Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
431
отделяется от глицерина при отстаивании. Далее эфир промывают водой для
удаления следов глицерина. При времени пребывания ~1 ч достигается
практически количественный выход целевого продукта.
На второй стадии эфир испаряют при 523 К, смешивают с водяным паром
при 873 К и смесь вводят в зону пиролиза. Пиролиз осуществляют при темпе-
ратуре 673-848 К при времени
пребывания 10 с.
CH
3
—(CH
2
)
5
—CH(OH)—CH
2
—CH=CH—(CH
2
)
7
—COO—CH
3
Метилрицинолеат
CH
3
—(CH
2
)
5
—CHO + CH
2
=CH—(CH
2
)
8
—COO—CH
3.
Гептаналь Метилундеканоат
Наряду с метилундеканоатом и гептаналем образуются также метиловые
эфиры кислот: линолевой, олеиновой, рицинолевой, стеариновой, пальмитино-
вой и других, а также несколько процентов насыщенных и ненасыщенных жир-
ных кислот от С
14
-С
18
.
Метилундеканоат подвергают далее гидролизу до ундеценовой кислоты:
CH
2
=CH—(CH
2
)
8
—COO—CH
3
+ H
2
O CH
2
=CH—(CH
2
)
8
—COOH +
Ундеценовая кислота
+ CH
3
OH.
Гидролиз осуществляют при температуре 298 К в присутствии едкого натра.
Гидробромирование ундеценовой кислоты проводят с использованием в
качестве бромирующего агента НBr, причем реакцию необходимо осуществ-
лять таким образом, чтобы бром присоединился к терминальному (крайнему)
атому углерода, т.е. против правила Марковникова. Это достигается путем
бромирования в растворителе (толуоле) в присутствии пероксида бензоила
как
инициатора свободных радикалов. В реактор вводят газообразный бромид во-
дорода. Поскольку эта реакция высоко экзотермичная, температуру в реакторе
поддерживают ~273 К. 11-Бромундекановая кислота образуется с выходом
95%.
CH
2
=CH—(CH
2
)
8
—COOH + HBr BrCH
2
—(CH
2
)
9
—COOH.
Аминирование бромкислоты происходит согласно схеме
BrCH
2
—(CH
2
)
9
—COOH + 2NH
3
NH
2
—(CH
2
)
10
—COOH + NH
4
Br
Реакцию проводят при 303 К в присутствии большого избытка водного раство-
ра аммиака. Избыток аммиака удаляют, повышая температуру раствора до ки-
пения.
432
11.1.7. Получение лауролактама
Лауролактам является мономером для получения полиамида - 12:
nHN(CH
2
)
11
CO [—HN(CH
2
)
11
CO—]
n
+ nH
2
O.
По своим свойствам полиамид-11 и полиамид-12 близки между собой,
однако полиамид-12 получают из лауролактама – доступного и дешевого неф-
техимического сырья. Именно это обстоятельство делает его вполне конкурен-
тоспособным.
Процесс получения лауролактама включает три стадии: тримеризацию
бутадиена до 1,5,9-циклододекатриена в присутствии катализатора Циглера-
Натта, гидрирование циклододекатриена до циклододекана и превращение цик
-
лододекана в лауролактам (аналогично тому, как это происходит в производст-
ве капролактама).
Тримеризация бутадиена
В процессе тримеризации бутадиена его можно использовать в виде
индивидуального соединения или в смеси с другими компонентами фракции
парового крекинга С
4
в присутствии катализатора на основе тетрахлорида тита-
на и диэтилалюминийхлорида. В качестве растворителя используют бензол или
циклогексан:
1,5,9-Циклододекатриен
В качестве побочных продуктов образуются винилциклогексен, циклоок-
тадиен и полибутадиен. Селективность по целевому продукту при 90%-ной
конверсии составляет 77%.
Гидрирование циклододекатриена
является сильно экзотермической реакцией; поэтому ее проводят в жидкой
фазе при 473 К и давлении 1,4 МПа в присутствии никелевого катализатора
при избытке водорода. Степень конверсии и селективность практически дос-
тигают 100%.
3СH
2
=CH-CH=CH
2
+ 3H
2
(CH
2
)
12
циклододекан
433
В промышленности применяют два метода получения лауролактама, в
которых в качестве сырья используют циклододекан: процесс фирмы "Хемише
Халс" (ФРГ) и фирмы "ATO Хем" (Франция).
