Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

750

800

850

900

-2о758

-2о

44о

-20

138

-19

в49

0,900

0, в86

0,873

3,325

3,31

8:1

095

2,6.10_д7

+ 0,001

в,

^но:_25253

кал/моль,

^.90:-

6,00

кал7 ера0.

моль'

АР?,

:-160

300

кал/

моль,

е:3'927

5'6.10_д7+0,000

а,

^н0:-181

729

кал/моль

^30:-25,в3

кал

ера0.

моль.

^н300

:-7в

590

кал/

моль,

^|1300

:_77

430

кал

моль,

Ё:7

,697

3. 10-{7

+ 0,000

в,

^но:-78272

кал1моль,

^50:-24,45

кал/

ера0.

моль'

0,861

]

6. м8(,к)+с12,",:}18€|',*,,

987_1393.

к.

^с:_148

150- 5,88г

1п 7*0,03. 10-вт2

о00/т

+73,54!

кал.

АР!''':-

142

450 кал

моль,

АР?

'''

141 450

кал|

1|оль,

0:3'068

5,70.10-47+0,001

а,

^но:-

141 50в

кал/моль'

^50__26,

29 кал/

ера0.

моль.

(а'''*(!2

(г1:€а€1,

,*,,

1055-1124'к.

^с:-190

500

9,59т

1п

7{0,73.19-з7эу34

000/7+100,697

кал.

:оть !-тьз з+: !

11оо !-152 703 !

1125

[-152

067

5оо 1-.,'^''.!

600

1-т+т'тьо1

700

|-:зэ

+вт

8ш

850

900

3',297

8. А!(т)+т€|2

1.1:А1€!3

1*1

466-720"

к.

^с:-163ш0-

13'03г1п 7*1

,52.1о-3т2

-51000/7+|18,07

кал,

^н300

:-157

000

кал7

моль,

^н900

:-15

700

кал

моль,

:-2'266_

3,6.

10-д

+0,002

в,

^1?0:_

|56 775

кал/

моль,

^50

:-24'91

кал7 ера0.

моль.

9. Рь('()+с12

(г):Рьс|2 ('*(),

771_900"

к.

^с:-87

750

11,58?

]п 7+0,03.10-3?2

34оо0/т+713,747

кал,

2,084

2,049

2.016

-5в

70в !

-57

4в3

-56

203

10. !!1п,',*€12

,",:!!1п€1,

1*1,

923-10ш

1000-1200"

^с:-110

100-

8,0871п

7*1

,72.10-зту

520ф/т+79,87?

кал,

^с:_

109

280

5,45т

1п

7*0,36. 10_3г9

000/?+62'337

кал,

115232

\12 547

109

915

т|

г"к

Б6,

кал е'в

э50 |

-53

937

,169

,161

,152

,143

975 1

-53525

1000 !

-53117

1025

-52706

^н!000

:_103

850

кал

моль,

^н?200

:-103

400 кал/

моль,

е:2,266

4,37

.10_{7+0,000

а".

^н0:-104

577

кал/

моль,

^30:-20,

16 кал|

ера0' моль.

дР?

: оо

:-84

76Ф

кал/

моль,

^н?500

:_в1

700

кал

моль,

€:1,805

3,90.

10-4?+0,001

с,"

дЁ/о:-83

254 кал7еро0,

^5о

:-17,

99 кал

ера0'

моль.

дР?ооо

:-69

380

кал/

лоль,

в:1,5ш

48' 10_4т+0'000

в'

дЁо:_69

186 кал/моль,

^5о:_16,05

кал

?рао'

моль'

^с.

кал

е,'

950

1000

1050

1 100

1 150

1200

-85

395

-84

346

-83278

-82296

-81

325

-80

365

-63

451

-61

645

-59

844

-58

091

-56

384

,851

,829

,806

,784

,763

,742

1,376

1,337

,29в

11. €г,''*€12

{г1:(г€|,

,*,,

1088-1573"

к'

^с:_929Ф-9,34т

1п

?-р1

,2|'|0_зт2

_78000/т+9Ф'87?

кпл'

ьс, кал

8'в

1100

12ш

1300

14ш

1500

1,25э

1,222

12. Ре,',*€|э

{г1:Ре€1,

,*'

950-1033'к

^о

-77

980

|2,2.т

1п

7*3,

58'

_вт2

1 2 000/г+

1 05,57

[ кал,

}средненньте

3начения

энтальпий

реакций'

получающиеся

и3

линей..

нь!х

3ависимостеи

от

т,

сопоставляются

их

величинами

при соответ_

ствующих

температура-х.

