Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах
Подождите немного. Документ загружается.
.[1,ля
того
чтобьт
исключить
термо_э'
д'
с'
и3
измеряемой
величиньт
э'
д'
с'
я{ейки,
токоподводь!
к ее
электродам
делают
и3 одного
и
того
х(е
материа_
ла.€этойцельючащевсегоисполь3уютмолибдениливольфрам'кото.
рьте
более
электрополо'к"тельк"т
по сравнению
со
многими
материалами
электродов
и
поэтому
не
ока3ьтвают^влияния
на
их
потенциалы'
Фднако
такой
щть
исключения
термо_э'
д'
с'
не
всегда
мо}кно
осуществить
на
;;;;;";;._1,й,
.'"-р''"нно
}ле_приг9*у
'
ячейках
с
хлорнь1м
электродом
металлические
токоподводьц
а
в
ячейках
с
металлическими
электродами
;;;;;;;;;'7
'р'Фй{Бы
Ё
подобнь:х
случаях
приходится
вводить
по'
правку
на
термо-э.
д.
с.'
и3меряя
ее
в 3ависимости
от
температурь|
ком'_
пенсационнь1м
методом
с
точностью'
превосходящ91^]9:*'сть
и3мерении
э.д.с.ячеекнеменеечемнапорядоквеличинь1(еслиэ.д.с.и3меряется
;;;;;й
!'
1о-'
',
то
термо_э.д.с.
следует
определять
с
точность1о
до
10_д
в).
Бячейкахсрасплавленнь|михлориднь1миэлектролитамичастопри.
ходится
иметь
дело
с
токоподводами
и3
молибдена
к
металлическим
электродам
и спектрально
чистого
углерода
к-хлорному
электроду'
йзпте-
рения
пока3али'
.';ь_;-;;'фБале
50о_1000'с
термо_э.
д.
с'
т{ежду
ними
меняется
с
температурой
согласно
эмпирическому
уравнению
[71|
,}*с:
-0,0076
+
|,7
4.
10_5т+0,0008
в.
1ермоэлектринеский
ток
при
температур'"
'_ч:]^6-т436"
к)
во
внеш_
]ней
цепи
"",".
',
йолибдено!ого
к
уЁолййому
токоподводу'
т'
е'
тер}9-
';.;.;.
'й;]обратньтй
3нак
по
отно1пению
к
ра3ностям
электрохимиче_
ских
потенциалов
мех(ду
хлорнь1м
и
металлическими
электродами'
,€
повь:шлением
температурьт
поправка
-!1^Рр*'_э'А'с'
становится
все
более
ощутимой.
1ак,
н"априч9г;
,рй
500'€
'она
составляет
5'8
мв'
а
й!/":й*ё_
й'ё'".'БЁ у*Ё
!+,в
м3,
€ледовательно,
и3мерения
э'д'с'
ячеек
с
у.о'"""'''-й_йо'йбде"'вь1м
токоподводами
соответственно
к
хлор-
ному
и
металличесй*й
,,ей'родам
фз
учета
термо-э.
д.
с.
дают
3начения
йскомьтх
разностей
электрохимических
йотенциалов
с
точностью
не
более
10_2
в.1ермо-э.д.с.
ме)кду
угольнь|м
и
>келе3нь1м
токоподволами
[146]'
,напротив'
имеет
отень
ма.'|ую
величину
(оис.
3)
и
при
их
непосредствен_
ном
контакте'
"
,*р*.
расплавлен*,й'|"ин'т!'
то!<
во
внетшней
цепи
так}ке
течет
от
металла
к
углероду'
|
4;
|лава
1у
диффузионнь!Ё,
потв'нциА^ь|
в со^ввьгх
РАсп^АвАх
$
!. |[ро6лема
дпффу9повць1х
потевцпалов
в содевь[х
расп^авах
.(,ифузионные
потенциаль1
во3никают
в
местах контакта
}(идких или'
твердых
электролитов
неодинакового
состава.
Анионы
и катионы'
кон__
центрации
которых
ра3личны'
дифундируют
чере3 границу
ра3дела
с
ра3нь|ми
скоростями'
что
приводит к
разделению
3арядов
и появленик}'
скачка электрического
потенциала.
Рго стационарная
(установив1паяся
во времени) велинина
определяется
условиями
вь|ну}!ценной
дифузии
ионов в электрическом
поле
двойного
слоя на границе
контакта
электро-
литов.
