Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

ности

достигают

наиболь1пей

доли

ской

фазой

согласно

'п|!п

!м"**

^:-.

|м.,*

смесях

при

контакте с

металличе-

|м"*+1"|^

[м",+1

Бстественно'

что

концентрация

ионов

вь:стшей

валентности

при

этом

'будет

минимальной,

так

как

[?\4е'*]*[}1е2+1:[ме].

Равновесные

по1т!енцшальс

э}екгпр?йоё

шз меполлшцеск!|х

сплавов.

1(а>к_

дьтй

компонент

металлического

сплава

на электроде

обменивается

с элек_

тролитом

своими

ионами.

1аким

образом,

на электроде

и3 сплава

идут

параллельнь|е

реакции'

*",

.'е?!Ё*,

пте

?!1е,

1'{хе|

1$",4

гп

'ё-,

}1е, 3

!м|е\'$'.,'1{

п'е_,

}1е'3.&1е|1,."',у*гп'е_

и т.

д.

Равновесие

п,|Фкду

ниш1и

достигается

тогда, когда

потенциал

элек-

трода становится

равнь1м

- -0

дг

1''*"1'+

Ё?'

---,-.

лг

'*"Р'+

"*'1'*1ме'т

^д

!|1-_

,м"!'*|

ме,-

*р

"'_

'м",

&| ,

,^.';'+

г0 ,

'м"у'+

:Б/'л"у,*|м."+й

'*,

ьм.у,*|

м",+

*р

!п

"*,

€ледовательно'

электродом

из сплава

3аданного

состава

равно-

весии

мо'(ет сосуществовать

электро"цит,

имеюший

строго

определенное

отношение

активностей

всех

ионов'

участву}ощих

в параллельно

идущих

электродньтх

реакциях.

1ак,

например'

для

ионов

первого

металла

ва-

-лентности

и ионов

второго

металла

валентносту| п2

оно опРеделяется

равенством

.#''!'*

:'''кЁ.,

*1','г у-,

г0

1п

:|р

--$.:_1

\Б"^.2,+

*",-

в"*4,+1

^",)'

,"'!":"+

'к|""

дг

,{(е

4мес

^ '^!!+

активности

соответствующих

металлов

в сплаве

их ионов

валентности

/,,

электролите.

Активность

ионов

найболее элёктроотрицательного

металла

(имеюплего

наиболее

электроотрицательньтй

стандартнь1й

потенциал) самая

больтшая

,среди

ионов

других

электрополох(ительнь1х

компонентов

сплава'

если'

конечно'

он содер}кится

достаточно

больтпом

количестве.

А это озна-

чает'

что мох{но 3начительно

менять концентрац!1!о

этих

ионов' не

и3ме-

няя практически

состав

сплава'

если

содер}кание

ионов

других

металлов

,в

электролите

не3начительно.

Равн_овесньте

потенциаль|

электродов

и3

сплавов

поэтому

целесообразно

,вь1рах<ать

чере3

активности

содерх{ащихся

в них

наиболее

электроотри-

-цательньтх металлических

компон€!{1ФБ

4ц9 и активности

их ионов

&^"'*

в электролите:

Ё: Ё07ц',11^.+*'"+.

в качестве

примера

мо)кно

привести

электродь1

и3

медно-бериллиевых

,сплавов

в хлориднь|х

расплавах

[37]'

в которь|х

при

равновесии

концен_

трация

ионов меди

очень

ни3кая по

сравнению с

концентрацией

ионов

бериллия.

Равновесньсе

ок!!слшпельно-воссп!ановц1т!ельнь!е

(ре0окс-)

по/пенцшалы-

1(огда

электролите в

растворенном

состоянии

одновременно находятся

окисленная' и восстановле!{ная

формьт,

например

катионь1 низшей

выстпей валент}!ости'

растворенный.

хлор

(€1')

и его ионьт

(с1-)'

щелоч_

'нь1е

металльт

виде субионов

(ша})

и их

ионь|

(ш'*)

и т. п.'

то

на

любом погру]кенном в него

электроде

электронной

проводимостью

идут

реакции:

.&1е?*".,;*(

гп)е 3 ![е$*,,1,

€1:

(р,",')

+2е

261$аспл1,

].{аЁ(р,",,)

2}'{а$'".,

е-.

|1ри этом на

грани11е

ра3дела

электрод

электролит

возникает

ска_

чок

электрического

потенциала,

которь:й

называется

окислительно-вос_

становительным

ил\4

редокс-потенциалом

системь|

ме"*/ме**,

с12/с1_'

ша+/ша* и т.