йз"е'е'ие

эЁтр6йий

при

реакциях'

ле}кащих

в основе

электромотор_

ного

действия

га;ьваничеаки1<

элементов,

определяет

не

только

вели-чину'

но

и знак

температурйого

коэфициента

э'

д'

с'

[(огда

<0'

@е|0т)'1

и нао6орот.

}

боль:шинства

химических

элементов'

про_

тивополо>кность

концантрационнь|й,

А.

с.

умень!.пается

повь|1пением

температурь|'

причем

те;

больш]е'

чем

вь|ше

активность

(коншентрашия)'

потенциалопределяющих

ионов

электролите'

в к1че9]Ре

примера

на

рис.

привёдень|

пол!|термы

э.

д.

с'

гальванического

элемента

7т61|7т

(\''

€|ц6'7,

€5611р""',1

€з€11*1

[

€121'1'

€'

расплавленнь1й

хлориднь1й

элект-ролит

которого

полуэ'пементе

метал_

лическим

электрой?'1"рй""

6,065,

0,41

2,32

вес.о,'о

7т

|54|.

интер_

Б''е_оьо_900'с

эксперийентальнь|е

точки

хоро1шо

лох(атся

на

прямь1е'

которь|м

соответствуют

следующие

эмпирические

уравнения:

€:.:2,835

5,34'10-4т+0,001

(0,065

вес'о/о

7т)'

еь:2,847

_6,12'10-4т+0,001 6

(0,41

вес'о/о

7т)'

вэ:2,87|

6'88'

10-4г+0,002

(2,32 вес'

7т)'

Бсливисследуемомтемпературноминтервалепроисходитфазовое"

превращение

одного

и3

компонентов

реакции'

протекающей

в элементе'.

например'

плавится

метал'

лический

электрод'

то

на

политерме

э.

д.

с.

появ_

ляется

и3лом'

так

как

скачкообра3но

меняется

ее

температурнь|й

коффи-

циент

на

величину

с,0

2р0

2,25

.(*;,

050

700

14зменение

энтропии

при

Рис.5.

||олитермь|

э.

д.

с.

мех{ду

хлорным

цирко_

фазовом

превращении

рав-

ниевым

электродами

расплаве

хлорида

це3ия

,!|о

7г'вее'о/1"

/_0'065;2_0'4|0т3_2'320

^.9ф.,:96496пБ(0в|0[),0эю|ара0:23062пА'(0в|07),кал|2рао'

.а

и3менение

энтальпии:

А|/6.,

964

96п[

(0 в

)

0ою

23062п[

0[),

кал'

где

абсолютная

температура'

при

которой

происходит

это

превраще-

,нйе.

Аанньте

3ависимости

по3воляют

определять

методом

э.

д.

с.

теплоть|

,'й"й"*""

солей

металлов

[1в4|'

1!1етов

а.8.

с.

д^я

изучения

термодицампкв

вь[сокотемператуРнь|х реакции

3лектродви}кущуюсилуэлементаиналагаему}ои3внеобратнуюей

,г{о

3наку

ра3ность

потенциалов

мо}кно

очень

точно

сбалансировать

при

;(Фм|1€н€8|{ионно1\'1

спософ

и3мерений

чувствительньтм

нуль-инструментом'

]огда

поотекающий

в элементе

процесс

максимально

прибли}кается

;;;;;'";;;йу.

йо'.1''у

метод

э.

д.

с.

является

одним

и3

наиболее

точнь|х

для

оцределения

и3мьнений

энергии

[иббса

тех

реакций,

на основании

которьт*

во3мох(но

со3дать

равновеснь1е

гальванические цепи'

(ак

бьтло

пока3ано

в пре(ьтдущем

параграф,

Б6:

пРе.

Ёсли

известна

температурная

3ависимост5

э'

А:

с''

то

\\6:пР|т

@е|а\,

в]

пР

(0в|0|),[,

где

пР|[(0в|0[),--

е|:Б|1_

энтальпия

пР

(0о|0[)':^5

энтропия

оеакшии.

ле)кащеи

в основе

электромоторного

действия

гальванического

й;"-;;;.

"Б

;ы

температурнь1х

интервалах'

|Аё

в пределах

ош:ибок

измерений

э.А.с.

наблюдается

линейная

3ависимость:

о:4

07'

^н:

-пРа:

_96496па

0эю:

23062тто

кол,

^5:

пР0:

_96496пб

0ою|ера0:

*23062п0

кал|ера0'

|{ельтй

ряд

ва}кнь1х

промы1пленнь1х

процессов'

таких

как

хлорирование

',окис;ов,

ос3разование

сплавов'

металло-

углетермия,

получение

металлов

,и сплавов

электроли3ом

солевь]х

расплавов

мч9ги9

друг}1е,

о'нован

на

реакциях'

протекающих

эначительно

вь11ше 500"с.