Процесс фирмы "Хемише Халс"
Этот процесс аналогичен процессу получения капролактама из циклогек-
сана и включает стадии окисления, дегидрирования, оксимирования и пере-
группировку Бекмана.
Окисление циклододекана проводят
в жидкой фазе при 423 К в присутст-
вии борной кислоты. Смесь циклододеканола и циклододеканона получают с
выходом 92% при степени конверсии циклододекана 7%. Окисление проводят в
серии реакторов с мешалкой. Реакционная смесь из последнего реактора посту-
пает в смеситель, в котором борные эфиры гндролизуются. Борная кислота пе-
реходит в водную фазу, затем
концентрируется, кристаллизуется и направляет-
ся в рецикл. Циклододеканол выделяют ректификацией.
Дегидрирование циклододеканола в циклододеканон проводят при ~473
К в жидкой фазе в присутствии катализатора – меди, нанесенной на оксид алю-
миния. Степень конверсии составляет 75% при селективности 98%. Жидкий по-
ток в сепараторе отделяется от водорода и направляется на ректификацию для
выделения циклододеканона.
Оксимирование циклододеканона
осуществляют действием гидроксила-
мина в растворителе, в качестве которого используют, как правило, изопропил-
циклогексан при 373 К. В этих условиях достигается практически полная кон-
версия. Процесс происходит в каскаде реакторов с мешалками. Исходная реак-
ционная смесь включает раствор циклододеканона, водный раствор сульфата
гидроксиламина с аммиаком для поддержания рН >7. Органическую фазу после
отделения от водного слоя промывают концентрированной серной кислотой.
Раствор оксимсульфата направляют на перегруппировку.
Перегруппировку Бекмана проводят в реакторах с мешалкой при 383 К в
присутствии серной кислоты. При практически количественной конверсии вы-
ход целевого продукта составляет 92%. Продукт перегруппировки нейтрализу-
ют аммиаком. Водный слой сульфата аммония экстрагируют бензолом для вы-
деления растворенного в
нем лактама. Лауролактам требуемой чистоты выде-
ляют в каскаде из трех ректификационных колонн, работающих под вакуумом.
Процесс фирмы "ATO Хем" аналогичен описанному.
Процесс фирмы "Убе"
По этому способу лауролактам получается не из циклододекана, а из цик-
логексанона.
На первой стадии циклогексанон превращается в 1,1-пероксидицикло-
гексиламин под действием водорода и аммиака в
присутствии аммонийной со-
434
ли органической кислоты и стабилизатора пероксида - солей цинка и никеля
этилендиаминтетрауксусной кислоты:
+ H
2
O
2
+ NH
3
На второй стадии полученный пероксид пиролизуют при 773 К в присут-
ствии паров воды:
NC—(CH
2
)
10
COOH.
11-Цианоундекановая кислота получается с селективностью ~ 60%. В
процессе образуются два основных побочных продукта: циклогексанон, кото-
рый возвращают на первую стадию, и капролактам.
На заключительной стадии проводят гидрирование 11-цианоундекановой
кислоты на рутениевом катализаторе, нанесенном на кремнезем, при 373 К под
давлением 4,5 Мпа. При этом получают 12-аминоундекановую кислоту:
NC— (CH
2
)
10
—COOH + 2H
2
H
2
N—(CH
2
)
11
—COOH.
11.1.8. Получение α-пирролидона
α-Пирролидон является мономером для синтеза полиамида-4. Полиамид-4
получают анионной полимеризацией пирролидона:
C=O
n(CH
2
)
3
—(CH
2
)
3
—C—NH—
NH O n
Впервые полиамид-4 был получен Барнсом в 1951 г. путем анионной по-
лимеризации
-пирролидона в присутствии щелочного катализатора. Барнс
синтезировал полимер со стабильными конечными группами, высокой молеку-
лярной массой и узким молекулярно-массовым распределением. Это дало воз-
можность вырабатывать из полимера волокно прядением как из раствора, так и
из расплава.
