Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
441
адипиновой кислоты основаны на реакциях окисления циклогексана, цикло-
гексанола, циклогексена различными окислителями, а также на реакциях
озонолиза циклогексена и других ненасыщенных соединений. Адипиновую
кислоту можно также получить из фурфурола через дихлорбутан и адипо-
нитрил, карбонилированием тетрагидрофурана и другими способами.
В промышленности адипиновую кислоту преимущественно получают из
циклогексана или фенола.
Синтез адипиновой
кислоты из циклогексана
Процесс осуществляют в две стадии. На первой стадии проводят окисле-
ние циклогексана в циклогексанон и циклогексанол, а на второй – доокисление
циклогексанона в адипиновую кислоту.
Окисление циклогексана воздухом. Окисление осуществляют в жидкой
фазе при 418-448 К и 0,8-1 МПа в присутствии в качестве катализатора раство-
римых солей кобальта. Степень конверсии
за один проход составляет 4-6%.
Общий выход циклогексанона, циклогексанола, адипиновой кислоты и ее эфи-
ров - свыше 80%.
Окисление в присутствии борной кислоты (процессы фирмы "Сайенти-
фик дизайн и ФИН") позволяет повысить степень конверсии за проход до 10%,
увеличить выход смеси циклогексанол-циклогексанон до 95% при мольном
соотношении циклогексанол : циклогексанон, равном ( 9-10) : 1 вместо 1:1.
Дальнейшее окисление происходит
с деструкцией цикла с образованием
дикарбоновых кислот, среди которых преобладает кислота с тем же числом
атомов углерода в цепи. Осуществить одностадийное окисление циклогексана
до адипиновой кислоты с выходом более 50% не удается, поэтому оно практи-
чески не применяется. Доокисление продуктов окисления первой стадии осу-
ществляют в двух вариантах: окислением азотной кислотой и
воздухом.
Доокисление циклогексана. Реакция окисления циклогексана азотной
кислотой с образованием адипиновой кислоты была впервые осуществлена
Н.Д. Зелинским в 1903 г. Смесь, полученную на выходе из реактора окисления
на первой стадии, обрабатывают 60%-ной азотной кислотой при давлении 0,2-1
МПа в присутствии меднованадатного катализатора. Реакция сильно экзотер-
мична и поэтому процесс проводят в
двух реакторах при 333-353 К и времени
пребывания в них 57 мин. Выход адипиновой кислоты составляет 82-86%
(мол.).
Окисление циклогексана воздухом проводится при 343-353 К и 0,7 МПа в
присутствии ацетата меди и марганца как катализатора. В этом процессе вы-
ход адипиновой кислоты не столь высок, однако здесь меньше проблем с кор-
розией, что является
значительным его достоинством.
Окисление циклогексана тетраоксидом азота. В промышленности разра-
ботан вариант получения адипиновой кислоты окислением циклогексана и его
производных тетраоксидом азота. Окисление протекает в мягких условиях при
293-333 К и 0,10-0,3 МПа в жидкой фазе, при этом оксид азота восстанавлива-
442
ется до азота. В результате окисления получается смесь адипиновой, глутаро-
вой, янтарной и щавелевой кислот.
Синтез адипиновой кислоты из тетрагидрофурана
Тетрагидрофуран получают гидрированием фурфурола или фурана, кото-
рые в свою очередь, получают из пентозанов - отходов продуктов сельского
хозяйства.
Адипиновую кислоту можно получить из тетрагидрофурана через диб-
ром- или дихлорбутан, образующийся
при взаимодействии тетрагидрофурана с
хлоридом или бромидом водорода:
H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
+ 2HCl Cl(CH
2
)
4
Cl + H
2
O.
O
Далее дихлорбутан обрабатывают цианидом натрия для получения ди-
нитрила адипиновой кислоты (адиподинитрил):
Cl(CH
2
)
4
Cl + 2NaCN N≡C(CH
2
)
4
C≡N + 2NaCl,
из которого омылением получают адипиновую кислоту.
Синтез адипиновой кислоты из фенола
По этому способу на первой стадии фенол гидрируют до циклогексанола
в присутствии никелевого катализатора при ~423 К и 0,3 МПа. Конверсия фе-
нола за один проход составляет 99,5%. На второй стадии проводят окисление
циклогексанола в адипиновую кислоту, которое катализируется азотной кисло-
той в присутствии соединений ванадия или меди. Мольный выход адипиновой
кислоты в расчете на превращенный фенол составляет 85-90% от теоретическо-
го.