п. @н

равен

для

первой

системь]:

(лн!'",+-

АЁ!ц",п1)

(5*'"'*

5!'"-+

)

Рт

,-'

'м"'+

с:

р_тпр

(п_п'Ё

"'тй,

у1л|4

Ё: Ёод.'41^"-**=_31-

''",*-;

|п-тп)'

'^'^*

для

второй:

_з3:_)

о'{(,Ф'.,,|

----...-'

асу-

14л\1

для

третьей:

Ё:Ё3т"1ст_++'"*,

(элн&"+

."1,*)

_г

(:в$,+

в$,+)

Ё-

ь-

14л|4

6-Ё|,"+7ш"

{++,"#+.

па,

6тандартньтй

окислительно_восстановительнь|й

(рлокс-) потеншиал

часто

на3ь1вают

формальным'

потому что

он

формально равен

потенциалу

электрода в электролитах' где

отно1цение активностей

окисленной и вос-

становленной

форм равно

единице. Формальный

редокс-потенциал

в хло_

риднь|х расплавах

определяется

состоянием

окисленной

и восстановлен_

ной

форм

химических элементов

в соответствующих

расплавленных'

часто

гипотетических' т. е.

не

существующих в природе

в свободном виде}

хлоридах:

.&1е€1,

}1е€1-,

}х[а€1 и

\а'€1

т.

п.

1(огда

электродный

материал не окисляет восстановленную

форму

гз

не восстанавливает

окисленную' электрод

ведет себя

как

ишдиффрент-

ный.

Фн является

ли!пь передатчиком

электронов и принимает

тот

ре-

докс-потенциал

среды' которьтй

определяется активностя1!у1и ее

компонец-

тов'

находящихся

окисленном

восстановленном

состояниях

не3ависимо

от

материала

электрода.

|1отеттциал

любого металл}1ческого

электрода по

отно1шению

его'

ионам при

дости)кении

равновесия

становится

равнь|м

окислительно-вос-

становительному потенциалу

окрул(ающего его электролита. ||оэтому

'1*

'*'{

очень

часто

во время

установления

равновесного'потенциала

металль|

восстанавливают

окисленнь1е

формы

компонентов

электролита'

в частности'

свои

ионь]

выс11]их

валентностей,

т. е.

растворяются'

пли, как

говорят'

корродируют.

Равновесный

потенциал

металлического

электрода'

обмени-

вающегося

с хлорид}|ь]м

расплавом

катионами

ра3ных

валентностей,

/у1е-+

}1е'*,

удовлетворяет

равенству

60"'-4

1*"+

\п

а^'^1

Ёя,,**

:*"+

1п с*""+

:Ё%{+/м''+*

&7.

'*-,*

{п_п)'

'**

где

равновеснь1е

активности

ука3аннь1х

ионов в

электРолите.

Аз

этого

раЁенства

следует'

.что

мех(ду

формальным

редокс-п0тенциалом

системй

ионов

}1е,*/}1е'*

стандартнь|ми

электродными

потенциалами

металла

по отно1|]ению

к этим

ионам

существует

соотно1цение:

Ё\;ц9п*

ц.тп:-

*.Ё%.,*

м"

*Ё|л"^*

м",

Равновесньсе

по!пенцшаль!

еа3овых

элекпэрФов.

14з газовых

электродов

в хлоридных

расплавах

найбольплий

интерес

представляет

хло-рный

элек_

'р'!

й!'у!оль1тоа

или

графитовой

подкладке.

вго

равновесный

потенциал

3ависит

не только

от

активности

анионов

хлора

электролите'

но

и 0т

его

давления

в га3овой

фазе

над электродом:

(':,

дн3,,_

дн8,-,)_ т

(':,в8:'-

$3:_)

Ё:

|1л'4

Ё:

Б3т'усу_++м&.

|1ри

постоянной

активности

ионов

в электролите

потенциал

хлорного

электрода

во3растает

увеличением

давления

хлоРа

в газовой_

фазе.

Равновеснйй

потенцйал

водородного

электрода

на

индиферентной

подкладке'

например'

и3

чистого

углерода'

которого

предваритепьно

удален

хемосор6ированньтй

кислород

(в

отличие

от

водных..растворов

! хлоридных

расплавах'

содерх(ащих

растворенный

хлористый

водород'

платина

сильно

корродирует

поугому не

мох(ет слух(ить

в качестве

индиферентной

электродной

подкладки)' такх(е

определяется

давлением

водорода

в га3овой

фазе

и активностью

его

ионов

в электролите:

(дн$+

_'у'^н?з,)_г

(с$+_'/'$$,)_,

Р1

,--сн*

-л'''',А2'

14ли

Ё==Ё%+п'++:'

"?].