.[,ифузионные
потенциалы
входят
в и3меряемьте
э.
д.
с. ячеек'
9-8Ф_
торых электродь|
т!аходятся
в электролитах
ра3ного
состава.
9то
необхо_
димо
учить|вать,
нтобы
получить
ра3ности
электрохимических
потенциа_
лов.
]!иффу3ионные
потенциаль|
в водных
растворах
9лектролитов
были
впервь1е
рассмотрень| цля
некоторь1х' видов
)|(идкостных
соединений'
|1ла'нком
'[\47!,
6атем
|ендерсоном
[148,
149],
[лесстоном
[150],
Рфин_
сонФ!|
и 6токсом
[1511.
||олученньте
ими
вырах(ения
свя3ывают
величины
дифузионных
потенциалов
ед
с
термодинамическими
активностями'
под-
вих(ностями
и числами
переноса
ионов.
Фни
справедливь|
ли!шь
для
}кидкостнь|х
соединений
с определенным}3
свойствами'
которь1е
были
приняты
при интегрировании
уравнения
т\ё ?с
_
валентность'
|,
_
нисло
переноса
А @с
_
активность
/-го
иона'
!']'
ут
]'{'
_
концентрации
электролита
в контактируюп1их
друг
с
другом
растворах.
}го
уравнение'
в
свою
очередь'
получено
в предполох(е1тии'
что
растворь1
содер}'(ат
только те
ионь['
для
которых
имеется
градиент
коншентраш*тй
(!'{'_
]'['), а
числа переноса
постояннь|.
8сли оба
рйствора
содерх{ат
оди!!
и тот
х(е
одно-одновалентньтй
или
бинарный
электролит,
то
дифузионный
п01енциал
не 3ависит
от
харак-
тера
х{идкостного
соединения
и
равен
(огда
соприкасающиеся
растворы
содер}кат
электролиты
ра3ного
с1€хио_
метр}1ческого состава,
дифузионньтй
потенциал 3ависит
так}ке
от
типа
х(идкостного
соединения.
3
водньтх
растворах'
как
пока3ывают
расчеты
|1 непосредственные
и3мерения в ячейках
типа
А8с,;
|А9€11'1,
раствор
ме€1
(&&)
|| раствор
йе€1(:!'),
А9€11'1|А91'1,
дифузионные
п0тенциалы
могут
достигать
нескольких
десятков
милли-
52
лг
Р
8д:
е-:
|_.{т,Ё_!+ &?
т,Ё.
^2_Ра2+Ро*
вольт
и
вносить
существенную
ошибку
в
определения
ра3ностей
электрохи_
мических
потенциалов.
Расплавленные
хлориднь1е
электролить1'
представ_
ляющие'
в
своем
больш:инстве'
растворь|
хлоридов
любь1х
металлов
в
рас-
плавленньтх
хлоридах
щелочных
||ли
щелочно3емельнь1х
металлов"
явля}0тся
типичнь1ми
ионными
)кидкостями.
Б
них
в процессе
становления
дифу3ионных
потенциалов
г]ас1Ручт
ионь1
не
только
раствореннь1х
вейеств,
но
и
солей_растворителей.
14звестно'
что
да}ке
в водных.
раст'
;ой
добавки
индиффрентйьтх
электролитов
сильно
умень1пают
диффу3и-
оннь|е
потенциалы
на границах
контакта'
а
в полностью
иони3ированных
расплавленнь1х
солевых
смесях
они
становятся
настолько
маль!ми,
чтФ
многие
исследователи
считают
во3мох(нь1м
без
больш:ой
оп:ибки
прене_
брень
им\4
в
термодинамических
расчетах'
основаннь|х
на
и3меРениях
э.
д.
с.
вь1сокотемпературных
ячеец с
диафрагмами.
.[1ействительно'
Артамонов
[70]
измерил
э.
д.
с.
гальванических
цепеш
т|1т1а
яко6и-,[1
а
ниэля
:
Рбк*:!Рьс12(*)||сас12(*)|€6<*:
и Рб1*1|Рьс12(*)||А9€11*1!А8с':,
а
такх(е
конце!{трационного
элемента
Рбс*л
|
Рьс12(*)
||
Рьс1?,
\а€11распл1
|
Рбс*:.
Б пределах
ошибок
и3мерений
они
были
равнь|
разностям
9.
д.
с.
