Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах
Подождите немного. Документ загружается.
1-лава
ш
вь[сокотв,мпЁРАтуРнь!в
гА^ьвАничБскиЁ
э^Б'мБнть[
с РАсп^Ав^вннь!ми
х^оРиднь!ми
э^вктРо^итАми
$
1.
|[рпнцпп
действия
тадьвавическцх
а^ементов
||ро:1ессь:
на
отдельнь1х
изолированнь|х
электродах
идут
ли1шь
до
тех
пор'
пока
не
становятся
равнь1ми
скорости
прямой
и
обратной
электрод-
ны{
реакп'й,
т.
е.
пока
не
достигается
термоди!1мическое
равновесие
мех(ду
электродом
и окрух(ающим
его
электролитом'
Аля
того чтобы
электроднь,й'процесс
не
-йррь:вался,
необходимо
непрерь|вно
подводить
или отводить
электроньт.
€
этой
т1елу
достаточно
соединить
электронным
проводником,
гтапрймер
металлической
прволокой,
два
электрода
с
ра3_
нь1ми
потенциалами.
{5кру*''шие
их
элёктролитьт
дошкньт
иметь
ионный
]Бй{'*',
'ф",".'''тощи7
замь'кание
электрйнеской
цепи'
||од
воздейст'
вием
ра3ности
электроднь|х
потенциалов
электронь1
переходят
по
внещнему
о'рез'1у
цепи
с флеё
электроотрицательного
электрода'
на
котором
он}|
осЁобо]кдаются
в
ре3ультатё
реакции
окислену!я'
на
более
элецтроположи_
тельный;
где
они
1о{ребляютёя
в
реакции
восстановления.
Фчень
часто
ра3нь1еэлектродь1немогутнаходитьсявтермодинамическомравновесии
с
одним
и те[{
:ке
электролитом.
Б
подобньтх
случаях
равновесные
с ними
электролить!
ра3ного
состава
приходится
ра3дел;ть
пористь1ми
диафрагма_
ми,
къторь]е
препятствуют
сме1шиванию'
но
пропускают
ионь|'
участвующие
в
переносе
тока.
Реакции
окисления
на
отрицательнь1х
электродах
и
восстановле[1ия
на
поло)кительнь|х
складь|ваются
в
полнь|е
химически-е
реакции
окисле'
ния_восстанов4ения.
Фни
отличаются'
однако'
от
обьтчных
химических
реакший
этог6
типа
тем'
что
переход
электронов
от
восстановителя
к окислителю
происходит
не
непосРдственно
ме)кду
реагиру|ощими
ча-
стицами'
а
чере3
пространственно
ра3деленные
электродь|'
которые
соеди_
нень|
электроннь1ми
проводниками.
€истемь|
из
Ав}х
электродов'
которь1е
генерируют
электритеский
ток
3а
счет
энергии'
освобо>кдаемой
при
реакциях
окисления
-
восстановления'
расчлененных
на
две
раздельнь!е
электродные
реакции
окис'}1ения
и вос_
становления,
назь:ваются
гальв:|ническими
9лементами
или
цепямй'
9лект-
Род
с
окру}кающим
его
электролитом'
с которь1м
он
приходит
в
термоди_
намическое
равновесие,
образует
полуэлемент.
[альванические
элементы
1йй)
,р'"йто
условно
3апись|вать
таким
образом,
чтобь:
полуэлементы
с
отрицательнь1ми
электродами
бь:ли.слева.
|раница
раздела
фаз
элект-
род-электролит
офзн}чается
одной
вертикальной
нертой,
а
пористая
1й'фр'.*', разлеляюшая
электролить1'
но не
прерь|в:1ющая
ионного
кон_
такта
ме>кду
ними'_двумя
вертикальными
чертами'
8се
гальванические
элементь|
являются
самьтми
ра3нообра3нь1ми
соче_
таниями
относительно
небольш:ого
числа
0сновнь|х
типов
полуэлементов.
Фдин
и тот
}ке
электрод
в одной
комбинации
действует
как
донор
элек_
тро!{ов'
т.
е.
поло)кителен,
а
в
другой
_
как
акцептор'
т' е'
отрицателен'
2\
1ак,
например,
серебряньтй
электРод
в
хлорид[{ь1х
расплавах'
содер)ка-
.щих
его
ионь!'
более
электроотрицателен,
тём
*'орный,
в
элементе
А8
|
А8+,
А9€11р,",,.1
11
(€11р,".,.1
|
€12
1"1,
€,
но
более
электрополо}(ителен'
чем
свинцовь1й,
в
элементе
Рб
|
Рья+,
Рьс12
(распл'
)
ш
А8+,
А9€11р,"'',.1|
А9.
3се
хлориднь1е
расплавь]
имеют
один
и тот
х{е
анион
хлора
и
ра3ли_
чаются
только
катионами.
Фбь:чно
в
качестве
электролитов
исполь3уют
не
расплавь!