3ьтсокотемпературнь1е

|альванические

элементы

расплавленнь1ми

солевь1т}{и

электролитами дают

.во3мо}кность

исследовать

термодинамику

реакций,

имеющих

промь11пленное

значение'

условиях'

которь]е близки к существующим на

практике

[185]-

Фстановимся более

детально

на некоторь1х из них.

Реокцшш образовання

хлорш0ов

|ю эле]лен1т[ов в

расплавох:

!м1е|||

2п(\26'1:

:йе€1"(распл).

зависимости от

температурьт металльт могут

находиться

как

в твердом' так и в

)кидком

состоянии.

Реакции протекают в ячейках типа

}1е

![е€1"

ср,спл)

Расплав

|€12

1"1,

€.

Фни

противополо)кнь1 тем процессам'

которь1е

идут при

электроли3е

хлориднь|х

расплавов'

когда

на нерастворимом

угольном

или

графитовом

аноде вь1деляется газообразнь:й

хлор,

на

катоде

оса)кдается тверАьтй

ил|1 >кидкий металл. 3.

д.

с.

подобньтх ячеек

3а вь1четом

терйо-э.

д.

с.

мех(ду токоподводами

к хлорному

и металлически}1

электродам

(диффу-

3ионнь1м

потен1{иалом на

пористь1х

диафрагмах

случае

расплавов

высокой

электропроводностью мох(но

без больтцой

оцтибки пренебрень)

является

непосредственной

мерой изменения энергии

[иббса

при

реакциях

образования

расплавленнь1х

хлоридов из элементов. €остав

хлоридов

мо)кно

]!1енять

очень

1пироких

пределах' от чистьтх х{идких

солей

до

их

раз_

бавленньтх

растворов

расплавленнь1х

хлоридах

других

металлов

и их

смесях.

Бсли они

ведут

себя

термодинамически идеально'

то и3отермь1

э.

д.

с.

во всем

концентра11ионном интервале опись1ваются линейнь:ми

уравнениями

6: е!.+ес]л1ж

1п

[А4е€!'],

|А€

€!4"61,,*)

э.д' с.

ячеек

с чисть]ми

)кидкими хлоридами в качестве

электролита

в полуэлементах с

металлическими

электродами,

[}1е€1,]

мольнодолевая

концентрация соответствующего

хлорида

солевом

растворе.

|-!ри

неидеальном

поведении

расплавленньтх

солевь|х смесей

€&ес|л

1>к ,

|п

/м"с:,

(распл)

[|т1е€1,].

3то

соотношение

1пироко

используется

для

экспериментального опре-

деления

коэфигтиентов

активности

компонентов хлориднь1х

расплавов

методом

э.

д.

с.

Фчевидно,

нух{т{о еще 3нать

величинь1 8&ес:'1'1'

которь1е

не

всегда

доступнь(

наде}к!|ь1м

прямь1м

и3мерениям.

разбавленньтх растворах'

где

коэффициенть1

активности катионов'

т. е.

хлоридов

металлов'

достигают

практически

(в

пределах точности

измерений

э.д.с.)

постоянной

величиньт

|й"с:'1,,",',,

наблюдается такх(е

линейная

3ависимость:

где

14зменение

соотно11]ения

е!тес|2

(распл)

#'"

[}4е€1,|,

дг'

Ёмес\,(распл)

8йе6121ж)

,Р

||1

/мес1,

(распл)'

условной

стандартной

энергии

[иббса, определяемое

и3

Абй"с;,

(распл)

пРо*ц.61'(распл)

является

парциальной величиной

для

хлорида

}1е€1'

его

разбавленнь|х

растворах

солевь1х

расплавах.

Фно

равно

Абй.с:'

1распл)

А6&ес:вс*)

А?|*"''

м"с1,

8еличина м;""'.

мес1'

г{!€!,€тавляет

собой

и3менение стандартной

энергии

[шб6са

прц

сме11:ении

чистого

>кидкого хлорида с

хлоридами

других

металлов'

приводящем к образованию

ра3бавленнь1х

растворов'

которь1х

его

ко-эффицие11т активности'

достигнув

своей

предельной величинь!' пере-

стает

меняться с коншентра:1гтей.

3нтропия сме1пения

во3растает с

уменьшением

концентрации

обра-

зующего

разбавленного

раствора.

€ледовательно' и3менение

энергип

[ иб6са

при сме1шен}1и

равно

А6"'"..

йе[!,

Аб|'"-.

мес1,

1п

[}1е€1"].