р,А1

€тандартньтй

электродньтй

потенциал

водорода

в хлоридных

распла-

вах

п{о}|(но

бь:ло

бы

рассчитать'

если

бьт

были

и3вестны энтальпия

энтропия

его

ио!!ов

в гипотетическом

перегретом

]|{идком

хлоРистом

водо-

Роде.

}гольный

пли графитовый

электрод'

омываемый

газообра3ным!тетра-

фторидом

углерода

йрй

вьтсоких

температурах'

об-ратим

к анионам

с}тора

Ёо

фторилйо-хйориднь:х

расплавах'

т. е.

ведет себя

как электрод

второго

рода.

Бго

равновеснь|й

потенциал

3ависит

от

давления

€Рд в газовой

фазе

и активности анионов

фтора

расплаве:

Ё-

(дн3..

дн3_

цдн$_)

(с&.

_я3 _

+в$-)

4Р

--г

Рт

Рср.

-|п-_

4Р

а$_'

или

Б: Ё3г.ур_

++1,

,!'..

4Р

а|_

хлоридных

расплавах'

содер}кащих

кислороднь|е

ионь! в

относи_

тельно ни3ких концентрациях' не представляется

во3мох(нь!м

со3дать

кислороднь|й электрод на металлической

подкладке'

так как

его потен_

циал

значительно

поло>кительнее

собственнь1х

потенциалов

металлов

по

отношению

к их ионам в

очень

ни3ких

концентрациях

вследствие

обра-

зоЁаЁия окислов с очень малой

растворимостью

в хлориднь1х

расплавах:

2.&1е,*+аФ2_=йе'Фс.:.

1(ислород

на

металлических

электродах

иони-

3ируется:'|'Ф"*2е-

-+Ф2_

с одновременной

ионизацией металлов:

А{е-*А,1,е"**12-,

причем

ионь| тотчас х(е

в3аимодействуют

с образова_

нием

окислов на электродной

поверхности.

Фбратимьтм

ионам

кислорода в

хлориднь!х

расплавах

является

угольньтй

или

грзфито1цй

электрод'

омываемьтй

равновесной

углеродом

газовой

смесью €Ф и €Ф'. 3то так:ке электрод

второго

рода'

потому что

'5лектродной

реакции

окисления и восстановления

участвует

не кисло_

род'

углерод'

двух-

четь}рехвалентнь|е

(катионь1>

которого

свя3ь1-

ваются

анионами

кислорода в

прочные

ковалентнь1е

соединения €Ф

€Ф'. Рго

равковесньтй

потенциал

определяется

активностью ионов

кисло_

рода

в электролите и парциальнь!м

давлением

окиси или

двуокиси

угле-

рода

газовой

фазе.

|[о

отноп:ению

двуокиси

углерода,

которая при

температурах

ни'{е

т32"с

преобладает в

газовой

смеси

окисью'

рав}товеснь|й

электроднь:й

потенциал

вь1рах(ается

уравнением

(д'ь,

^|1ь_2^Ё13,_)

(в%;

253,_)

лг

1п

Рсо,.

4Р

,,о'-'

2Р

Р:Ё[979,-+#'"#

+&|1,Р''.

2г

ёо'_'

Бполне

очевидно,

что при

всех

температурах

(дн3'

дн3

дг:3'_)

(

д3'

з3

в3,-)

в:

или

4Р

а:

'1л||

Ё|9,р,-

у,

!9'-

2Бг',_+

1п

Рс'

"'.'-

2Р 4о"_

9становление

равновес.нь|х

потенциалов на

га3овь1х электродах

опре-

деляетёя

не только

ион!1ь]м

обменом, [|о

3ависит так}ке от того, каким

об|эазом

достигается

равновесие

электродной

подкладки

с газовой

фазой:

о6мене

электронами

ионами

]непосредственное

участие

принимают

не

молекуль1

га3ообра3нь!х

веществ'

их

частицы,

адсорбированные

на

элек-

троде'

т. е.

при1пед1пие

в очень

теснь1й

контакт'

вернее' во

в3аимодейст-

вйе с

его

подкладкой.

|[ри этом

они

могут

претерпевать

существеннь!е

изменения

в своей

структуре.