чисть1х
хлоридов
потенциалопределяющйх
катионов,
найри_
мер
А9€1
или
РБ(1',
а
их
растворь!
в
расплавленнь1х
хлоридах
щелоч_
ных
или
щелочно3емельньтх
металлов'
которь|е
не
принимают
практически
никакого
участия
в
электродньтх
реакциях,
особенно
в
случае
электро_
поло}кительньтх
металлов.
|1оэтому
при
3аписи
состава
таких
электроли-
тов
в
условнь:х
формулах
гальванических
элементов
мо'{но
ограничиться
ука3анием
ли|пь тех
катионов'
которь|е
непосредственно
участвуют
в
электроднь|х
реакциях
1
альванические
элементь1
по
характеру
протекающих
в
них
электрод_
ных
процессов
подра3деляются
на
две
оёновньте
группьт:
концентрацйон_
ньте
и
химические.
[1ервьте
составляются
и3
однотиг|нь|х
полуэлементов'
которь|е
ра3личаются
конце|{трацией
либо потенциалопределяющих
ионов
в электролите
при
одинаковь|х
электродах'
лп6о
наибо]тее
электроотрица-
тельнь|х
комг[онентов
твердых
у1ли
жидких
растворов
на
электродах.
Б
основе
их
действия
ле)кит
самопрои3вольно
идущее
вьтравнивание
ак_
тивностей
потенциалопределяющих
компонентов
в
составляющих
их
по-
луэл-ементах.
Бторьте
комбинируются
и3
ра3нородных
полуэлементов.
б
них
протекают
самь|е
разнообразнь|е
химические
реакции
окислен?|я
_
восстановления
ме){(ду
веществами'
входящими
в
состав
как
электродов'
'так
и электролитов.
$
2. [(онцецтрационнь|е
э^ементь|
Бсе
концентрационньте
элементь1
состоят
из
однотипнь1х
полуэлемен-
'тов'
отличающихся
друг
от
друга
только
активностями
потенциалопреде_
'ляющих
компонентов
электролитов
или электродов.
3леменпоьс с
меп!аллшцескшм1!
элекгпро0амш.'
0ни
составляются
и3
оди_
наковь1х
металлических
электродов'
погру>кенньтх
в
расплавь1
с
ра3нь1ми
концентрац|1ям\4
14х
хлоридов'
т.
е. с
ра3личнь1ми
активностями
потен-
циалопределяющих
ионов:
йе
|
1т1е[$"пл7(а')
11
ме[$"',;
(с,,)
]
&1е.
8стественно,
что электролить!
полуэлементов
необходимо
ра3делять
по_
ристой
диафрагмой,
.ттобьт
они не
ёметпивались.
Ёа
отрицательном
электроде'
находящемся
в электролите
с
меньп:ей
.активностью
ионов'
идет
реакция
окисления
металла:
}4е-'}1е[$спл7{0е:,
а на
полох{ительном
-
обратная
ей
реакция
восстановления:
&1е[й".,;*
|пе--->!т|е.
(огда
электрическая
цепь
3амь|кается'
электронь1
переходят
'с
отрит{ательного
электрода
на поло)кительньтй
под
воздействием
сущест_
в}ющей
мФкду
ними
ра3ности
потенциалов'
равной:
,:дь-ь)
_
дй;,:9 |п'^"'*.
пР
'^"'+
3то
обеспечивает
непрерь1вное
течение
обеих электроднь|х
реакций,
в
ре-
3ультате чего
концентрация'
а
с
нею
и
активность-
катионов
металла
в
левом
полуэлементе
повь!1|]ается'
а в
правом
-
пони'(ается.
1окообразу_
:ощий
пРол{есс
в элементе
прекращается'
когда
активности
в
обоих
йолу-
22
элементах
становятся
равнь|ми
и
исче3ает
ра3ность
потенциалов
ме)кду
электродами
(е:0).
1ок
перез
порьт
диафрагмь1,
заполненнь|е
солевь1м
расплавом'
перено-
сится
не только
катионами,
но так}ке
анионами
хлора'
двих{ущимися
им
навстречу.
Бопрос
о
ра3делении
3арядов
и
возникновении
скачка элект_
рического
потенциала
на
пористь|х
диафрагмах
в
ре3ультате
ра3личной
подви)кности
анионов
и катионов
рассматривается
подробно
в главе о'
диффузио}1нь!х
потенциалах.
'Ё{з"ос'ь
активностей
потенциалопределя}ощих
ионов мо}кет
бь:ть
ре_
3ультатом
не только
концентрацион1'|ь1х'
но
и
компо3иционнь1х
ра3личий
в
составе
электролитов
полуэлементов.
.[!ействительно,
активность
ионов
в солевь|х
расплавах
свя3ана
с
их мольнодолевой
концентрацией
отно1пе-
Ё!|ё![
4д9п{:|м"'+[&!е'*]
,
гАе
|м",*__коэфициент
активности.