8стественно,

нто

растворов'

где

это отно1пение справедливо

только

для

разбавленных

|м"с:,: |йест,:сопз|'

1(огда

металл обменивается

хлоридньтми

расплавами

своими

ионами

разнь1х

валентностей,

.&1е-+ и

}1е'+, и

о\1и

участвуют

равновесии

с ним

сои3меримьтх

количествах'

и3 и3меряемь1х э.

д.

с.

во3мо)кно найти

условнь1е

стандартнь1е

электроднь!е

потенц|\аль\' Ё*м"**!м. и

6,{1"пф7ц", как

пока3ано в гл.

у1,

по ним

рассчитать

изменение

условной

стан-

дартной

энергии

[иббса

для

реакший:

&1е*1/а *(|,

<";:й€€1.

(р,",')

А6й"ст,

1распл)

гпРЁ}1"-1,^"

А4е*1/:а€1',",:А4€€|,,(р."',)

6й"с:,

6'"''1

пР в,|."'*/м",

так

как

Ё|.-*/м":

€й"с:-

1,'",'1

Ё*м.'*/м.:

€йес1л

(распл)

1аким путем бь:ли определеньт

А6й"с|п

1распл1

для

реакций

образования

и3 элементов

моно- и

дихлорида

6ериллия

[186],

ли-

и трихлорида

титана

|50,

56, 1в7-1в9],

ди-

и тетрахлорида ширкойия

[49,

189],

ди-

и тетра-

!<лорида гафния

[:вэ-191],

1и-

и тетрахлорида

тория

[[89'

192],

три_

хлорида

урана

[191],

ли-

и трихлорида

молибдена

[52,

53, 194],

моно-

дихлорида

)келе3а

[195],

трихлорида

лантана

[196]'

ли-

и трихлорида

церия

[197]

в среде

расплавленньтх

хлоридов

щелочнь!х

металлов'

а т?ц)ке

ди-

и трихлорида тйтана

[198,

199],

ди-

и тетрахлорида

ширкония

[200]

в виде

ра3бавленнь!х

растворов

среде

расплавленнь|х

хлоридов

щелоч-

ноземельнь1х металлов.

Реакцшт;

хлор!!рованшя

карбш0ов, ншгпрш0ов, окшслов

1/ 1т!есных

смесей

окшслов с

уелеро0ом

в хлорс:0ньсх

росплавах.

слунае

карбидов

нитридов

расплаве

образуются хлоридь1

вьтс1пих

валентностей

соответствуюш1их

металлов' а

углерод

и а3от

вь|деляются

в элементарном

состоянии:

[е€у

с')

'п€1,,",

:^&[ес1,

1р'",,1

*/€с.:,

йе\,

.,*

|ап€|,

к'):

&1е€1'

(г,",',1

1/2

(.:.

!,лорирование низших окислов,

&[еФ', сопрово)кдается

обра3ован-ием

вь1сших

окислов'

.&1еФ', а иногда оксихлоридов'

которь1е

могут

бь:ть

растворимь1м!4

или нерастворимь[ми

хлоридньтх

расплавах:

мео,

0)+

'(|,

с"у:

&1е€1,,

1р^"',1

меоу

1.1

пл|1

&еФ,

(")

*#61,

,",:

йе

о,с|

,"1.

|,лорирование

теснь1х

смесей

трудновосстановимь1х

окислов

металлов

углеродом

сопрово>кдается

вь|делением

газовой

смесй

окиси

двуокис1а'

углерода:

2!/

м"о'1'1

(

*) €1.1

€1,

,.,

:+йе€|,,

1распл;

€Ф,

,.,

х€Ф1"1.

(огда

реакция

протекает

равновеснь|х

условиях'

-:+({;ь

1),

где

(

константа

равновесия

реак[1ии

€Ф,

,",

*с1.1

2€Ф1.1.

3се

эти

реакции

идут

гальванических

элементах:

[€€у

(')'

€,',

мес1'

1'^"'',1

!1Расплав

|€|,

с":,

€,',

&е\у

('),

,.,

}4е€1,

с,'",,:

Рас плав

с1,

1"1,

с1'1

м"%,.,'

йеФ'

1.1

йес1,

ср'",,:

||Расплав

|€1,

с":,

€<.:

й€Фу

("),

€,',,

(€Ф'+€Ф),",

|&1е€1"

кр'".,:

|1Расплав

]

с1,

1.1,

с1'1,

в которь!х нитриднь|е

электродь1 омь|ваются

а3отом'

оксидно-угольнь|е

равновесной

углеродом

га3овой

смесью €Ф

и €Ф'.

Ах

э.д.

с.

3ависит'

не только от электроднь|х

материалов'

но так}(е

от концентрации

хлорида

соответствующего металла

солевом

расплаве

и.