Адсорбция

га3ов

на электродах

'весьма

чувствитель}{а

природе

структуре

их

подкладки.

Равновесньсе

погпенцй.альс

к[:фшбйьсх

нш/пршонь!х

элек!про0ов.

$ кар-

бидно_угольнь1х

электродов

и3

теснь|х

смесей

углерода

предельно

на'

сыщеннь1ми

им

карбидами

равновеснь]е

потенциаль!

определяются'

по-

добно

металлическим'

активность1о

ионов

соответствующих

металлов

электролите:

(^ня4еп+

+'^н3_

^н&есу)

(.9&е,?+

+],53-

5*есу)

пР

Рт

|4ли

пР

1п с'''4,

Ё:

Ё!д-'*/м"

"'+

#1п

сц"'1.

(огда

карбидно_угольнь1й

электрод

обменивается

с электролит0м

ка'

тионами

ра3нь|х

валентностей,

его

равновесный

потенциал

при

постоян'

ном составе

карбидной

фазьт

удовлетворяет

равенству

Ёоу"*4,

*..,

1 п сц",,1

Ё%,+:м"

\п

ап,''1

:Ё%"'*:м{'++__]ц-'

_1,

'*"'*

(п

тп)

о*.тп1-

3десь

с_акт!1вности

ука3аннь1х

ионов

расплаве,

находящемся

!38:

новесии

карбидно-угольнь1м

электродом:

}

мес'4

![е[$",,1

}

ме7$'л

+щ

!€.

Бсли

электролит

до

погру)кения

электрода

содеРх(ал

относительнь:й

и3_

бьтток

ионоъ

вьтс1пей

валентности

(!!1е'+),

то

их концентрация

уменьша-_

ется

до

равновесной

за

счет

частичного

восстановления

до

ионов ни3шеи

йа'е.'*ос',

(}1е.+;. ||ри

этом

часть металла

и3 карбидной

фазьт

перехо_

дит

электролит

в виде

ионов

ни3шей

валентно-с'ти

_с

выделением

экви--

валентного

кол",ес'"|

свободного

углерода.

Ёаоборот,

ионь|

ни3шей

валентности

при

их относительном

и3бытке

частично

диспропорционируют

до

достих(ения

равновесной

карбидно-угольньтм

электродом

концентра-

[ии.'

./!1еталл

не

вь|деляется

в свободнолд

виде'

переходит

карбидную

фазу,

соединяясь

углеродо-м.

|[р'

отсутствии

свободного

у]^1Р-91'^].1Р-:

бид!тые

электродь|

имеют

обь:чно

переменнь:й

состав.

Р1х

равновеснь1и

потенциал

зависит

не

только

от активности

ионов

соответствующих

ме_

таллов

в солевом

расплаве'

но и от

активности

самих

металлов

цар-

а;;;;;

6,.''.

ЁсЁи

за

стандартное

состояние

металла

любой

карбид-

ноя

фа3е'переменного

состава'

котору|о

мо}{(но

р-ассматривать

как

твердь}й

раствор

углерода

в металле

или

металла

карбиде__:_^т:д"",о

вь1соким

ёодерх<айием

углерода'

в3ять

чисть:й

металл'

то

равновесньлй

потенциал

вь]ра3ится

уравнением

(дн&",+

дн$,")

(в&",+

з!,)

пР

@м"п*

1[-

@м"

Рт

Ё: Ё0ц*1,^.+#',# ,

|1л|4

пР

где

^н%

и 83."-энтальпия

и энтропия

металла

при

данной

темпера-

туре'

{м"-ек)

активность

карбидной

фазе.

[1одобные

соотнот||ения

имеку|тя

для

электродов

из

нитридов.

(огда

они

омь|ваются

азотом в

хлоридных

расплавах

при

высоких

температу-

рах'

их

равновесный

потенциал

опРделяется

активностью

ионов

соответ_

ствующих

металлов

электролите'

если

состав нитридных

фаз

остается

неи3!денншм:

(дн&""++*

дн&,

1н&",*')-,

('ь,*

**'&,

'&"',

)

Ё- __|

]

пР

+#1псд6п*,

пл||

Ё.: Ё!6"'ч76"''+$

1п смеп*

Равновесный

потенциал

нитрид||о_а3отного

электрода'

обменивающегося

с солевым

расплавом

ио[|ами

металла

ра3ных

валентностей'

/[9г:*

и]!1е.*,

дол)кед

удовлетворять,равенству

Ё}м'^+'*"*,

1п

сд-пз;

Ёд!"