оц зави-
сит
не
только
от концентрации'
но
и
от
компо3иции
солевь|х
расплавов..
|1оливалентнь1е
катионь1,
меп+, обра3уют
в среде
расплавленнь|х
хло-
ридов
щелочнь!х
металлов
комплекснь|е
анионь1
типа
мес1
(4
_
п)
_,
илп
.д!1е€1[6
_
п)
_,
относительная
.прочность
которых
во3растает
в
Ряду
[|с1-шас1-(€1-&б€1-€з€1
[4в-51].
Б
результате
этого
их коэффи_
циенть1
активности
умень1паются'
так
что
в
ра3бав_леннь!х
растворах
при
одинаковь1х
мольнодолевь1х
концентрациях
(ншке
0,1)
потеншиал
металла
в
расплаве
€з61
оказьтвается
отрицательнее'
чем в
расплаве
д|с1.
Б
качестве
примера
мох(но
привести
ра3ности
электроднь!х
потенциа_
лов
для
ряда
Р1зоконцецтрационнь1х
элементов
типа
}1е
!
}1е
Бе
]!1о
7.т
т!
ме/'+(распл.
€з€1)
|!
1!1е"+(распл.
[|с1)
|
ме
о,ээв!о!у.то-"т'''3]]'|'
0,344+0,13.10_4г
0'331
о
,477-1,89.
10_4г
0
'
288
0,42'-1,80.
10_4г
0,241
г48!
!52,
531
|54,
551
[56]
1окообразу}ощим
процессом
3десь
является
переход
катионов
(не пря-
мь|м'
а
электрохимическим
путем
чере3
электроднь!е
реакции
окисления
и восстановле!1ия
на соответствующих
металлических
электродах)
-из
рас-
плавленного
хлорида
лит14я
в
расплав
хлорида
це3ия'
где
они обра3уют
относительно
более
прочнь1е
комплексь].
3леменпоьс
с
элекйрфамш
ш3
'/\4е!т!аллшцескшх
сплс|вов.
3ти элементьх
часто
на3ывают
концентрационнь1ми
элементами
амальгамного
типа
и
1пи-
роко
исполь3уют
для
изучения
методом
э.
д.
с.
термодинамики
сплавов.
б",
комбинйруются
и3
двух
однотипных
электродов
с
ра3ной
актив-
ностью
потенциалопределяющего
металла'
ко1орый
является
наиболее
электроотрицательнь|м
компонентом
сплавов.
8сли
этот
металл
обратим
к ионам
только
одной
валентности
!\4е'*,
то оба
электрода
могут
нахо'
диться
в одном
электролите:
сплав
:
(ам)
;
п1е['+*",';
1
сплав
2({^")
Фтришательнь1м
электродом_будет
сплав
с б6льш:ей
активность1о
электро-
отЁицательного
металла.
Ёа
отришательном
электроде
он
переходит
в
элёктролит
в виде
ионов
йе'*:
1ъ{е_*
&1е[$"
пл1*0€_,
которь|е
ра3ря)каются
на
поло)кительном
электроде:
&1е[$"',1
*ае_-+&1е
(сплав
2).
23
-ж' тщ;т]|]-
3лектроньт
переходят
с
отрицательного
электрода
на
полох(ительнь:й
под
воздействием
ра3ности
потенциалов
е
:
Ё'ь1],",
_
Ё[}^",
:д1
:'
6.
пР
й.
Более
электрополо)кительнь!е
металлические
компо}|енть|
сплавов
не
принимают.практически
никакого
участия
в
процессе
вь1равнивания
со_
става
сплавов
на
электродах'
потому
нто
равновеснь1е
концентрации
их
ионов
в
электролите
очень
маль|.
_3лемент
перестает
работать
пос.'4е
,о"о,
как
активности
всех
компонентов
сплавов
становятся
одинаковыми
на
'б'н1-?':1]Ро4ах,
т..е
исче3ает
разность
потенциалов
мех(ду
ними.
||ри
наличии
диафрагмьт'
ра3деляющей
электролиты
в
полуэлеме[{тах'
активность
ионов
в
них
мох<ет
бь:ть
разной.
Ё
подобных
.'уиа"х,
!о
существу'
мь|
имеем
дело
с
двойными
концентрационными
элементами:
сплав
!(."")
|}1ф..,,>
(о'м"'+)
1|
йе[р!"',>('*""+)
|сплав
2(;;).
Разность
потенциалов
мехду
их
электродами'
равная
в:д6*}"
,
_
Ё[;]^",:&.
:,
6+3|
у,-!це!
пР
а
^''
пР
'м.'+
'
падает
до
нуля не
только
при
одинаковь]х
активностях
металла
в
спла_
вах
и
его ионов
в
электролитах
полуэлементов'
а так}(е
когда
равны
от_
но|пения
активностей:
а'м'_
ам''+
'м'
/^.'*'
,{,иафрагма совер1пенно
необходима
в
тех
случаях'
когда
наиболее
электроотрицательный
металл
сплавов
обмениваетсй
с электролитом
иона-
ми
ра3ных
валентностей
.&1е-*
и
йеа*.