г|арциального

давления'

га3ов.

Равновесньте

значения

д.

с. этих

ячеек'

и3меренные

зависимости

от

температуРц'

по3воляют

определить

и3менение

термодинамических

параметров

(^с'

^н

и А5)

реакций

хлорирования'

приводящих

образо_

ванию

хлоридов в

расплавах

3ада!!ных

составов.

1аким путем

6ьтла,

и^3учена

термодина_мика

реакций

хлорир^ов_а-ния

тесньтх

смесей окиси

тория

[201],

кальшия

[39]

двуокиси

урана

[!0э|

углеродом

среде

расплав_

леннь]х

хлоридов

щелочнь|х

металлов.

Разработана

методика

и3готовления

оксидно-угольнь!х

электродов'

которь1е'

сочетаясь

ячейках

хлорнь|м

электродом'

дают

хоро[по

воспрои3водимь|е

3наче}|ия

э.

д.

с. в 1широких

температурнь|х интервалах.

ре3ультате

образования

нерастворимых

солевых

-расплавах

окси!лоридов

оксидно-угольнь1е

электродь|

и3

теснь|х.

смесер] ?}:Ф'+€

и 0Ф'+6 могут

механически'

ра3ру1шаться'

причем

тем

сильнее' чем

вы|пе

концентрат{ия

1[:€1* или

0€1' в

расплаве.

Фксидно-угольнь|е

электродь|

мо)кно

испо.ць3овать

вместо

металлических.

для

и3учения

термодинамики

взаимодействия

хлоридов

соответствующих

металлов

расплавами

хлоридо^в

-щелочньтх

металлов.

1ак,

!тапример'

с электродами и3-тесньтх

смесей €аФ+€

бьтла исследована

термодинамика

взаимодействия

€а612

расплавленной

эквимольной

смесьто !.,]а€1_(€1

[203].

}1еталлический

электрод

не пригоден

для

этой

цели'

так

как кальций;

восс{анавливает при вьтсоких

температурах

€_а€1,

до

субхлорида

|204,205].

Реакцшш воссп!ановлен!|я

окшслов

целеро0ом

0о свобо0ньсх

-мепсаллоё.'

1есньте

смеси окислов и

углерода

могут

существовать

при

вь|соких.

температурах ли11]ь

тогда'

когда

углерод

не восстанавливает

их

до

металлов.

1аким образом, в ячейках

?т1е

||т!е$}',1

|со, 1.1,

€Ф1"1, !т\е'Ф*1т;,

€1т1,

составленнь1х

и3 металлических

оксидно_угольнь1х электродов'

омь!ваемь]х.

равновесной

углеродо}1

смесью

€Ф,

и €Ф, идут

реакции

окисления:

2!у|е

пт

(Ф

'1г1

&1е'Ф-

.,1*'

(

(,',

2йе*

гп€031:&1е'Ф-

61*

пс31.

14змеряя

темперацрнук!

зависимость

э.

д.

с.

подобньтх

гальванических

элементов'

мох(но определить

изменение

энергии

|иббса

для

этих

реакций.

Ёа

металлических

электродах

происходит

ионизация

металлов:

.Р1е

!{е$',4*гпе_,

на

оксидно-угольнь|х'

имеющ!1х

более

полох(ительные

потенциаль|'

протекают

реакции

2&1е6*',;

*\|ап€Фя

с">

+2гпе_

&1е'Ф-

3'1*!|

2п€6.

:ме$*

п4*

(п(Ф67*2пе_

йе'Ф-

1т1*

/??

€1т1.

14спользование

при и3мерениях

э.

д.

с.

качестве

нуль-инструмента

вь!сокочувствительнь|х

гальванометров

п_о3-чоляет

отбирать

от ячейки

ничто}кно

маль1е

токи

порядка

10-9_10-104

тем самым сводить

минимуму

во3мо}(ную

поляри3ацию

оксидно-угольнь!х

электродов'

когда

на них

протекают

ука3аннь]е

-вь!1пе

реакции.

1аким

методом

было-.о1ре-

делено

и3менение

эг|ергии

[иббса

реайции

Бе,',+1/'€Фя

(")-&Ф(':*'/'€с"ро

в интервале

температур

от

682

до

1040'с

[206].

4. ['[зотеРмь[

а.

д.

с. гальвапическцх

алементов

х^орнь[м

п металдпческимп

алектродами

распдавденнь!х

хлориднь!х

алектро^птах

Рсли

металл

обменивается

электролитом

катионами

только какой-

либо одной

валентности'

то

во всем интервале

концентраций_от

чистого

х(идкого

хлорида

до

его

ра3бавленнь1х

растворов

расплавах

хлоридов

других

металлов

концентрационная

3ависимость

э.д.с.