,*1м"ш,

м"'+

-Ё'м"'*|м"^**

&'-

|п

'м"'+

|п_'п)|

оме,п+

|1ри

отсутствии элементарного

а3ота

нитридные

фазьт

могут

иметь

пе_

ременньтй

состав.

Равновесный

потенциал

электродоБ

из

таких

нитридов

определяется

отно!пе|{ием

активностей

металла

нитридной

фазе

его

ионов

в электролите:

,-(дн&",+_дн!д")-г(в&",+_з&")

4меп*

||л|4

,'Р

-'=

|п;м"

Ё: Ё|а''*;м"

|п

'м",+

пР

4м"

3десь

АР,&"

и 8!4"

энтальпия

и энтРопия металла

при

данной

темпе_

рату^ре'

1ме_

его

активность

нитридной

фазе.

изменением

состава

кар6идных

й нитридшых

фаз

ме!|яется

рав!!о_

весный

электродный

потенцйал,

а так)ке

соотно|'шение

ионов

низ1пей

выстпей

валентности'

т. е.

'средняя валектность металла'

переходящего

электролит'

поскольку

равновесный

электродньгй

потенциал

равен

ре_

докс_потенциалу

электролита'

которьтй погрул(ен

электрод.

Равновесные

гюгпенццаль'

оксфных

элекгпро0ов.

Фксикатионы'

отли_

чие.от

оксидных

фаз

переме!|}|ого

состава'

имеют только

стехиометриче_

ский

состав. [-|оэтому

оксидные

фа9ьг,

обменивающиеся

с солевыми

рас_

плавами

оксикатионами'

следует

{

подразделить

на

стехиометрические

'пестехиометрические'

причем

последние

мох(но

рассматривать

как

твердые

растворы

кислорода

первых.

[(огда

оксидная

фаза-обмениваётся

солевьтм

расплавом

оксикатиона_

ми

того

)ке

стехиометрического

состава'

как в

сдучае

стехиометрической

двуокиси

урана'

ее

равновес!!ый-электродный

потенциал

определяется

их

активностью

в электролите

[38!:

(."&.з*_

.'$"')

_'('$

\,,,'3*,

!|л\4

Рг .

Ё: Ё!193+1о',*

|пац9|+.

} оксидных

фа3

нестехиометРического

переменного

-состава'

обмениваю-

щихся

электролитом

оксикатионами'

например

2|.]Фэ+"

!_)Фэ

(

1*:)

*0Ф31р"",,)'

равновесные

электродные

потенциалы 3ависят

также

от

ак_

тивности

окислов

стехиометрических

составов

в соответствующих

твердых

растворах:

€!

о+

Ё:

в?,'1+,,''+{7'"'#

Равновеснь:е

потенциалы

электродов

и3 ни31!!их

окислов

переиенного

состава'

которые

обратимь1

простым катионам

в солевь!х

расплавах'

3ависят

от соотно1пе1!ия

активностей

металлов

в оксиднь1х

фазах

их

ионов

электролите:

(лн}",+

^н!4")

(з!,",1_

5!,")

4м*

пР

@м"'+'

11лп

Ё: Ё0у''у,*"-

#,"*?

(огда

низший окисел

переменного

состава

!!1еф предельно

насыща_

ется

кислородом'

переход

катио!|ов

в электролит сопрово)кдается

обра-

3ованием

вь1с1пего

окисла

1!1еФ':

мео,=

?!1е@'+8.:\{е[$',1

пе_.

Равновесньте

потенциалы

таких

двухфазнь:х

оксидных

электродов

и3

тес-

ных

смесей

ни31цих

вь1с1цих

окислов определяются

ли1шь

актив1!остью

ионов соответствующих

металлов

в электролите:

(А"!^.''*#А:;!,"п1

_!-

ьн|*',)_т

('&"',

*='%**_

- *

,&"',)

пР

+1п

сц",1,

1^л|4

Ё- Ё];ц"'1,^"о.+$1п

сц"а1

8о всех случаях

равновесцый

потенциал

оксидных

электродов

равен

окислительно_восстановительному

потенциалу

окру)кающих

их

расплав-

.ленных

солевь1х

электролитов.

1(огда

оксидный

электрод обратим к

ионам

соответствующего

металла

ра3ньтх

валентностей,

состав его поверх-

ностного

слоя

мо>кет

меняться

при контакте

электролитом' содер}кащим

исходном

состоянии

неравновесные

концентрации

эти^х

ионов.