Без
нее
будет
происходить
само_
произвольный
Фстоковый-
перенос
металла
чере3
солево#
рас,йБ
; б;;;_
того
им
сплава
на
бедный.
!,ействите-лБЁФ, €!!:188
приходит
в
термодина_
мическое
равновесие
с окрркающей
его
солевой
средой
л'й"
то.да,
когда
достигается определенное
отно1цение
ме}кду
активностями
входящих
в
его
состав
металлов
и их
ионов
в
солевой
фазе,
которое
3ависит
от
константь[
равновесия
реакции
#йе1*,""1
}йе|Б!"',:
=
!-
ме[$"ц
п
'#"-+
к:
€
увелинение1\,|
активности
ностей
его
ионов
низшлей
нием
_
падает.
п_т|
с'меп+'аму
металла
в
сплаве
во3растает
отно[цение
актив_
(по)
и
выстпей
(п)
валентности,
а с
уменьце-
8стественно'
что
переме|пивание
электролита'
напримеР
в
ре3ультате
конвективной
диффузии'
приводит
к тому'
что
активность
ионов.низш:ей
:.:::ч9::1
у
-богатого
металлом
сплава
ока3ывается
ни)ке
р;;;';;ъ-;й;
а
у
оедного
_
вы1пе
ее.
Ёа
богатом
сплаве
равновесие
реакции
смещает-
:}^-, тц'*у
растворен}|{
й€11.:1.,'1!|
'
а
11а
бедном
_
в стороЁу
его вь1деления.
]у|еталл
переносится
чере3
солевой
расплав
ионами
йизйей
валентности.
||ри
контакте
с
оедным
сплавом
они
частично
диспропорционируют'
от_
давая
ему
металл.
Фбразуемые
при
этом
ионы
вьтсйей
Ёалентности'
по-
24
падаянаболеебогать:йсплав'окисляютчастьсодер'(ащегосявнемме-
талла
и снова
дают
ионь1
ни3|пей
валентности.
|[еренос
металла
проис-
;й;
йй
о'с"рее'
чем
вь|1пе
температура
и
конце[!трация
его
ионов'
интенсивнее
переметцивание
солевого
расплава
и
меньше
расстояние
мех(ду
электродами-
--_
Б6,"-ой
перенос
пРиводит
к
тому'
что
поверхностнь1е
слои
электро_
дов,
особенно
твердых'
существенно
отличаются
по
составу
от
глубин-
!"{.
у бедных
сЁлавов
йоверхностнь1е
слои
офгаща:отся
ионами
метал-
'',
у
фгатьтх
_
наоборот.
Б
ре3ультате
этого
умень1шается
ра3ность
элекйродных
потенциалов;
поскольку
их
величина
определяется
актив-
ностью
металла
не
в глубинньтх'
а
в
поверхностнь1х
слоях
электродов'
на
границе
контакта
с
электролитом'
---
3^лектродьп
и3
сплавов
металло9'
обратимые
к сво'1м
ионам
ра3ных
"а'е"'*оё"ей,
приходят
в термодинамическф
равновесие
с
электролита_
ми
только
при
наличии
диафрагм'
которь|е
препятствуют
переносу
ме-
{й'''"_
1огд|
ра3ность
их
рйновеснь!х
потенциалов
удовлетворяет
Ра'
венству
":у:,
9ц+{
|,'"\"**
_{'"
*'{
:.
1ш*,
-
пР
а*.'
пР
ф'^*
п|'
сй*
п|
,^"'+
гдечере3а,обозначеныактивностиметаллавсплавеиегоионовв
электролитеполуэ'|ементасотрицательнь1мэлектродоми3богатогометал-
лом
сплава'
а
чере3
с"
-
бедного
сплава'
3леменптьс
'
''
!ййр,а,"']'
,"
-*ф.'о,',
ншпорш0ов
ш
нц3ц1цх
ота.ослов*
ттл'
ременноео
сос!т[ава.
||о
своему
поведеник)
они
очень
близки
к концентра_
ционнь1м
элементам
и3
металлических
сплавов;
составляются
из[,однотип-
ных'
например,
карбиАнь:х
или
нитриднь|х
электродов
ра3ного
состава'
вкоторь|хметаллимеетра3личцуюактивность.Бслионобмениваетсяс
солевым
расплавом
ионамй
только
какой-лиф
одной
валентности
'&1е,_|'
то
электродь|
можно
помещать
в общий
электролит
карбид
:
(с")
1
йе[$"",:
|
карбид
э(о|^")
нитрид
т
(с*")
!
,]!1е?*'',;
|
нитрид
э'(а^')
оксид
:
(см")
1
ме[$"",:
|
оксил
2('".)