гальванических

элементов

йе

!!1е€1"

(расп,)

Расплав

€12

1"1,

€

опись|вается

уравнением

нернста:

е*тес1,,

в'

#1,|*",+.|3,

-'[ё,-

#:"-{ш]1}{;г]'

Бо всех

чисто хлоридных

расплавах

мольнодолевая

концентрация

анионов

хлора

[с1_]:1.

Бсли считать

условно'

что

любом

хлоридноу

расплаве

при всех

температурах

их

коэффициент

активности

|",_:1,

то

пРи

Рст,:|

агпм

е!т"ст,1*'

1п

|'"п1

#1п

[&1е'+],

:'Ае

в$"61,,*)-э.д.с.

ячейки

чисть|м хмдким

хлоРидом.&1е€1,

в каче-

стве

электрол|1та.

концентрированнь|х

растворах'

где коэффициенть|

активности

катионов

меняются

их

концентрацией'

и3отермьт

э.д.с.

(знаиения э.д.с.'

отло-

х<еннь{е на

графике

по отно!1]ени1о

к логарифмам

мольнодолевь}х

концент-

раций

!!1е€1'_

расплавах'

при

постоянной

температуре)

отклоняются

от

!:рямолиней#ого'хода.

1ольк1

ра3бавленных

растворах'

когда

[ма+

приблих<аются

к своей

предельной

величине

|й"1

и перестают

меняться

с концентрацией

пределах

точности

и3мерений

9.А.€.,

и3отермы

ста-

новятся

прямолинейными.

их наклон

отвечает 3начениям

предлогариф-

7т

мических

коффициентов при

соответствующих

температурах

уравнениях

прямь|х:

€йес1'

(распл)

#'"[&1е'+1,

0й"с|,,,,"'',

е!,т"с:'.*,

*1п$1"'1.

бдесь емес|'

1,'",'1

напря}кение

ра3лох(ения

хлорида

не в

чистом )кидком

состоянии' а в его

разбавленньтх

растворах

расплаве

данной

соли_

растворителя.

Бсли он

образует в

расплаве

комплекс!|ь!е

ионь1'

то коэф_

фициент

активности

|й"'+

1огда 8й"с|,

1',",,,

}

е&ес1п(ж).

.)'!инейная

3ависимость э.д.с.

от

логарифма

мольнодолевой

концентрации

катионов

металла наблюдается

только

ра3бавленнь1х

растворах

[м"'+]

0,1.

||оэтому ей"с|л(распл1

в при

[ме"+]::,

*,*

'''

с'Бдуе"

фр*'айьно

из

приведенного вь|ше

линейного

уравнения.

Фднако

тех

случаях' когда металльт

обратимьт

к своим

ионам

ра3нь|х

валентностей

в хлориднь|х

расплавах'

и3отермь1

9.А.€.,

построенные

по

отно1пению к их

суммарной

мольнодолевой

концентрации

[йе]:

[м"-+1

[м"]+]'

и_меют криволинейнь:й

ход

да}ке

разбавленньтх

растворах'

если

[м"'*]

|ме-+] [54,

55, 207-209].

области

[ме]

0,1

_они

переходят

прямь|е'

которьте

отвечают

уравнениям

Ёернста:

е:€йес1а(распл)

)т"[м"'*]

при

[&1е]: [ме'+]

[м"-*]

ил|1

ейес!:а

(распл)

#'"

[м"-*]

при

[:!1е]

[ме-+]

[м.'*].

.]!1ольнодолевь|е

концентрации

ионов

свя3аньт

с их

суммарной

мольно_

долевой

концентрацией нерез константу

равновесия

реакции

ме($."о*}ц9;

це6*"";

ппп

'#"-+

|#.^+

[м.'+]7

м"^+

|*"'+

[м.,+1

|м",*

если

доля

ионов

других

валентностей в их

равновес!той

металлом

смеси

пренебре>кимо

мала

по

срав-нению с

&1е-*

и йе'*,

т.

е. когда

[м"-*]+

+[ме"+]:[&1е],

ил"

[ме-+]:х1ме1

[ме'+'1:(1

-х)

[ме].

разоав-

леннь|х

растворах'

где

коэффициентьт

активности

ионов'

достигнув

своих

предельнь1х

величин'

|й".+

|й",*,

}:ке

не

меняются

с концентрацией,

прои3ведение

т*

+:(:сопз[:(*,

"";

|м.**

следовательно'

п_п

уп

}1м"1

::(*'

3ависимость

доли

ионов

низгпей

валентности

от

суммарной

концент-

рации

мох(но

вь|ра3ить

9бшем

виде'

если

гп:! ц п:2

(налример'

случае

электродных

систем

Бе2+, Бе+/Бе!