По своим свойствам полиамид-4 мало отличается от полиамида-6, однако он
имеет более высокое
влагопоглощение (9,5%), сравнимое с влагопоглощени-
ем хлопкового волокна, и более высокую температуру плавления – 523-533
К. Полиамид-4 удачно сочетает в себе свойства синтетических и натураль-
ных волокон, прежде всего высокую прочность (~4,5 г/денье), высокую гид-
рофильность, хорошую накрашиваемость, низкую электризуемость.
O
N
O
O
H
N
O
O
H
435
Полиамид-4 применяют для изготовления тканей, одежды, трикотажа, белья,
автомобильных ковриков, искусственной кожи, упаковочной пленки и т.д.
На основе
-пирролидона получают также препараты поливинилпирро-
лидона, обладающие (каждый в своем классе) уникальными характеристиками.
Впервые
-пирролидон был получен Шпетом и Линтнером в 1936 г.
взаимодействием
-бутиролактона с аммиаком при 473-503 К. Реакция в этих
условиях протекает до образования
-гидроксибутирамида. При повышении
температуры до 503 К происходит дегидратация последнего в
-пирролидон:
H
2
C—CH
2
O H
2
C—CH
2
O HO—(CH
2
)
3
—C NH
H
2
C—C=O NH
2
H
2
C—C=O
Аминирование
-бутиролактона
В настоящее время
-пирролидон также получают из
-бутиролактона и
аммиака. Процесс осуществляют при повышенной температуре в среде аммиа-
ка под давлением или в водном растворе аммиака в отсутствие катализатора, а
также в присутствии катализаторов: оксида алюминия, борфосфата, цеолитов,
иода и его соединений.
Аминирование
-бутиролактона проводят над дегидратирующим катали-
затором (Аl
2
О
3
) в паровой фазе при 523 К в токе аммиака. В результате образу-
ется
-пирролидон с выходом не более 50%.
Более высокой активностью обладают цеолиты. При 533 К и соотноше-
нии парциальных давлений аммиака и
-бутиролактона более 3 селективность
процесса по -пирролидону достигает 90%.
Значительно большее практическое значение приобрели процессы некаталити-
ческого синтеза
-пирролидона из
-бутиролактона.
Некаталитический синтез
-пирролидона
В промышленном масштабе аминирование
-бутиролактона впервые бы-
ло осуществлено в годы Второй мировой войны в Германии (фирмой БАСФ) и
позднее в США и Франции. Разработаны непрерывный и периодический мето-
ды получения
-пирролидона.
По непрерывному способу технология получения
-пирролидона вклю-
чает в себя предварительную стадию образования амида
-гидроксимасляной
кислоты. Исходные
-бутиролактон и сухой аммиак охлаждают при 258 К в
-H
2
O
NH
3
473-503 К
436
аппарате под давлением. В ходе реакции температура повышается до 313 К, а
давление – до 0,8-1,0 МПа.
-Гидроксибутирамид в расплавленном состоянии
проходит через систему подогревателей и поступает в вертикальный реактор, в
котором при 553 К и давлении 8,0-9,0 МПа дегидратируется в
-пирролидон с
выходом 90-95%.
По этой схеме аминирования
-бутиролактона работают предприятия
фирм "Мицубиси", " Дайниппон Инк." и др.
Восстановительное аминирование малеинового ангидрида
-Пирролидон может быть получен в одну стадию взаимодействием ма-
леинового ангидрида с водородом и аммиаком:
O
HC—C H
2
C—CH
2
O NH
HC—C H
2
C—C
O O
Промежуточными продуктами синтеза являются янтарный ангидрид,
-
бутиролактон и сукцинимид:
Янтарный
ангидрид
O O O
HC—C H
2
C—C H
2
C—C
O O O
HC—C H
2
C—C H
2
C—CH
2
O O γ-
Бутиролактон
NH
3
O
H
2
C—C H
2
C—CH
2
NH NH
H
2
C—C H
2
C—C
O O
Сукцинимид
-Пирролидон можно также получать из малеиновой и фумаровой ки-
слот, аммонийной соли моноамида малеиновой кислоты, диамонийных солей
малеиновой и фумаровой кислот, диэтилового эфира малеиновой кислоты, ян
тарной кислоты. Все эти соединения могут быть получены на основе ма-
леинового ангидрида по реакциям гидрирования, гидролиза, солeобразования,
дегидратации, образования амидов кислот и
т.д. Наиболее эффективным явля-
NH
3
H
2
H
2
,
NH
3
H
2
437
ется процесс одностадийного восстановительного аминирования малеинового
ангидрида в
-пирролидон над гидрирующими катализаторами при повышен-
ных температуре и давлении.