Разность
потенциалов
ме)кду
такими
карбилными'
нитриднь1ми
или оксид'
нымиэлектродамиопределяетсяотно1пениемактивностейметаллов'вхо.
дящих
в
их
состав:
Рт
'
ом.
е:1
1п --;_.
4м"
.
(огда
электродь|
обратимы
к
ионам
металлов
двух
ра3-нь1х
валент_
"'"!Ёа]й";+
ъ
й"'+,
окрух(ающие
их
электролитьт
необходимо
ра3_
;;;;;;'дйр'.й'*,
.'''б,,
й1лючить
фстоковьтй
перенос
металла
из
бо_
?й'й_"?*д?ую
им
фазу.
Разность
потенциалов
ме)'цу
электродами
таких
элементов
с
диафрагмами
равна
8:31
т,
:щ+{А'ц"-+
_)т^)++и
Ф!.
_
гпР
о|^''
пР
,|*^*
п|
см.
пг
'^.'*
8сли
один
и3 электродов
металлический'
то
по и3меряемым
величи'
нам
ра3ности
электродЁьтх
потенциалов
мох{но
вь|числить
активность
ме'
;;;;;;
;;рб'де,
нйтриде
или
окисле
аналогично
тому'
как
это
делается
в случае
'""','''ЁЁ*й[1,''"'в
(см.
следующий
параграф).
'[1ля
этого
необ}одимо
знать
суммарнь|е
концентрации
ионов
металла
в
хлоридных
25
расплавах
полуэлементов
и
до.цю
ионов
низшей
валентности
в
равновесии
"с
металлической
фазой.
.
3лемен1т!ы
с 2а3овь'мш
элек,т!рйамш.
3
хлоридньтх
расплавах
к ним
от_
носятся
элементьт
с
угольньтми
и
графитовьтми
электродами'
которые
,омь1ваются
газовь1ми
смесями
с
р_а3нь|м
парциальнь1м
давлением
хлора.
Рсли
остальньте
компоненть1
смесёй
не
взаийодействуют
"и
с подк'адЁой
электрода
(углеродом),
ни
с
расплавом'
как
например
гелий,
'р.о,,'й'о"
и
т' п.'
то
разность
потенциалов
ме}|(ду
двумя
хлорными
электродами
'3ависит
от парциального
давления
хлора
на
них:
е:Р7 т,&.
2Р
рст,
Ёа поло>кительном
электроде'
где
давление
вь1!пе'
хлор'
иони3ируясь'
переходит
в
электролит:
€1:
с.:
+
2е_
->2€1}аспл1.
Ёа
отрицательном
электроде
с
мень1пим
давлением
идет
обратная
реак_
]ция
окисления
с
вь1делением
хлора:
2(\$'",4
_2е_-+€1
2
1.1
.
Ёесмотря
на то
что
в
хлориднь|х
расплавах
существуют
а1{ионьт
толь-
ко
одновалентного
хлора'
электродьт
концентрационного
хлорного
элект-
рода
так'(е
необходимо
ра3делять
диафрагмой.
)(лор
растворяется
в
рас_
плаве' причем
в
тем
больгшей
концентрации'
чем
вь|1ше
температура
и его
давление
в
газовой
фазе.
Более
концентрированнь1е
растворьт'
которь]е
образуются
на
поло}(ительном
электроде'
где
давление
"йор'
оо'"йЁ,
попадая
на
отрицательнь:й
электрод'
отдают
ему
часть
хлора
и
тем
са-
мьтм
смещают
его потенциал
в
сторону
более
полох<ительнь1х
значений.
€ледовательно,
бе3
ра3деления
электролитов
пористой
диафрагмоа,
!ах<Б
'в
случае
и3олированных
га3овь|х
пространств
полуэлементов'
происхо-
лит
.бестоковьтй
перенос
хлора
нерез
_солевой
распла1.
Ё3
}лорнь:й
коншентрационнь:й
элемент
с
диафрагмой,
исключающей
пе_
ренос
хлора'
мох(ет
слух(ить
чувствительнь|м
манометром
для
измерений
очень маль1х
давлений
хлора
в
ег0
'смесях
с г!екоторь1ми
га3ами.
Б
ка-
честве
электролита
луч1ше
всего
брать
чистьте
расплавь1
хлоридов
щелоч-
нь1х
металлов'
имеющих
оче}{ь ни3кие
давления
хлора'
вь1деляемого
3а
.счет
реакции
обменного
ра3ло)кения:
4с1_+о2
<":
:2Ф2_*
2(12
6.
$
3. [{спользованпе
концентрационнь[х
э^ементов
для
опреде^енпя
актпвностей
металлов
в !!х
сп^авах
!,ля
колинественного
вьтра'(ения
активности
вводится
понятие
стан_
_дартного
состояния
компонента'
в
котором
его
активность
условно
пола-
гается
равной
концентрации,
т.