Другие промышленные методы синтезы
адипиновой кислоты
Прямое окисление циклогексана в уксусной кислоте (процесс фирмы
"Асахи"(Япония). Процесс осуществляют при 363-373 К в присутствии в ка-
честве катализатора ацетата кобальта
, конверсия за один проход составляет 50-
75%..
Карбометоксилирование бутадиена (процесс фирмы "БАСФ"). Процесс
проводят в две стадии.
На первой стадии бутадиен реагирует с оксидом углерода и метанолом
при 393 К и 6,0 МПа. В качестве катализатора используют октакарбонил ко-
бальта, модифицированный азотсодержащими соединениями:
CH
2
=CH—CH=CH
2
+ CO + CH
3
OH CH
3
—CH=CH—CH
2
—COOCH
3
443
На второй стадии ненасыщенный эфир подают в другой реактор со све-
жей смесью СО и СН
3
ОН. Реакция протекает при 458 К и при более низком
давлении - 3 МПа. Метиладипинат образуется с выходом 75%.
СH
3
—CH=CH-CH
2
-СOOCH
3
+CO+CH
3
OH
→ CH
3
—OC(O)—(CH
2
)
4
— COOCH
3.
Димеризация метилакрилата. Процесс включает стадии окисления
пропилена в акриловую кислоту с последующей этерификацией кислоты мета-
нолом:
CH
2
=CH—CH
3
+ O
2
CH
2
=CH—COOH CH
2
=CH—COOCH
3.
Полученный метилакрилат димеризуют в присутствии PdCl
2
и бензо-
нитрила в качестве катализатора при 353 К в атмосфере азота. За 35 мин Сте-
пень конверсии за один проход составляет 45% при селективности по линейно-
му димеру 92% (мол.):
2CH
2
=CH—COOCH
3
CH
3
—COO—CH
2
—CH=CH—CH
2
—COOCH
3.
Гидрированием и последующим гидролизом диэфира получают адипино-
вую кислоту.
11.2.2. Получение адиподинитрила
Адипонитрил (гександинитрил-1,6) – бесцветная маслянистая жидкость с
т. заст. 276,5 К и т. кип. 568 К.
Адипонитрил используют главным образом для получения гексаметилен-
диамина. Его мировое производство превышает 1 млн. т/ в год.
Производство адиподинитрила базируется на трех видах сырья: адипино-
вой
кислоте, бутадиене и акрилонитриле.
Синтез адиподинитрила из адипиновой кислоты
Реакция катализируется фосфорной кислотой согласно уравнению:
HOОC—(CH
2
)
4
—COОH + 2NH
3
NC—(CH
2
)
4
—CN + 4H
2
O.
Первоначально в парофазном процессе смесь аммиака и адипиновой ки-
слоты в объемном соотношении 20:1 при 573-623 К превращали на фосфорно-
кислотном катализаторе в адипонитрил с селективностью по адипонитрилу
80%. В настоящее время процесс ведут в жидкой фазе по технологии, разрабо-
танной фирмами "Империал Камикал Индастриз" и "Монсанто" в расплаве ки-
слоты при 473-573 К
в присутствии фосфорной кислоты. Селективность по
адипонитрилу составляет 90%.
444
Синтез адиподинитрила из бутадиена
Адиподинитрил из бутадиена может быть получен двумя методами: через
дихлорбутены и прямым гидроцианированием.
Способ получения адиподинитрила через хлорирование бутадиена был раз-
работан и реализован в промышленности фирмой "Дюпон" в 1950 г. Он
включает три стадии: хлорирование бутадиена, гидроцианирование дихлор-
бутенов и гидрирование дицианбутенов.
Некаталитическое хлорирование бутадиена осуществляют
в паровой фа-
зе. В интервале температур 398-503 К при избытке бутадиена общая селектив-
ность по дихлорпроизводным бутадиена 96 %:
ClCH
2
—CH=CH—CH
2
Cl ~ 66%
CH
2
=CH—CH=CH
2
+ Cl
2
цис- + транс-
CH
2
=CH—CH(Cl)—CH
2
Cl ~ 33%
Гидроцианирование дихлорбутенов проводят в жидкой фазе при ~353 К в
присутствии в качестве катализатора комплекса цианида меди.
ClCH
2
—CH=CH—CH
2
Cl — HCN
|→ NCCH
2
—CH=CH—CH
2
N.