Равновесньсе

поптенцша7ьс

оксш0но-уеольньсх

элекгпрйов.

[|аифль:пий

интерес

представляют

оксидно_угольные

электроды

и3

тесных.^смесей.

уг-

лерода с трудновосстановимыми

окислами

ряда

металлов

(3еФ,

тьо2,

2г@',

||Ф,

и т.

п.)

|,1х

равновесные

потенциалы

определяются

активно_

м.

в. €мирнов

1т

стью ионов

соответствующих

металлов

электролите

давлением

окиси

или

двуокиси

углерода

га3овой

фазе

над

электродом

[23,

39]:

(лн$""*

''3',-

^Р,&.оу

^'е)-

-("!.",*

"3',

3!т"о,

'в

)

в:

'пР

1п

'м"'+

пР

рёв"

в:

(дн&",+

+удн3'

дг*&",,

уьн3)

_т

(о$",+

*у53о-

$*"о,

-уз3)

4м"'+

**'''ь'

!1ли

Ё:Ёоц',+*€Ф,/меФ.,*

,"'|'

'?г

см"'+

эо'-т-_}{"'-',!&

:Ёме'-+со:м"о'-Ё

'',

"'_

'ь

[|ри

температуцч

ни>ке-732'

€,

когда

равновесной

углеродом

га-

зовой

смеси

€Фэ*€Ф преобладает

у[лекисльй

газ,.удобнее

поль3оваться

первум

равенством;

при

Флее

вь1соких

температурах

вторь1м.

}1ьт

рассмотрели

литшь

неболь|пое

число

электроднь|х

процессов'

пред-

ставляющих

непосредственнь:й

интерес

для

электролитического

получения

рафинирования

ряда

металлов

хлориднь1х

расплавах

при

вь|соких

температурах.

Фднако

у}ке

этого

достаточ}1о,

нйбьт

видеть"

что любая

электрохимическая

реакция

на

электроде

вьт3ьтвает

появление

скачка

электрического

потенциала'

величина

которого

определяется

термодина-

микой

процесса.

4. ||ро6лема

а6содготпь[х

а^ектроднь[х

потенциалов

Равновеснь:й

электродньтй

потенц|\ал

является

ва>кнейгпей

термодина-

мической

ха!актеристикой

электрохимической

реакции'

протекаБщей

на

электроде.

Ёе

случаен-

поэтому

интерес

к вопросу'

во3мох(но

ли

рас-

считать

или

измерить

абсолютную

величину

скачка электрического

по_

тенциала-на

гран!]це

ра3дела

электрод-электролит.

|1о

этой

проблеме.

имеется_6ольтпая

дискуссионная

л_итература,

обзор

которой

дан

[|леско_

вьтм

[40]

и по3днее

3ртплером

[41|.

(ак

показано

предь1дущем

параграфе,

равновеснь|й

электродньтй

по_

тенциал

мо>кно

вь1числить'

если и3вестнь|

энтальпии

и энтропии

всех

компонентов

электродной

реакции'

ответственной

за

его

во3никновение'.

при

данной

температуре.

?ермодинамические

характеристики

нейтрал,н"т*

реагентов'

существующ|тх

в виде

инд14в\4дуальнь1х

веществ

или

фаз

пере-

менного

состава

(твердьтх

и >кидких

растворов'

газовь!х

смесей),

'в

,рйн-

ципе

доступнь|

экспериментальному

определению.

отличие

от

энтропий

и3вестнь!

ли1пь

относительнь|е

величинь|

энтальпий,

которь|е

для

чисть!х

веществ

стандартном

состоянии

принимаются

равнь1ми

нулю.

Фднако,

это

не играет

существенной

роли,

так

как термодинамику-любого

про-

цесса'

том

числе

и электроднь1х

реакций,

определяют

не

абсолютные,

разностнь1е

величинь!

термодинамических

функший.

Расчет

абсолютного

скачка

электродного

потенциала

осло}1(няется

тем'

что

лю6ая

электродная

реакция

обязательно

включает

ионьт'

которь1е

не

являются

самостоятельнь|ми

частицами'

существуют

только

в каче-

стве

составньтх

частей

электролита.