е. коэффициент
активности
равньтм
еди-
нитт,е.
3ьтбор
стандартного
состояния
ёовергшенЁо
,ро'зволеЁ.
Б
химйЁе-
ской термодинамике
за стандартное
состояние.
обьтчно
принимается
термо_
динамическое
состояние
чисть1х
веществ.
1аким
образом,
ра3ность
потен_
циалов
-мех(ду
электродами
и3
металла
и
его
сплавов
является
непосред-
ственной
мерой
его
активности
в них.
Б
общем
случае'
когда
металл'об_
менивается
с электролитом
своими
ионами
двух
ра3нь1х
валентностей,
мех(цу
ра3ностью
электродньтх
потенциалов
гальванических
элементов
.&1е-*,
('*'-*,
.&1е[$",,,,1
/^""*)
}1е[$"',",>
||
[е-+,
,^',)
!!
{.'^"-*,
26
йе
€плав (ац')
и
активностью
металл&
4ц9 Б сплаве
имеется
следующее
соотно1пение:
1п
сц"__
*е+1п з{:
-Ё
е+цу!
к!
,^.'+
к|
.м'-+
Активность
металлов
в
сплавах
мох(но
рассчитать
по
любому
и3 при-
веденнь|х
равенств'
но
для
этого
ну'{но
3нать'.кроме
8'
еще
отно11]ение
активностей
ионов
низшей
(гп) или
вь]ст|]ей
(п) валентности
.в
полуэле-
ментах
с
электродами
и3 чистого
металла
(а')
и
сплава
(."). А это
-
со_
всем
не
простая
3адача.
Аля
практических
расчетов
целесообршно.
пе-
рейти
от
отноштения
активностей
ионов низтпей
или
вь1сшей
валентности
к
отно:пению
суммарнь1х
мольнодолевых-
_кочц9нтраший-.
их
в
расплавах
во3ле
металлической
электрода:
[^ш1е]':[йе,*]'*[&1е**]'
и электрода
и3
исследуемого
сплава:
[&1е]":[ме"+]"+[ме-*]",
которь!е
доступнь1
непо.-
средстЁенньтм
аналитийеским
определениям'
в
отличие от
активностей
ионов.
€ этой
целью
вь1разим
активности
ионов
чере3 их мольнодолевь1е
концентрации:
Равновесньтй
потенциал
любого
электрода
равен
окислительно-восста-
новительному
потенциалу
системь1
ионов
в окру>кающем его
электролите.
€ледовательно'
потенциал
электрода
и3
сплава
равен
€"',:Ё!'",1
1
^"^*+'\^ж,
а металлического
Ё
п0 ,
Рт
'
@*"'+
1ме: Ё
^.п4
7
меч++
@
-
п|Ё',
_.
!1е"'-г
1,1з
равенства
в:Ё.,,
-
Ём" следует'
что
+-
:уэ:ехр
[(!-з[.!
,
'^'*+
'^.'+
'
!_
дг
]'
или'
переходя к
мольнодолевьтм
концентрациям
ионов'
[
*.*4'|
^"'у
['^""*'[^"**
[(п_ п| Р 1
ехо |)-___8|.
'|
дг
|
|^"**
[А4еп*1'
7спользу
я соотно1шения
[:!1е]
:
[}и1е"+1
1
11у1е-*],
получаем
[&1еа+]":
[йе]'
г1**' |
^"-*
[йеп*1
'
,*у*'
|'*"-' []!1е'*]'
[
(п-п)Р''1
''*р
[
(г
'.]
[йе]"
|*"'*'
|'*ы"*[!}1е'*]'
'^.'*
_
['^.'+ [|'гуе'*1"
',*"'+
/*",1
[1!1е'*!'
!
[А71е'*]"
.
[1!!еп*]'
_
[!\1ей*]"
[1}1ел*]'
6
-о
,1!1е'"т
и-_
а
-'
ме"'т
|^"**
[йеп*1"
1+
[&1етл*]":
1+
|
^."*'
|
^"-*
[1\4еп*]'
|(п-тп)
Р
1
''*р[
дг
,|
27
Фтсюда
1огда
ам"'*
+*[йе2*],
+[
у"'+ [^,,еп*;,
6*-
[
(п_ф
Р
-\
|***'"'
[^"т\
*р|_
дг
е-]
искомьте
отно1пения
активностей
ионов
равны
а
-'
:!1е'1-
[/!1е]"
а
-'-.]!1е"'-|
[йе]
"
а
-!
йе"-г
|]!1е]"
,*'-+
[/у1е]"
''
-'
[йе!'
.'
|*""*
-'|*"**
|
(п-тп\Р
!
ме"-г
(1-х)#--?#.*р[
#"!
'
']!1е|'
|' г'
."'-+
[]!!е]
*
,
у"'"*
'(1
_
х)
ц!
"*,|@
, !)