CH2=CH—CH(Cl)—CH2Cl —
Селективность процесса составляет около 95%.
Гидрирование дицианбутенов проводят в паровой фазе при 573 К на па-
ладиевом катализаторе. Селективность процесса составляет 95-97%.
Технология прямого цианирования бутадиена была разработана и реали-
зована в промышленных условиях фирмой "Дюпон" в 1971 г. Способ осущест-
вляется в две стадии.
На первой стадии сухая смесь бутадиена и хлорида
водорода смешивает-
ся с циангидрином и азотом в мольном соотношении бутадиен: HCN:N
2
:HCl =
1:1:1:0,1 в присутствии в качестве катализатора хромата меди или магния при
483-493 К. В течение менее 1 ч смесь превращается в эта смесь превращается в
смесь дицианбутенов:
НСl CH
3
—CH=CH—CH
2
—CN
CH
2
=CH—CH=CH
2
+ HCN 1-цианбутен-2
HCl CH
2
=CH—CH
2
—CН
2
—СN
4-цианбутен-1
Н
а второй стадии смесь линейных цианбутенов вновь обрабатывают
циангидрином в присутствии в качестве катализатора комплекса никельтетра
445
толуолфосфита и SnCl
2
в качестве сокатализатора.
CH
3
—CH=CH—CH
2
—CN HCN CN
+ (C
2
H
2
)
4
СH2═CH—CH
2
—CH
2
—CN CN
Синтез адиподинитрила из акрилонитрила
электрохимическим методом
Димеризация акрилонитрила, совмещенная с гидрированием, осуществляет-
ся электрохимическим методом, который был разработан в 60-е годы фир-
мой "Монсанто" и реализован в промышленности как метод электрогидро-
димеризации. Другие фирмы, производящие полиамид-6,6 - «Асахи", "Дю-
пон", "Халкон", - разработали различные варианты этого процесса, по кото-
рым
реакция проводится в электрохимической ячейке согласно схеме:
на катоде
2 CH
2
=CH—CN + 2H
2
O + 2e NC—(CH
2
)
4
—CN + 2OH
- ;
на аноде
H
2
O 2H
+
+ 0,5O
2
+ 2e;
суммарная реакция
2 CH
2
=CH—CN + 2H
2
O NC—(CH
2
)
4
—CN +0,5O
2.
Двухэлектронный механизм реакции предполагает образование дианиона :
CH
2
=CH—CN + 2e CH
2
—CH—CN
с последующей димеризацией с другой молекулой акрилонитрила:
CH
2
—CH—CN + CH
2
=CH—CN CN—CH—CH
2
—CH
2
—CH—CN.
Образующийся дианион нейтрализуется протонами, получаемыми электроли-
зом воды:
NC—CH—(CH
2
)
2
—CH—CN + 2H
+
NC—(CH
2
)
4
—CN
Однако электрохимический способ получения адипонитрила отличается
высоким потреблением энергии. Поэтому более перспективными являются чис-
то химические способы димеризации акрилонитрила.
- -
-
- - -
- -
446
HCN
-HCN
Каталитическая димеризация акрилонитрила
Процесс фирмы «Мицуи Тоатсу". В этом процессе в качестве гидрирую-
щего агента используют амальгаму калия (в формамиде):
2CH
2
=CH—CN + 2K(Hg)
n
+ H
2
SO
4
NC—(CH
2
)
4
—CN + nHg + K
2
SO
4.
Процесс фирмы "Халкон". Фирма "Халкон" разработала двухстадий-
ный процесс димеризации акрилонитрила.
На первой стадии акрилонитрил димеризуется в метилен-
глутародинитрил:
CH
2
2CH
2
=CH—CN NC—C—CH
2
—CH
2
—CN
Реакция протекает в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора
цинк-п-толуиленцинксульфоната и триэтиламина.
На второй стадии разветвленный динитрил изомеризуется в присутствии
0,5% (мол.) цианида лития:
CH
2
CH
2
—CN
NC—C—CH
2
—CH
2
—NC NC—CH—CH
2
—CH
2
—CN
CH
2
—CN
NC—CH—CH
2
—CH
2
—CN NC—CH=CH—CH
2
—CH
2
—CN +
+ NC—CH
2
—CH=CH—CH
2
—CN.
В результате получают 1,4-дицианбутены-1 и -2 с селективностью более
83% при степени конверсии за один проход более 70%.