хи*
мических
элементов'
составленных
и3
хлорного
и соответствующих
метал-
лических9лектродоввэлектролите'нера3деленномдиафрагмои:
Рб<*;
1РБ€12
1*1
|€1,
к":,
€
и
(01*1
|сас1!(*)
|
€1'1"1,
6;
Рбс*;
|
Рьс12
(*)
|
€12
1"1,
€ и
А91.1
|А9€11*1|€|а1.1,
€;
Рб<*:
!РБ€121*1|€1,
<.:,
€ и
Рб1*1|Рьс12,
\а€11,".',1|€121"1,
€'
}го
свидетельствует
о том'
что
на
границах
соприкосновения
хлоридных
.расплавов
ра3ных
составов
дифузионнь|е
потенциал1,|
отсутствуют
или'
тоинее,
их
величинь|
не
превь1!шают
ошибок
в
определеннь1х
э.
д.
с. соот_
*ж#ж;"ЁЁ??1'''**"
э.
д.
с.
ячеек
с хлорными
э.,:9ктродами'
погру_
х(еннь|ми
в
расплавленные
хлориды
ра3ных
йеталлов
[152]:
€|21.1,
€,
!
}х1а€11*1||(€1<*:
!€1'
1"1,
€;
€1а
("),
с
|А8с1(*)
|[кс:,*, !€121"1,
6
и
€12
1"1,
€
|
А9€11*1
||
|т|а€11*;!€121"1,
€.
Фни бьтли
равнь1
нулю
в
пределах
*0,5--ц9.
3
-некоторых
опь1тах
в
по-
луэлементы
с
рас1лавами'}:{а€1
ил|4
|(€1
добавляли
хлорид
серебра;
э.
д.
с.
оставалась
при
этом
Равной
нулю.
Аналогичные
ре3ультаты
дали
и3мерения
с
ячейками
[48]
€121";,
с
|!1с1(*) ||€з€1,*1|€1,
с":,
€;
€1,
с":,
€
1!!611*1!!кс1,*,
!€121"1'
€
и
€121"1,
с
|кс1(*)
||€з€11*1|€121"1,
6.
|[ри
строгом
соблюдении
одинакового
рех(има
рафты
хлорных
электро_
д6в
(скБрости
подачи.хлора
и постоянства
температуРы-)
ра3ность
потен-
циалов
ме>кду
ними
была
равна
нулю
в
пределах
!\'5
мв'
'
Больш:ая
ёерия
раоот
й,о,"еЁ,
румь|;скими
исследователями
1153_
159].
Фни
определили
термодинамическую
активность
компонентов
рес_
плавленнь|х
.''"й,й
^с"е|ё*
Авс1_кс1,
А9Бг_}(3г,
А9Бг_\аБг,
А93г_[|8г,
А91'{Ф'-|!}.{ф
и Рьс12-кс|'
и3мерив
э.
д.
с.
концентрациоп_
нйх
шепей,
и
йритпли
к
выводу'
'что
во
всех
исследованнь|х
концентра_
ционнь1х
элементах
дифу3ионнь1й
потенциал
на границах
ра3дела
рас_
творов
разных
концентъа-11ий
не
превь1|пал
1 л6.
Ёе3начительнь:е
вели'
чин;
.{ифузионньтх
потенциалов
в
.местах
контакта
расплавленных
53
солевых электролитов
разного
состава
отмечень[
так)ке
другими
автора_
ми
[160-162].
Ферланд
[163'
164]
вьтвел
уравнение
для
э.
д.
с. концентрацио!{ного
элемента и
скачка
электрического
потенц|4ала
в
месте контакта
расг1лавов
разнь|х
концентраций,
рассчитал
изменение
электростатической
энергии
при переносе
3аряда
и на1шел'
что
оно не велико.
|!роцесс
диффузии
не
оказьтвает
существенного
влияния
на идущую
в элементе
реакцию.
3кспериментальное
определение
велйчйн
диффузионньтх
потенциалов
3атруднено,
осоФнно в тех
случаях' когда
они
маль1.
}1етод
разностей
э.
А.
с. ячеек
с
диафрагмами
и
соответствующих
химических
элементов,
у
которь|х
электродь1
находятся
в
одних электролитах'
мо}кет привести
к
больтпим
ошлибкам.
].1х
источниками
являются
не только
неточности
в са_
мих и3мерениях
э.
д.
с.' но
такх(е
трудно контролируемая
деполяри3ация
электродов
в
ре3ультате
переноса
ме}кду
ними веществ
в
ячейках
6ез
диафрагм.
