К. При этом протекают следующие реакции:

2NH

3

+ 2,5O

2

2NO + 3H

2

O,

2NO + 0,5O

2

N

2

O

3,

N

2

O

3

+ H

2

SO

4

SO

3

2NOHSO

4.

Образование капролактама протекает через следующие стадии:

- протонирование циклогексанкарбоновой кислоты и активирование под

влиянием серного ангидрида

H

2

SO

4

+ H

2

SO

4,

-HSO

4

-

-H

2

SO

4

-H

2

SO

4

; -CO

2

COOH

SO

3

COOSO

3

H

NOHSO

4

H

2

O

OSO

3

N

Н

NH

O

COOH

H

C

OH

H

+

O

+

H

C

OSO

3

N

Н

425

-нитрозирование и декарбоксилирование

- перегруппировка и гидролиз

Сначала циклогексанкарбоновую кислоту смешивают с олеумом. Обычно

применяют олеум с концентрацией свободного серного ангидрида 30-33%.

Сернокислый раствор циклогексанкарбоновой кислоты взаимодействует с

нитрозилсерной кислотой при 353 К в последовательно расположенных сту-

пенях многосекционного реактора. В каждую ступень подают свежую нит-

розу. Мольное

соотношение между основными реагентами, обеспечивающее

50%-ное превращение циклогексанкарбоновой кислоты, при максимальной

степени их использования следующее:

C

6

H

11

COOH : NOHSO

4

= 2 : 1; SO

3

: NOHSO

4

= 0,8 : 1;

(NOHSO

4

+ SO

3

+ H

2

SO

4

) : NOHSO

4

= 3 : 1.

Реакционную массу выводят из реактора нитрозирования, охлаждают,

разбавляют водой и обрабатывают циклогексаном в противоточном экстракто-

ре для извлечения непрореагировавшей циклогексанкарбоновой кислоты. Для

получения 1 т капролактама-сырца и соответственно 4 т сульфата аммония на

стадии нитрозирования расходуется 1,17 т циклогексанкарбоновой кислоты,

1,67 т раствора нитрозы (75% NOHSO

4

), 1,5 т олеума (36% SO

3

) и 1,05 т аммиа-

ка (для нейтрализации).

При выделении капролактама сначала проводят нейтрализацию серно-

кислого раствора безводным аммиаком. Органический слой, содержащий ~

60% капролактама, воду и побочные органические продукты, отделяют от ма-

точного раствора и обрабатывают едким натром для полной нейтрализации

серной кислоты.

Основное количество примесей отделяется при обработке лактамного масла

толуолом. Раствор

капролактама в толуоле обрабатывают гипохлоритом на-

трия, что позволяет перевести амиды кислот в амины:

RCONH

2

+ NaOCl RNH

2

+ NaCl + CO

2.

Раствор капролактама в толуоле поступает на водную экстракцию, в результате

которой получают ~ 40%-ный раствор капролактама в воде. Раствор упаривают

и направляют на дистилляцию.

H

2

O

-CO

2

-H

+

NOHSO4

-H

2

SO

4

HSO

4

-

OSO

3

N

H

NH

O

+

H

C

+

O

NO

N

+

N

+

426

Фотохимический синтез капролактама

Фотохимический синтез капролактама был разработан в начале 1950-х

годов фирмой "Торей" (Япония), а в 1962 г. было начато промышленное произ-

водство по этому способу. В основе процесса лежит селективное нитрозирова-

ние циклогексана хлоридом нитрозила при облучении реакционной смеси УФ-

светом. Реакция протекает по радикально-цепному механизму, первой

стадией

которого является образование радикалов хлора при фотодиссоциации хлорида

нитрозила. На последующих стадиях возникают циклогексильных радикалы,

нитрозоциклогексан и хлоргидрат циклогексаноксима:

NOCl

NO• + Cl



,

Побочные продукты - хлорциклогексан и 1-нитрозо-1-хлорциклогексан -

образуются в результате вторичных реакций:

,

+ HCl,

+ HCl + 2NO.

Теоретический квантовый выход в реакции равен 1, т.е. каждому погло-

щенному кванту света соответствует один элементарный акт образования цик-

логексаноноксима. Диссоциация хлорида нитрозила наиболее эффективно про-

ходит под

влиянием интенсивного УФ-излучения, максимум которого сдвинут

в УФ-область спектра (400-600 мкм).