Далее дицианбутены гидрируют на никеле Ренея в адиподинитрил или
непосредственно в гексаметилендиамин.
Процесс фирмы "Империал Кемикал Индастриз". В процессе этой
фирмы при димеризации сразу образуются линейные димеры. Катализатором
служит фосфинит или фосфонит, используемый, как
правило, в присутствии
спирта (в качестве донора протона) при 303-373 К. Выход линейных димеров-
1,4-дицианобутенов-1 и -2 - превышает 95%. Их гидрируют так же как и в пре-
дыдущем процессе.
447
11.2.3. Получение гексаметилендиамина
Гексаметилендиамин (гександиамин-1,6; 1,6-диаминогексан)
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
представляет собой бесцветные кристаллы со слабым аммиач-
ным запахом; т. пл. 312-315 К, т. кип. 477-478 К.
Гексаметилендиамин был впервые синтезирован В.А. Солониной в 1896
г. взаимодействием пробковой кислоты с бромом и NaOH (реакция Гофмана).
Практически весь производимый в мире гексаметилендиамин использу-
ется для производства полиамида-6,6 (95%) и гексаметилендиизоцианата
O=C=N—(CH
2
)
6
—N=C=О. Последний применяют для производства некоторых
полиуретанов, полиимидов и других полимеров.
Гексаметилендиамин получаются каталитическим гидрированием адипо-
динитрила или через промежуточное получение гександиола-1,6. Процессы по-
лучения гексаметилендиамина из адипиновой кислоты и диамина представлены
на схеме 11.2.
Синтез гексаметилендиамина из адипиновой кислоты
Достоинством этого процесса (см. схему 11.2) является то обстоятельст-
во, что гексаметилендиамин
может быть получен именно из адипиновой кисло-
ты.
На первой стадии происходит испарение адипиновой кислоты в газооб-
разном аммиаке и дегидратирование газообразной смеси с образованием ди-
нитрила.
На второй стадии - гидрирование адиподинитрила:
NC—(CH
2
)
4
—CN + 4H
2
H
2
N—(CH
2
)
6
—NH
2
.
Процесс осуществляют на кобальтовом или медном катализаторе при
давлении 60-65 МПа и температуре 373-408 К. Селективность процесса состав-
ляет 90-95%.
Фирма "Рон Пуленк" разработала процесс получения гексаметилендиамина
при низком давлении. Процесс проводят при 348 К и 3 МПа в жидкой фазе с
использованием суспензии никелевого катализатора в едком натре. Селек-
тивность по гексаметилендиамину составляет 99%.
Основным
побочным продуктом реакции являются диимины, образую-
щиеся из-за неполного гидрирования адиподинитрила:
NС—(CH
2
)
4
—CN + 2H
2
HN═СН—(CH
2
)
4
—СН═NH.
Имины могут реагировать с аминами с образованием вторичных и тре-
тичных аминов.
Получение гексаметилендиамина из адипиновой кислоты практически лишено
существенных недостатков и поэтому наиболее широко распространено в про-
мышленности.
448
Н
2
+ HOOC(CH
2
)
4
COOH NC(CH
2
)
4
CN
Адипиновая кислота
ClCH
2
-CH=CH-CH
2
Cl
H
2
C=CHCH=CH
2
NCCH
2
-CH=CH-CH
2
CN NCCH=CH-(CH
2
)
2
CN
CH
2
=CH-CHCl-CH
2
Cl
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
CH
2
=CHCH
3
CH
2
=CHCN
(CH
2
)
4
-C=O HO(CH
2
)
6
OH
CH
2
O
(CH
2
)
4
-C=O H
2
N(CH
2
)
5
CN
CH
2
NH
Схема 11.2
H
2
NH
3
NOCl; h
H
2
- H
2
Д
име
р
изация HN
3
H
2
HCN
Cl
2
NH
3
HNO
3
O
2
O
OH
O
NOH
NН3
449
Синтез гексаметилендиамина через гександиол-1,6
Фирма "Селаниз" разработала и реализовала в промышленности трехста-
дийный процесс получения гексаметилендиамина через промежуточное образова-
ние гександиола-1,6. На первой стадии циклогексан окисляют при 423 К и давле-
нии 3,3 МПа для получения смеси адипиновой кислоты и гидроксикапроновой ки-
слоты. Смесь кислот этерифицируют гександиолом, полученным предварительно.
На второй стадии
эфир подвергают гидрогенолизу с получением гексан-
диола-1,6, который подвергают очистке.