Бсе

и3вестнь1е

методь1

эксперимен-

тального

определения

термодинамических

величин

приемлемь|

только

для

электронейтральнь]х

комйоненто"'"*'р''ита'

1(онечно'

исходя

и3

фор-

мальнь1хпредставленийоихдиссоциации,мох(нополучитьусловнь|е

активности

для

отдельньтх

ионов'

на

которью

они

распадаются'

Ёо

такой

;;;;^йь;й!]"''йр'е*

не

может

}]есть

реально

существующие

разли-

чия

характере

взйимодействия

р}зньтх

катионов

и анионов

среде

солевь1х

расплавов

поэтому

не

дает

истиннь1е

3начения

парциальнь|х

,й'а'",'й

и энтропий

отдельнь]х

ионов

электрол-ите'

Развитие

.','"с.й,е&'и

физики

и квантовой

механики,

и3учение

строения

атомов

молекул

по1волили

последнее

"р"'_1^_.Р-1_'р:9:::::

принципиально

новь1е

методьт

определения

термодинамических

своиств

га3ов

в очень

1пироких

интервалах

температур'

[х<е

получень]

надех(нь!е

количественнь1е

данньте

по

энтр9пиям

энтальпиям

для

многих

ионов

Б-.?.''ор'.*'*,

.'.''"нии

[ц21.

Бсли

мо>кно

бьтло

бьт

рассчитать

термо-

динамику

,*р"*'!,

из

газовой

фазь:

электролит

данного

состава'

;;'Б;?';*а

абсБлютного

электродного

потенциала

бьтла

бь:

г{ринципе

;;#й

для

этого

ну'(но

точно

3нать

характер

свя3и

потенциалоп_

ределяющих

ионов

лругими

частицами

>кидкой

фазьт'

а так)ке

вели_

чинускачкаэлектрическогопотенциалавееповерхностномслое,кото.

рьтй

сушес'"у",

".'й"".9азной

границе

результате

частичного

ра3де_

ления

3арядов

-'",

Ёеформации

электронньтх

оболонек

поверхностнь|х

частиц.

Б области

рас,лаЁлс!ннь1х

солевь1х

электролитов

мь|

еще

далеки

от

количественного

ре1пения

этих

вопросов'

Абсолютньтй

скачок

электродно.'

Ё'"е'ц"ала

мо'(но

6ьтло

бьт

опреде-

'"*

,*.й"р"*"*'''{йо,

если'бьт

иметь

в своем

распоря}кении

электрод'

которого

о'су'."о"а}

б'

с*,''к

электрического

потенциала11а

границе

электролитом.

1огда

легко

измеряемая_

ра3ность

потенциалов

ме}кду

такимэлектродоми.любьтмдругим,погру)кенньтмвтот}кеэлектро./|ит'

давала

бь:

абсолютну[о

величину

по'е"шйала

последнего'

(онечно'

мь1с-

лимь!такиеслучаи,когдаприи3мененииактивностипотенциалопреде.

ляюш{!1[ионоввэлектролитедостигалосьбьтравенствосуммхимических

.потенциалов

исходнь]х

конечнь1х

компонейтов

электродной

реакции

2*]

)*;

т' е'

когда

5,, т

'".

=\:6.

1:--п{

'Фднако

экспериментальньте

методьт'

по3воляющие

наде)кно

фиксировать

.состояниеэлектродовприотсутствиискачкаэлектрическогопотенциала

на

границе

[1х

электролитом'

неи3вестнь|'

^'-

ы;й;

"ремя

Фствальд

вь|ска3ал

предполох(ение'

то

при

нулевом

потенциале

подкладка

электрода

не

несет

электрического

3аряда'

3то

как

булто

открьтвало

,у'"

рейению_лроблемьт

абсолютньтх

нулевь|х

потен-

циалов

электрохйм^'а,

так

как

имеются

вполне

обоснованньте

экспери-

ментальньтеметодь1определенияточекнулевьтх3арядов|43'441.[ипо.

теза

Фства'"д'

'']"й,',{в,,

действител]Ё'ё.',

ес.г|и

бьт

внутренней

о_б_

к'й*оа

д"ойно,

электрического

слоя

_на

границе

электрод

электролит

слу)кила

только

подкла]1ка

электрода'

Ёа

самом

>ке

деле'

как

пока3ь1_

вают

ре3ультать|

многочисленнь[х

исследований

структуры

двойного

слоя'

формировании

ее

участвуют

так)к:

поверхностно-активнь|е

ио}{ь]'

кото-

рь1е

концентрируютЁя

Ёоверхности..эле!строда'

}*1"

образом'

дах(е

при

отсутствии

3аряда

-на

эле!<тродной

подкладке'

т'

е'

точке

[{улевого

3аряда'

мо}кет

суфствовать

скачок

электрического

потенц"''1_1

1:9:::у

слое,

обра3ованном

ионами'

которь1е

адёорбированьт

на

не3аря}кеннои

поверхности

электрода'

ионами'противополо)кяото--^1',*,

со

стороны

,Ё{;;;;;'.