Эффективность лампы, т.е. выход циклогексаноноксима на единицу за-

траченной энергии, в основном зависит от спектра излучения, квантового вы-

хода и полноты удаления пленки смолистых веществ, которое достигается пе-

риодической промывкой стекла лампы концентрированной серной кислотой.

h



NOCl

Cl



NO

-HCl

Cl˙

NO

NOH

HCl

NOH HCl

Cl

NOCl

NO

Cl

NOH

NO

Cl

427

Фирма "Торей" совместно с электротехнической фирмой "Тошиба" соз-

дали лампы мощностью 40 кВт, выполненные из кварцевого стекла и заполнен-

ные парами ртути и таллия. При бесперебойном горении в течение 7000 ч они

сохраняют коэффициент полезного действия на уровне 80-83% и обеспечивают

средний выход циклогексаноноксима 300-320 г на 1 кВт · ч затраченной элек-

троэнергии.

Реакция нитрозирования

проводится при 283-288 К и атмосферном дав-

лении. Выход циклогексаноноксима составляет ~ 85%.

В состав технологической схемы входят три основных процесса: получе-

ние хлорида нитрозила, синтез и очистка капролактама, регенерация циклогек-

сана, хлорида водорода и серной кислоты.

11.1.2. Получение валеролактама

Валеролактам является мономером для получения полиамида 5. Этот полимер

не имеет каких-либо

особых преимуществ по сравнению с другими полиамида-

ми.

Валеролактам получают из циклопентадиена по схеме, аналогичной син-

тезу капролактама из бензола:

HN—(CH

2

)

n

—CO

Валеролактам

11.1.3. Получение 7-аминогептановой кислоты

7-Аминогептановая (7-аминоэнантовая) кислота является мономером для

получения полиамида-7.

nH

2

N—(CH

2

)

6

—COOH [—NH—(CH

2

)

6

-CO—]

n

+ nH

2

O.

Полиамид-7 превосходит полиамид-6 на 15-20% по светостойкости и в два раза

по устойчивости к многократным деформациям. По остальным свойствам оба

полимера различаются мало.

Из полиамида-7 вырабатывают волокно "энант". Впервые оно было получе-

но в 1953 г. в Советском Союзе А.А. Стрепихеевым с сотр. На возможность

получения такого волокна А.А. Стрепихеев

указал еще в 1945 г., но его про-

изводство стало реальным только после того, как А.Н. Несмеянов, Р.Х.

Фрейдлина с сотр. разработали способ получения аминоэнантовой кислоты.

Производство аминоэнантовой кислоты включает несколько стадий. Снача-

ла проводят теломеризацию этилена с тетрахлоридом углерода:

nC

2

H

4

+ CCl

4

Cl(C

2

H

4

)

n

CCl

3.

1

,

5 МПа

523 К

O

С

NOH

С

428

Реакцию осуществляют при 10–20 МПа и ~373 К в растворе тетрахлорида

углерода в присутствии пероксида бензоила. Инициированная этими соедине-

ниями радикальная полимеризация этилена обрывается тетрахлоридом углеро-

да. Механизм реакции может быть представлен следующей схемой:

R



+ CCl

4



CCl

3

+ RCl,

•·

CCl

3

+ C

2

H

4



CH

2

—CH

2

-CCl

3

,

Cl

3

C—CH

2

—CH

2

+ 2C

2

H

4

Cl

3

C—(CH

2

)

4

—CH

2

—CH

2

Cl

3

C—(CH

2

)

4

—CH

2

—CH

2

+CCl

4

Cl

3

C—(CH

2

)

6

—Cl +



CCl

3

Целевым продуктом реакции является 1,1,1,7- тетрахлоргептан, выход кото-

рого определяется соотношением между этиленом и тетрахлоридом углеро-

да. В действительности получается сложная смесь тетрахлоралканов.

После разделения тетрахлоралканы в присутствии концентрированной

серной кислоты при 363 К гидролизуются с образованием хлорсодержащей ки-

слоты:

Cl O

Cl—(CH

2

)

n

—C—Cl + 2H

2

O Cl—(CH

2

)

n

— C +

Cl OH

+ 3HCl.