14менно
этим
объясняются
ра3ногласия
отдельнь1х
авторов
по
вопросу
о величине
диффузио!{нь!х
потенциалов
в солевьтх
расплавах'
в
частности-
}4ургулеску
и .г}1аркидана
[159]
с
Блумом
и
14стийом
1165].
0невидно,
более
достовернь1е
ре3ультать|
следует о)кидать от
расчетов
по
ра3ностям
величин
э.
д.
с., и3меренньтх
в ячейках
с
диафрагмамр\
и вь|чи_
сле}{нь|х
из
достовернь|х
термоди!{амических
даннь1х для
соответствующих
химических
элементов
6ез
диафрагм.
Фтсутствие
надех(нь1х
экспериментальньтх
методов определения
диффу_
3ионнь1х
потенциалов
требует
разработки
теоретических
подходов
к оцен-
ке
их величинь|'
которь1е
учить]вал}!
бьт
специфику
расплавленнь1х
солевь]х
э-лектролитов
по
сравнению
с
воднь1ми
растворами.
Б
солевь1х
расплавах'
близкуах по
своей природе
к
ионнь1м
)|(идкостям'
в переносе
электриче_
ского
тока
участвуют
все частиць1
средь1' несущие
3арядь1. |1оэтому
поня-
тие
чисел переноса
отдельнь!х ионов
3десь
теряет то 3начение'
которое
оно имеет'
например'
в воднь|х
растворах.
3а
установление
определенной
величинь1
диффузионного
потенциала
ответственнь1 все ионь!'
которь1е при_
нимают
участие
в
переносе
3арядов
как в
ре3ультате
диффузии,
так
и под
воздействием
скачка
электрического
потенциала'
во311икающего
на
диаф_
рагме
при
ра3делении
зарядов. 1аким
образом, 3адача
сводится к
ре[пе-
нию'уравнений
вь:ну>кденной
диффузии
ионов в электрическом
поле
диаф_
рагмь1
при
определенньтх
начальнь1х
и краевь1х
условиях.
Б
последующих
параграфах
приводятся
ре3ультатьт'
которьте
бьтли
получень1
в
случае
ста_
ционарной
и
нестат1ионарной
диффузии
через
пористьте
диафрагмьт,
ра3де_
ляющие
расплавь1
6лизких и
разнь1х
составов'
с
постояннь|м
и переме!1ньтм
градиентом
электрического
потенциала
[166_170].
$
2.
€тацпонарпь[е
дцффузпоннь[е
потенцпадь[
па пористь[х
дпафрагмах
с
постояпнь|м
традпецтош
о^ектрицеского
поля'
разде^я[ощих
со^евь|е
расплавь[
равпь|х
составов
3лектропроводность
и коэффишиентьт
диффу3ии
ионов
3ависят
от со-
става
солевь1х
расплавов.
|]оэтому
их
мо>кно
считать практически
неиз-
меннь|ми
по всей
толщине
диафрагмьт
лишь
тогда' когда
она
ра3деляет
расплавьт
близких
составов'
например'
разбавленньле
солевь1е
растворь!
от чисть[х
солей-растворителей. 1олько
в
подобньтх
случаях мо}(но
ре-
'|'ить
систему
диференшиальнь1х
уравнений
для
вь:нух<денной
диф-
фузии:
!,(х, т):
-,
,'
ц;
.
*о!:!
(х, т)
0.:!
(х'
т)
'
02|+!
(х,
т)
-.0!'|
(х'
т)
а'
:"
о'"
--,-Б7-'
(1)
(2)
б4
3десь
|
(х,
т)
-
поток
частиц'
перемещающихся
со
скоростью
о через'
диафрагму,
а
|'|
(х,
т)
-
их
концентрац\4я
на
расстоянии
.и от
ее
поверх-
ностй
спустя
время
т' после
того
как
она
бьтла
приведена
в контакт
с
солевь|м
расплавом'
где
их избьтточная
концентрация
равна
]у,; о
_
йф6йш'**!
диффузии
частиц'
которь:й
для
строгого
ре1шения
этих
урав-
ненйй
дол}|(ен
быть
постоянной
величиной.
-_
Ё'.сйо'рим
сейнас
ре1пение
для
стационарной диффузии,
которое
долх(ноудовлетворятьследуют]\им11ачальньтмиграничнымусловиям:
--
!'|
(х,
б|:о
(0
{
х
х{
/,
г!е
7
-
толщина
диафрагмь:)
00(0,
т):,[,
!