,
'1
|'"-*
|^",*
'!_
лг
_..|
3начение
)( находится
и3
константь1
равновесия
реакции
#
/м1е
1
йе[$"
""у
=
*А4е[}*',л
ппппп
к:!}'!!:|'#'+
Р'|уе''+|'}
_г-#":1
х;
тм,т,#д\__,__
*''*
|^",*
[]!1е'*]'
|^",'
|_х
1"^"]
(ак
показьтвают
многочисленнь1е
исс.ледования'
в хлоридньтх
распла_
вах
при
мольнодолевь1х
концентРациях
[йе]
-=<
10_,
коэффициенть1
актив.
ности катионов
металлов'
определяемь!е
методом
3.
А.
€.,
остаются
по-
стоянными
в пределах
точности
измерений
потенциалов
*1
мв. |1ри
этом
они
в
случае многовалентных
металлов
значительно
меньгпе
единицы
в
ре3ультате
того'
что много3аряднь1е
катионьл
образуют
с анионами
хло_
ра
комплекснь|е
ионы. следовательно'
когда
концентрация
потенциалоп_
ределяющих
ионов
в электролите-
не
превь1!пает
нескольких
мольнь1х
про-
це!!тов'
мох(но без больгпой
охлибки
считать
в
полученнь|х
нами
уравне-
ниях
отно]пения активностей
ионов
и
констант
равновесия
реакции
по_
стоянньтми:
[^.**
с'
",*
,/м"'*'_|*"^+
:|,
--
-:|
А
':'-
:соп51.
|
*.'*
|
^"'*
|
^"-*
1псц"(сплав):
_{,''-'"{##-[1:
-х1+х"*р
(
#")]}
'
1п
сд"
(сплав)
:
_
# "-'"
{-Ён::,-[,
*,'
_
4
*'(\{)-{
")
1}
.
ж
Бьтрах<ение
для
константы
равновесия
реакции
принимает
вид
г,
п
(п_тп\
1*_
!м"'+
к:
{*
[м"],
1п
"*
1_х'
,
|
м''*
|1ереходя
к
десятичным
логарифмам,
получаем
уравнения'
которь|ми
удобно
поль3оваться,для
расчетов
активности
металлов
в
сплавах:
184м"(",,,,):_+€-18{{#Ё|(1-х)+хап{|1в(_ч")]}
114.
5040п
я- 1'1
[]!1е],
[ х+г:
-.у1
ап{!1д
(5!!о!п_тп]'
\1)
184м"(",,'")
:
-ц_-':----о-,в1й-[^-',,
/1/цд!!д!ь\
_ъ_:'].])'
3лесь
[&1е]'-
суммарная
мольнодолевая
концентрация
ионов
низш.тей
и
,вьтсгшей
валентности
потенциалопределяющего
металла
в
полуэлементе
с
металлическим
электродом'
а
[А/!ё]'_
с электродом
и3
сплава.
Рсли
они
[}1е|'
равнь|'
т.
е.
$!:|,
урарнения
еще
более
упрощаются'
Бполне
очеъидно,
что
когда
пренебрегают
участием
в
равновесии
с
металлом
его
ионов
ра3нь1х
валентностей
и
для
расчета
берут
ли1ць-пре_
обладаюшуто
и3 них'
г{олучают
неточнь|е
величинь| активности.
0сооенно
больтшие
оцибки
во3никают
тогда' когда
в
дчухэлектронньтх
электродных
реакциях
не
принимаются
в
расчет
ионь1
вь1с1пих
валентностей,
доля
ко_
торых
по сравнег1ию
с
ионами
низ1пих
валентностей
мо}кет
бь:ть
очень
*!е3начительной.
$
4. )(иминескпе
алемепть[
[имические
элементь!
представляют
собой
комбинации
ра3нородных
электродов'
которь1е
очень
часто
не
могут
находиться
в термодинамиче_
€ком
равновесии
с одним
расплавом.
||оэтому
окру}кающие
их электро_
лить!
ра3деляют
пористь|ми
диафрагмами'
которьте
препятствуют
их с-ме-
'||]иванию,
а
так}ке
переносу
веществ
с однР1х
электродов
на
другие.
хи_
мические
элементь1
веёьма
разнообразны
по характеру
реакций'
кото]ь1е
протекают
в
них при
рабоъ,
т.
е.-
при отборе
электрического
тока.
Рас_
смотрим
более
детально
ли1пь
те
типь1
химических
элементов'
с
которь|_
,ми
обь|чно
приходится
встречаться
в
теории и
практике
электроли3а
'расплавленньтх
хлоридов.
'
3леменгпь|
с хлорнь!м
ш ме1т!аллшцескшм!1
элек!прооами.
электродь|
этих
'элементов
необходимо
ра3делять
диафрагмой
не3ависимо
от
того,
обра_
тимь!
ли металлы
к ионам
только
одной
или
двух
ра3личнь1х
валентно-
стей.