Один из атомов хлора может быть замещен на аминогруппу при нагрева-

нии хлорсодержащей кислоты с водным раствором аммиака, при этом образу-

ется, например, аминоэнантовая кислота:

O O

Cl(CH

2

—CH

2

)

3

—C + 2NH

3

H

2

N—(CH

2

—CH

2

)

3

—C + NH

4

Cl.

OH OH

7-Аминоэнантовая кислота может быть получена также по схеме

CH

3

COOH

O HCl

RX

→ Cl-(CH

2

)

5

—COOH →

Cl-(CH

2

)

5

COOR NС—(CH

2

)

5

—COOR

→ H

2

N(CH

2

)

6

COOR.



H

2

NaCN

RX

ZnCl

2

363-373 К

H

2

SO

4



O

C=O

O

429

11.1.4. Получение каприлолактама

Каприлолактам является мономером для получения полиамида-8. Этот

полимер не представляет особого интереса, так как не имеет никаких преиму-

ществ по сравнению с другими полиамидами.

Каприлолактам может быть получен из циклооктатетраена – тетрамера аце-

тилена - по схеме

HOOC—(CH

2

)

6

COOH

Пробковая кислота

- H

2

O NH

2

OH

O

CH

2

—CH

2

—CH

2

—C

NH

Циклооктанооксим CH

2

—CH

2

—CH

2

—CH

2

Каприлолактам

11.1.5. Получение 9-аминононановой кислоты

9-Аминононаловая ( аминопеларголовая) кислота является мономером для

получения полиамида 9:

nH

2

N—(CH

2

)

8

—COOH [—HN—(CH

2

)

8

CO—]

n

+ nН

2

О.

Этот полимер по основным свойствам аналогичен полиамиду-6 и полиами-

ду-7, но менее гигроскопичен.

9-Аминопеларгоновая кислота образуется наряду с аминоэнантовой и ами-

ноундекановой кислотами в процессе теломеризации этилена. Промышлен-

ный процесс синтеза 9-аминопеларгоновой кислоты и получения из нее во-

локна "пеларгон" разработан в Институте элементоорганических соединений

АН СССР (г.Москва

) в 1950-х годах (Р.Х.Фрейдлина и сотр.).

11.1.6. Получение 11-аминоундекановой кислоты

11-Аминоундекановая кислота является мономером для получения поли-

амида-11.

nH

2

N—(CH

2

)

10

—COOH [—HN—(CH

2

)

10

CO—]

n

+ nН

2

О.

Полиамид-11 несколько уступает обычным полиамидам в прочности, но

обладает более высокой эластичностью и гидрофобностью, что делает его при-

годным для применения в качестве изоляционного материала, фильтрующих

промышленных тканей волокна и трикотажа.

SO

3

О

2

О

2

Н

2

O

NOH

430

Сырьем для получения 11-аминоундекановой кислоты служит касторовое

масло, которое представляет собой смесь глицеридов кислот состава: 3-6% на-

сыщенных кислот С

16

-С

18

, 3-9% олеиновой, 3-5% линолевой, 3% стеариновой,

не менее 80% рицинолевой. Касторовое масло производят в основном в Брази-

лии и Индии, выделением из семян клещевины прессованием или экстраги-

руя его органическими растворителями.

Процесс получения этой кислоты можно представить следующим обра-

зом: глицерид рицинолевой кислоты (12-гидрокси-9-октадеценовой) кислоты -

главной составляющей касторового масла – при обработке метанолом превра-

щают в ее метиловый эфир, который расщепляется перегретым паром на гепта-

наль и метилундеканоат. К последнему после гидролиза против правила Мар-

ковникова присоединяется НВr и после аминирования получается 11-

аминоундекановая кислота.

Схема переработки касторового масла представлена ниже ( схема 11.1).

Схема 11.1

Касторовое масло

Метанол Переэтерификация Глицерин

Метилрицинолеат

Пиролиз

Метилундеканоат

Гидролиз

Ундеценовая кислота

гидроформилирование

11-Бромундекановая кислота

NH

3

Аминирование NH

4

Br

11-Аминоундекановая кислота

На первой стадии касторовое масло переэтерифицируют в присутствии из-

бытка метанола, а также метилата натрия в качестве катализатора при 353 К

и соотношении метанол : эфир, равном 3:1. Полученный метилрицинолеат

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.