На третьей стадии диол аминируют аммиаком на катализаторе Ni Ренея при
473 К и 23,0 МПа. Гексаметилендиамин получают с выходом 90% (мол.). В каче-
стве побочных продуктов образуются гексаметиленимин и 6-аминогексан.
Достоинством этого процесса является возможность объединения стадий
получения циклогексана и стадии получения
исходного соединения в производст-
ве адипиновой кислоты. К недостаткам процесса следует отнести его многоста-
дийность и низкое качество образующегося амина.
Синтез гексаметилендиамина из бутадиена
Впервые этот процесс был разработан и освоен в промышленном масштабе
фирмой "Дюпон". Схематически он представлен на схеме 11.2. Выход адиподи-
нитрила в этом процессе почти такой же, как
и в процессе на основе адипиновой
кислоты. Несмотря на такие достоинства процесса, как низкая стоимость бутадие-
на, достаточно высокие степень конверсии и выход продукта, использование зна-
чительных количеств цианистого водорода и хлора отрицательным образом ска-
зывается на капитальных расходах.
Позднее фирма "Дюпон" разработала более перспективный с коммерческой
точки зрения процесс
получения гексаметилендиамина из бутадиена без примене-
ния хлора. В результате этого стоимость адиподинитрила удалось понизить на
15%. Основные стадии усовершенствованного процесса:
CH
2
=CH-CH=CH
2
+ HCN
Смесь мононитрилов
Пентеннитрилы Динитрилы
Адиподинитрил .
Другой способ получения адиподинитрила из бутадиена был разработан фир-
мой "Эссо Рисерч энд Инжиниринг". По этому способу бутадиен взаимодейст-
вует с цианидами иода и меди. При этом образуется медноиодного комплекс
дегидроадиподинитрила, который затем обрабатывают HCN для повышения
HCN
Раз
д
еление и изоме
р
иза
ц
ия
Ni-кат.
Разделение
450
выхода дегидроадиподинитрила и восстановления цианидов иода и меди. Воз-
можность рециркуляции компонентов, образующих комплексное соединение,
делает этот процесс экономически довольно выгодным.
Димеризация акрилонитрила
Этот процесс был создан фирмой "Монсанто" и реализован в промышленно-
сти в 1965 г.(см. Схему 11.2). Акрилонитрил, полученный из пропилена, растворя-
ется в водном растворе тетраэтиламмоний-п-толуолсульфоната в
электролитиче-
ской ванне. Димеризация осуществляется в результате протекания восстанови-
тельных реакций на катоде. Главным достоинством этого способа является ис-
пользование в качестве исходного сырья дешевого акрилонитрила, а недостатком -
сравнительно большое потребление энергии.
11.2.4. Получение других мономеров
для синтеза полиамидов
Для синтеза полиамидов можно использовать также димеры ненасыщенных
карбоновых кислот,
получаемых из природных масел. Однако эти полимеры име-
ют чрезвычайно низкие температуры плавления, низкую степень кристалличности
и невысокий начальный модуль, что препятствует их применению для выработки
волокон.
Для увеличения растворимости и прозрачности полиамида при его получе-
нии можно использовать разветвленные дикарбоновые кислоты, в частности, -,
-диэтиладипиновую и -этил-пробковую
кислоты. Волокна из таких полимеров
обладают хорошей способностью к холодной вытяжке. Однако из-за низкой кри-
сталличности прочность этих волокон очень мала. Такой же небольшой прочно-
стью обладают волокна на основе N-алкилированных диаминов, в то же время они
высокоэластичны, что позволяет использовать их для изготовления некоторых бы-
товых изделий.
Волокна,
полученные из высших ненасыщенных дикарбоновых кислот и
первичных диаминов, обладая малой прочностью и низкой термостойкостью, зна-
чительно превосходят промышленные образцы полиамидов-6 и -6,6 стойкостью к
-облучению.
Таким образом, увеличение длины углеродной цепи в кислоте или амине,
разветвление основной полимерной цепи или введение в нее гетероатомов приво-
дит к уменьшению степени кристалличности
полимера, что, в свою очередь, ведет
к снижению температуры плавления и ухудшению волокнообразующих свойств.
Поэтому с учетом изложенного выше можно было бы ожидать наличие ин-
тересных свойств у полиамидов на основе щавелевой кислоты:
nH
2
N—R—NH
2
+ nHOOC—COOH [—NH—R—NHCO—CO—]
n