Восстановительное аминирование проводят при 473-548 К, давлении 7,0-
15,0 МПа в присутствии контактов на основе металлов VIII группы. При ис-
пользовании катализаторов на основе никеля и кобальта процесс осуществляют
под давлением 20,0-25,0 МПа. Выход
-пирролидона зависит от типа приме-
няемого катализатора. Так, в присутствии палладия, никеля и кобальта он дос-
тигает 80%.
Другие методы синтеза
-пирролидона
Исходными веществами для получения
-пирролидона могут служить
азотсодержашие производные янтарной кислоты: сукцинимид, нитрил и динит-
рил янтарной кислоты,
-гидроксибутиронитрил.
Неполное гидрирование сукцинимида. -Пирролидон образуется в ре-
зультате каталитического восстановления одной из карбонильных групп сукци-
нимида:
O
H
2
C—C H
2
C—CH
2
NH NH
H
2
C—C H
2
C—C=O
O
Гидрирование сукцинимида протекает в присутствии катализаторов на
основе металлов VIII группы (платина, никель и кобальт) в интервалах 473-553
К и 20-60 Мпа; выход
-пирролидона не превышает 80%. Скорость гидрирова-
ния в спиртах и 1,4-диоксане на порядок выше, чем в углеводородах и простых
эфирах. При участии в реакции спиртов восстановление сукцинимида протека-
ет по следующей схеме:
O
H
3
C H
2
C—C
CH—OH + NH
H
3
C H
2
C—C
O
H
3
C H
2
C—CH—OH H
2
C—CH
2
C=O + NH NH
H
3
C H
2
C—C=O H
2
C—C=O
-H
2
O
-H
2
O
H
2
H
2
438
-Пирролидон может быть получен также электролитическим восстанов-
лением сукцинимида.
Получение -пирролидона из динитрила янтарной кислоты. -Пирроли-
дон получают из динитрила янтарной кислоты по двум вариантам:
H
2
C—CH
2
H
2
C—CH
2
NC CN NC CH
2
NH
2
H
2
C—CH
2
H
2
C—CH
2
H
2
C—CH
2
O=C CN O=C CH
2
NH
2
O=C CH
2
NH
2
NH
2
NH
2
OH
H
2
C—CH
2
O=C CH
2
NH
По первому варианту восстанавливают одну из нитрильных групп динит-
рила янтарной кислоты под давлением водорода 5–20 МПа в интервале темпе-
ратур 353-473 К в присутствии азотсодержащего растворителя (например, пи-
ридина) и катализатора гидрирования (Ni/С, Pd/С, скелетные никель – никель
Ренея – или кобальт). После отделения катализатора к реакционной смеси до-
бавляют воду
или водный раствор NН
4
ОН и проводят гидролиз второй нит-
рильной группы. Далее осуществляют циклизацию аминокислоты при 473-573
К в атмосфере азота под давлением 3,0-9,0 МПа. Выход
-пирролидона состав-
ляет ~ 70%.
По второму варианту проводят взаимодействие амида
-
цианпропионовой кислоты с водородом в присутствии аммиака над никелем
Ренея. Выход
-пирролидона достигает 85%.
Восстановление -цианпропионовой кислоты. -Пирролидон и его го-
мологи могут быть получены восстановлением -цианпропионовой кислоты и
ее эфиров:
H
2
C—CH
2
H
2
C—CH
2
H
2
C—СH
2
O=C CN O=C CH
2
NH
2
O=C CH
2
OH OH NH
Синтез осуществляют на никелевых катализаторах при 573 К и давлении
водорода до 10 МПа.
Получение -пирролидона из -оксибутиронитрила. -
Гидроксибутиронитрил может быть превращен в -пирролидон путем гидроли-
-H
2
O
H
2
H
2
O H
2
O
H
2
H
2
439
за в -гидроксибутирамид и последующей дегидратацией амида при 473-573 К.
Выход -пирролидона составляет ~ 80%.