Реа+,

р"+7Ре)

илп

/п:2 и

й:ц

[#"*+

(например' Аля

7'ъ+

|7т1

для

цр+/Ё1; для

ти2+/ть),

т.

е.

получается

квадрат'

ное

уравнение

(з-:э\,

\лт

]

х2

1!!е'|:1(*.

1_х'

1ак

как

| 2-

\.2-

физинеский

смь!сл

имеет

только

один

корень

этого

уравне-

ния:

х:$*

[|у1е]

'(/;#-')

табл.

3 приве-

день!

величинь1

х,

вь1численньте

по

этому

равенству

для

ука-

занных

значений

условнь1х

констант

равновесия

реакший:

}1е|$',1*А4е3

2йе[."',1

.|!1е|#"',:+}1е

2йе?Б!"",":.

1аблица

}1зменение доли

ионов

низшей

валентности

]}1еп*

3ависимости

от

суммарной

коншентрации

ионов

7[ц*,

нт4+,

ть4+,

когда

расплаве

при

значениях

условных

конетант

равповесия

к*' равпых

[ме]

,0.10_з

1,2.10-3

,4.10-з

10-3

,8.

10_з

2,0.10_з

2,5.

10-3

3,0.10-3

10-3

4,0.10_з

4,5.

10-

5,0.10-3

6,0.10-3

7,0.10_з

8,0.10-3

9,0.10-3

1,0.10-2

7,2.7о-2

,4.10-2

1,6.10-'

,8.10-2

2,о.10-2

2,5.1о-2

3,0.10-,

3,5.

10-2

4,0.10-,

4, 5

10-2

5,0

10-,

6, 0.

10-2

,о.7о_2

,0.

10-,

9,0.10-2

1,0.10-1

0,095

0,087

0,081

0,076

о,о72

0,068

0,061

0,056

0,052

0,049

0,046

'о44

0,040

0,037

0,035

0,033

0,031

0,02в

0,026

0,о25

0,023

0,022

0,020

0,018

0,017

0,016

0,015

0,014

0,013

0,012

0,01

0,010

о,27о

0,250

о'234

о'22|

0,210

0,200

0,1в1

0,167

155

0,146

0,13в

0,\32

0,121

0,113

0,104

0,100

0,095

0,087

0,0в1

0,076

о,072

0,068

0,061

0,056

0,052

0,049

0,046

о'оц

0,040

0,037

0,035

0,033

0,031

0,618

0,587

0,570

0,538

0,518

0,500

0,463

о,434

0,410

0,390

0,373

0,358

0,333

0,313

о,297

'282

'27о

0,250

о'234

0,221

0,210

0,200

0,181

0,167

0,155

0,146

0,13в

о'1.32

о,12|

113

0,104

0,100

0,095

0,916

0,902

0,889

'877

0,865

0,854

0, 828

0,805

0,785

0,766

0,748

о'732

0,703

0,678

0,656

0,636

0,618

0,587

0,990

0,988

0,986

0,984

0,983

0,981

0,976

о,972

0,967

0,963

0,959

0,954

0,946

0,938

0,931

0,923

0,916

0,902

889

о,877

0,865

0,854

0,828

805

0,785

0,766

о,748

о,732

0,703

0,678

0,656

0,636

0,618

0,570

0,538

0,518

0,500

0,463

0,434

0,410

0,390

0,373

0,358

0,333

0,313

о'297

о'282

'270

0,9991

1,000

0,9991

1,000

0,9991

1,000

0,9981

1,000

0,998|

1,0ш

0'998|

1'ш0

0,998|

1,ш0

0,9971

1,000

0,9971

1,000

0,996|

1,0ш

0,9961

1,000

о,905!

0,990

0,9941

0,999

0,9031

0,э99

0,9921

0,999

0,9911 0,9$9

0,9901

0,999

0,9881

0,999

0,0861

0,999

0,9841

0,998

0,9831 0,998

о,9в1! 0,998

0,9761

0,998

0,9721

0,997

0,9671

0,997

0,9631 0,996

о,э5э!

0,996

0,9541

0,995

0,9461

0,994

0,9381

0,993

0,9311

0,992

{!.

0,9231

0,091

0,9161

0,990

(оэффициенть1

активности

становятся

практически

постояннь]ми

при

*'"'Ёйй"]^;;

гй"]

0,1

[210],

поэто}!у

п:ойно

считать,

нто

вьтбранно1!1

коншентрашионном

интервайе

10_3_10_1

пто'т. 96

они

]|'1еняются

концент-

оацией

ёогласно

вьтвеАенному

вь|ш;е

уравнению

'_1_''о"'1пением

концентрйшии

металла

электролите

при

постояннои

температуре

во3растает

доля

и9но9^

вьтсшей

валёнтности.