Ёййр''."',

суммар-ный^.скачок

электрического

потенциала'

т. е.

электрол",'#

потенциал,

определяемьтй

термо;{инамикой

электродной

.2*

реакции'

мо}кет

бьтть

равен

нулю

при

заряп<енной

подкладке

электрод*

случае

3[8{}|?€а1БРой

адсорбц|1\!'

на

ней ионов

противоположного

3нака..

0ледовательно'

отсутствие

3аряда

на

подкладке

электрода

нель3я

брать

качестве

одно3начного

критерия

для

того'

чтобь:

утвер'{дать'

что

подобном

случае

отсутствуёт

такх<е

скачок

электрического

потенциала

мецду

электродом

электролитом.

Б последнее

время

предпринимаются

попь1тки

рассчитать

электродные

потенциаль|,

исходя

и3

ква3ире1петочных

представлений

о структуре

расплавленных

солевых

электролитов.

Фни

основываются

на предполо_

х(ении'

что

расплавле}!ные

соли имеют

ква3ире[петочное

строение

дь|-

рочными-лефктами

[45}.

||утем

применения.к

ним

статистйки

Фермй'_

{ирака

бьтло вьтведено

уравнение'

включающее

концентраци]о

электронов

солевом

расплаве'

которая

свя3ана

с концентрацией

дырок.

|1редпола-

гается'

что

полох{ительнь]е

дь}рки

(дефкть:

анионной

подреп:етке

соли}

могут

ра3ря}|(аться

на

электроде'

захвать|вая

электроны.

1аким

образом,

ток

чере3

границу

раздела

электрод

солевой

расплав

проходит

нё толь-

ко

ре3ультате

иони3ации

или

ра3ряда

ионов'

но также

3а счет

3ахвата

илу1

отдач14

электронов

вакансиями

[46].

Ёа поло>кительнь1х

электродах

протекают

процессь!:

@_'!_

+е!,

и д_+!_1-

А+[,

а на

отрица_

тельных:

'|+|--'1т

к*+й_

[1_,

.,"

[_г7ь.".чает

анион-

ную

вакан.'',

[7!-:_то

'(е

.Б''*"'",*

,'"*"рй",

т.

е. электро1?

солевом

расплаве'

А_

анион'

катион,

е*_

электрон

на поло_

х(ительном

электроде

е5,_

на

отрицательном.

1ок

мех<ду

электродами

течет

при

условии'

что

,,*.п (и_)

([-:

<Бх

14тл.

|1одобная

трактовка

не

устраняет

принципиальных

затруднений

при

вычислении

абсолютнь:х

величин

9лектродных

потенциалов.'

"Аействитейь_

но'

равновесие

мел<ду электродом

солевым

электролитом

рамках

ква_

зиР!петочной

модели

определяется

равенством

электрохимических

потен-

циалов:

р"^+р

(ш_):т

(и_)

где

[''-

электрохимический

потенциал

электрона

материале

электро_

да,

о6ладающего

электронной

проводимостью.

|1ерецодя

к химическим

потенциалам

соответствующих

компонентов

электроднБй

реакции'

полу_

чаем

вырах(ение

для

электродного

скачка потенциала:

д_

й,*

[г(и_)_г(п_)]

Абсолютные

значения

химических

потенциалов

электронов

электродах

солевых

расплавах'

так'(е

анионных

вакансий

последних'

также

неи3вестнь!'

как и

случае

ионнь1х

компоне}!тов

при

обь:чной

трактовке

электроднь!х

процессов.

отличие

от абсолютнь1х

3нанений,

разности

электродных

потенциалов

доступнь1

непосредственным

притом

очень

точным

измерениям.

|!оэтому

в электрохимии

всегда

исполь3уют

относи_

тельнь1е

величинь1

потенциалов'

и3меряемь|е

по

отно1шению

к какощг-либо

условно

выбранному

электроду

сравнения'

потенциал

которого

полагают

равнь|м

нулю.

воднь:х

растворах

это

нормальнь:й

вофродный

элек_

трод.

!,ля

расплавле}|нь1х

хлориднь|х

элект$олитов

наиболее

подходит

по

своей-природе

качестве

электрода

сравнения

хлорньтй

(дс:та/йо

вопрос

об электродах

сравнения

рассйатриваётся

в главе

||11.