Б93
нее
хлор,
растворяемь1й
в электролите
|{а
хлорном
электроде'
попадая
на
металлические
электродь|'
окисляет
как
сами
металлы' так
и
их
ионь1
ни3тпих
валентностей
до
высгпих.
[-[ос.гтедние
реакции
идут
в
'объеме
электролита
и
во3ле
хлорного электрода'
куда
катионь|
ни31пих
валентностей
3аносятся
конвективными
потоками
солевого
расплава.
(огда
металль1 обратимьт
к
ионам
ра3нь|х
валент1{остей'
в
полуэле-
ментах
с
металлическими
электродами
обра3уются
равновеснь|е
с
!!ими
расплавленньте
смеси
низ1пих'
/м1е€1.,
и вь[с1]]их'
.&1е€1',
х-лоридов'
или
йе
их
растворьт
в
расплавах
_хлоридов
других
металлов'
обьтчно
щелоч_
нь!х
или
щелочно3емельнь|х.
3
электролитах'
находящихся
в контакте
с
хлорнь|м
электродом'
могут
существовать
то_пько-
х]орцдР]
выс1ших валент_
нос'!ей.
;!1ногиЁ
и3
них'
Ёапрймер
вес!2, т!с14, 7г(|,,
н[с14,
тьс14
и т.
п.'
летучи
при
вь1соких
температурах
и бь|стро
во3го[{яются'
особенно
в
токь
хлора.
14спарение
3начительно
умень1пается'
если
они
берутся
не
в
"чистом
расплавленном
состоянии'
а
в виде
разбавленнь1х
растворов
в
29
расплавах
менее летучих
хлоридов
щелочных
или
щелочно3емельнь1х
ме-
таллов
и их
смесей.
Б
элементе
&1е
|
^&1еп*,
&1е$*",>
[!
йе[#"',>
|
€12
1"1'
€
на
отрицательном
металлическом
электроде металл
окисляется и в
элек-
тролит
переходит
равновесная
с
ним смесь катионов
низц:ей и
вь:сгпей
валентности:
&1е-+
[ А4е?}*",:
*
(
1
_
х) 1м1е[$',1
*
[
\
пт
!
(\
-
*.) п] е_
.
Ёа полох<ительном хлорном электроде
эквивалентное количество
хлора
восстанавливается
до
хлориднь1х ионов:
т1"|\'гп*
(1
_
х) п](|'||\.пь+(1
-
\)
п|е_--[8'тп*(|
-
х)
п]€1$'"',1.
|1ри
замкнутой
цепи
элеме!{та' когда
в ней
течет электринеский
ток'
электроднь!е
реакции
складь|ваются в химическую
реакцию
образования
и3 элементов
равновесной
смеси хлоридов &1е€|-
и
йе€1,
в
расплаве'
находящемся
в
контакте с
металличес|(им
электродом:
&1е*1/,
|хгп{(\
-
х)
п1€1,
к":=)(
&1е€1*
(распл) *
(1
-
.{) А4е€1,
(распл).
Анионьг хлора образуются в
другом
полуэлементе'
однако это
не влияет
на
течение
реакции'
потому что
все
хлоридные
расплавь1
содерх(ат
один
и тот
}ке
анион' а электрический
ток чере3 порьт
диафрагмь]'
3апол!|ен-
нь]е
солевь|м
расплавом'
переносится
всеми ионами' как
катионами' так
и анионами. €ледует
отметить' что в
условиях
обьтчнь:х химических
ре-
акций,
когда
металль| и хлор взаимодействуют
непосредственно'
образу-
ются хлоридь1
только
вьтс|пих валентностей.
Разность
равновеснь|х
потенциалов
ме}(ду
хлорнь|м
и металлическими
электродами'
ра3деленнь:ми
диафрагмой,
равна
_0
^0
дг ,
а^.п4'а|1_
е: Ёёт"]ст_
-
Ём"'+/м"
-
.:
|п
_'-
-
пР
&'?"
_
р0
г0
-"31
:.
,м"*+',3т_
.
:
Ёс\
"/с'_
_
Ё
м'-*
/
м.
_
*Р
','
$с
Бходящие
в
эти
равенства ра3ности
стандартных
электроднь1х
потенциалов
определяются
и3менением
стандартной
энергии [и6бса
для
реакший
образования
и3 элементов
соответствующих
жидких
хлоридов
металла:
Ё3',у.'_
_
Ё&",*0м":
[^н!."+*
д4,,
-
(дн&*++'дн3,-)]-
г
[о!."+*
с3,,
-
(з!,,",++,з3,_)]
пР
-
_
А6$"с:'(*).
пР'
-0
^0
Ёёт"/ст_
-
Ёйеп*1ме:
[
ь
н%"+\АР3,,
-
(ьн(]^.*1
+
пошгт$'_))
-
г з!'"+
{
з$,,_
(
;!*".4+ивв,_)]
_
_
_
А6&"с:-
(*)
тпР
30