11.2. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИАМИДОВ,
ПОЛУЧАЕМЫХ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ
ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ДИАМИНОВ
Для получения таких полиамидов используют различные дикарбоновые
кислоты и их производные, а также алифатические и ароматические диамины.
Широкий выбор мономеров позволяет получать полиамиды с различными
свойствами.
Значительное влияние на результат реакции поликонденсации оказывает
склонность мономеров к образованию циклов, которая зависит от числа атомов
углерода, азота и других элементов, находящихся между функциональными
группами кислого амидоамина – продукта первой стадии поликонденсации. По
У. Карозерсу технически ценные продукты получаются из таких диаминов и
дикарбоновых кислот, в которых число имеющихся СН
2
-групп в сумме состав-
ляет, по меньшей мере, девять. Склонность таких соединений к образованию
низкомолекулярных циклических имидов незначительна. Низшие дикарбоно-
вые кислоты и низшие первичные диамины, по-видимому, не могут быть ис-
пользованы в реакции поликонденсации вследствие легкости образования цик-
лов:
H
2
N(CH
2
)
n
NH
2
+ 2HOOC(CH
2
)
m
COOH
CO CO
(CH
2
)
m
N—(CH
2
)
n
—N CH
2
)
m;
CO CO
2H
2
N(CH
2
)
n
NH
2
+ HOOC(CH
2
)
m
COOH
NH N
(CH
2
)
n
C(CH
2
)
m
C (CH
2
)
n
N NH
Важный фактор, который необходимо учитывать при оценке результатов
поликонденсации, - устойчивость функциональных групп мономера в условиях
реакции. Так, склонность дикарбоновых кислот алифатического ряда к декар-
боксилированию является препятствием для применения их в качестве мономе-
ра. В табл. 11.2 показано, что стабильность дикарбоновых кислот возрастает с
увеличением длины углеводородной цепи, причем
кислоты с четным числом
метиленовых групп более устойчивы, чем кислоты с нечетным числом.
440
Таблица 11.2
Температура декарбоксилирования дикарбоновых кислот
Кислота Т.декарбокс., К
НООС-СООН (щавелевая) 439-453
НООС(СН
2
)
2
СООН (янтарная) 563-583
НООС(СН
2
)
3
СООН
(глутаровая) 553-563
НООС(СН
2
)
4
СООН(адипиновая) 573-593
НООС(СН
2
)
5
СООН (пимелиновая) 563-583
НООС(СН
2
)
6
СООН (пробковая) 613-633
НООС(СН
2
)
7
СООН (азелаиновая) 593-613
НООС(СН
2
)
8
СООН (себациновая) 623-643
Соотношение исходных компонентов, используемых для реакции поли-
конденсации, влияет на молекулярную массу и качество полимера. Наилучшие
результаты получаются при эквимольном соотношении мономеров. Избыток
одного из них, даже в количестве 1%, увеличивает содержание низкомолеку-
лярных продуктов конденсации. Поэтому для поликонденсации часто берут не
смеси дикарбоновых кислот и диаминов, а их среднюю соль.
Отмеченные
выше ограничения по использованию для поликонденсации
с образованием волокнообразующих материалов алифатических дикарбоновых
кислот и алифатических диаминов привели к тому, что лишь немногие из них
применяются на практике. В настоящее время в промышленном масштабе про-
изводятся лишь полигексаметиленадипамид (полиамид-6,6), полигексаметилен-
себацинамид (полиамид-6,10), полиамид-6,8, а также полиамид-6,9.
Волокнообразующими свойствами обладают также полиамиды,
содер-
жащие в основной цепи различные гетероатомы – кислород, серу, азот. Однако
по своим физико-механическим свойствам такие полиамиды уступают описан-
ным ранее.
11.2.1. Получение адипиновой кислоты
Полиамид-6,6 получают поликонденсацией соли адипиновой кислоты и
гексаметилендиамина (соль АГ):
HOOC—(CH
2
)
4
—COOH + H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
-
OOC—(CH
2
)
4
—COO
-
H
3
N
+
-(CH
2
)
6
-NH
3
+
C
(CH
2
)
4
CNH
(CH
2
)
6
NH
O
O
Адипиновую кислоту широко применяют в качестве исходного мономера
для производства полиамидов, полиэфиров и полиуретанов. Методы синтеза
n