интервале

мольнодолевьтх

концентраший

[ме]:10,'_

10_]

ра_вновесии

металлами

]реооладают

ионь:

вьтсйих

валентностей,

если

д(*

(

10_ь.

7зотермь:

э'д'с'

элементовсэлектродамии3такихметалловв-у-казанномконцентрационном

интервале

хоро1по

опись1ваются

уравнением

}{ернста:

е|т"с';т

(распл)

3}:п

1ме],

так

как

[м""*]

[/м1е].

Аналогично

-ведут

себя

метал',]:

{{1^ 19]:Р:]}

(;

>:.

рав1,новёсий

ними

преоблалают

ионь|

ни3!ших

валентностеи'

так

что

и3отермьт

э.

д.

с.

ячеек

электродами

и3

подобньлх

металлов

также

отвечают

уравнениям

Ёернста:

;9_,

|:о_' |

е:

6й"с1тл

(распл)

$:,

1м*1.

йзотермьт

э.д.с.

элементов

элек-

тродами

и3 металлов'

которь]х

услов-

нью

константь!

равновесия

реакций

ионами

выс1пих

валентностей

имеют

зна-

чения

в интервале

)

1(*

10_6,

опи-

сь1ваются более

сло>кнь|м

уравнением'

отвечающим

их

нелинейному

ходу

интервале коншентраший

10_3

10_1.

Фно полунается

при 3амене

последнем

и3

вь]!пеприведеннь1х

уравнений

Ёернста

суммарной

концентрации

на концент-

рацию

ионов низтлей

валентности'

рав-

ную

[м"-*]:х

|ме|:$

Рис.

йзотермь:

э.

д.с.

ячеек

|т1е|&1ев*,

ме4+,

&с|

|!&с1 |

с|!'

интервале

суммарных

мольно_

долевых

концентраций

металла

10_в_10_т

при

ра3ных

значениях

условвых

констант

равновесия:

.[_8.:0_я;

_3.10_2;

_2.|о-2)

а_9.10-3; 6_5.10_3;

о_

3.по_9;

!-1о-3; 8

5'1о-{;

1.:о-4.

пг

(*.

сопз['

:8ме€|га

(распл.л

поР 2

|1ереходя

десятичным

логарифмам,

получаем

вырах(ение

(1)

|м"|

-{---

'к*

'),

е:сопз[

--'#.

|0_4т''({

1),

[/т1е]

к*

!'де

поло}кительны'

когда

1,984.

|0_4т

1в

€Ф||51

€ц66|гп

(раепл1

п'

т.

Фно, оневидно'

то}кдественно

уравнению

!1ернста

для

э.

д.

с.

ячеек'

выра-

х<енной

чере3

концентрацию

ионов

металла

низц:ей

валентности.

Бстествен-

но' что

значения

предлогарифмипеского

коэффишиента

при соответствую-

щихтемпературахотвечаютцелочисленным3начениямихвалентности,?.

Фднако,

чБбь:

построить

такие

и3отермь!'

необходимо

3нать

кроме

концентраций,

[.г!1е],

Ёри которых

и3мерены..потенциаль1'

еще

3начение

условной

константЁ

равновесия'

определяемой,

как

правило'

и3 экспери_

ментальных

данных.

Беличины

э.д.с.

откладывают

относительно

лога-

рифмов

а!{алитически

определяемь|х

концентраций

металла

в_электролите

и,получают

при

этом йриволинейные

и3отермы.

Ёа

рис.

приведены

3начения

е:0,992.

10_{.

1000

({;+_

Ф1о]1Ф}|(€ЁЁБ1е

по

отнощению

19[}{е]. Фни

показыЁают,

какой

вид

имеют

и3отермы

?'д'с'

гальванических

элементов:

ме]ме2+,

.|!1е|$.,:

||Расплав

€1э

1.1,

€

при

1000'[( и

указаннь|х

3наче[{иях

условных

констант

равновесия

реакций

йч.'*",,+ме=2&1е|$,,:

в интервале

мольнодолевых

концентрациа

[$е1

от-'|ь:;'до

10]т.

3начения

потенциалов

на

графике

относительньт.

Фни

{т

у+1меук-

э; отрицательны'

когда

2{т+цм"ук>т,

равны

нулю'

когда

{\+4[м"ук-:2.Азотер'

"({'*#-1),

в:€Ф[5Ё'

{у,(

тпР

гдё