--
>
')0
А/(/,
т):0
!
Ава
Ёос'едних
условия
о3начают'
что
ме}кду
расплавами
по
обе
сторонь[
}иафрагмьт
подфр>кивается
постояннь:й
гралиент
концентраций
лиффун-
дирующих
частиц'
равньтй
их
и3бьтточной
концентрации'
:!0,
на
той сто_
роне'
откуда
они
дифундируют.
^
й'о'кйм,
что
гралйёнт
эйектринеского
потенциала
внутри
диафр.агмьт
п'."'""!'*.
йо
услБ"ие'
в
отличие
от
требования
постоянства
1о$!1-ш3_
ента
дифузии,-
не
является
обязательным
при
ре|пении
ур-авнешии'
б с'еду*]йЁм
параграф
пока3ано'
как
меняется
диффузионный
потен_
циал'
когд,
".'
.р,}'ё*.,
,ерестает
бьтть
неи3менным
по
всей
толщине
диафрагмьт
/
оо ,
0&&('г,
т):0)
ре,шение
урав-
||ри сташионарной
дифузитт
("_*
0т
]
нений
(1) и
(:)
с
учетом
всех
условий
дает
вь|ра)кение
для
стационарной
концентрации
частиц
на
глубине
х
диафрагмьт:
00(х):&&0
!,иференшируя
чаем вь!рах(ение
6корость
перемещения
ионов
его
напрях{енности,
Ё:
его
по .х
и
подставляя
ре3ультат
в
уравнение
(1)' полу-
для
стационарного
потока частиц
терез
диафрагму:
*'(*:)_"*г(+,)
*г(}:)-т
эе|
ц:_т,
(3)
в электрическом
поле
пропорциональна
о:2Ё,
где
и
-
подви}кность
ионов'
которая
согласно
Ёернсту
-
3йнп:тейну
свя_
3ана
с
их
коффишиентом
диффузии
отно1ше}{ием
тде2-валентность
ионов'
е-элементарньтй
3аряд'
а
!
-абсолютная
'6',ер'.ура.
1(ак
пока3ывают
исследованА$'
!
многих
солевь|х
расплавов
отнойенйе
Ёернста
_
3йн:птейна
ме}кду
подви)кностями
ионов
и их
ко-
;'ь;й;;;'йй'д"ффузии
не соблюдает6я.
Фтклонение
от
этой
3ависимо_
с6й,
которое
мо>кёт_доходить до
нескольких
десятков
процентов'
учитьь
вается
введением
эмпирического
коэфициента
0,
разлитного
для
ра3ных
ионов.
Бго
величина
определяется
о!]ь1тнь:м
путем.
1аким
образом,
в об_
щем
случае
ш:
0''Р
.
ьт
/90оехр
(+')
*'$,)-:
5'
'{ля
рассматриваемого
типа
диафрагмы'
толщина
которой
равна
/,
г
ъ.
!
€ледовательно,
о:_
ь2еед
-
-
ьт!
-'
|[роизводя
пРостое
алгебраинеское
преобразование
уравнения
подставляя
в него
3}{ачение
о из (4),
получаем:
(4)
(3)
и
моь22е2ое
!:
ьтс|"*,(+)_'1
.[,ля
катионов
и анионов
растворенной
соли,
несуш{их
3арядь1
2+е
|4
2_е,
электрические
токи'
свя3аннь|е
с их
потоками
нерез
диафрагму,
соответ_
ственно
равнь|
!,]чь,2?е2[):е-
ттт|А
.
л0
6_э2 е2|_е,
ц ц_
:
ьт!|*'(,#,)_']
,,'|"*о(ц#э_,1
_ _
}:1оны
перемещаются
чере3
диафрагму
под
воздействием
градиентов
н_е
т0лько
концентрации'
но и электрического
потенциала.
?оки,
'возни_
кающие
в
электрическом
поле
диафрагмы
и
пере}|осимь|е
катионами
и
анионами'
соответственно
равны
[+:
14ндексьг
после
скобок
к
катионам
(+),
так
и
56
!+:-
'*?
ц
|_:_о-},
['[\0_а2_еао_
где
о+
|т
с-_
катионная
и анионная
составляк)щие
электропроводности
средь1:
о-б+*о-.
Аля
разбавленных
растворов'
конце}|трация
которых
не
превы(шает
нескольких
мольнь1х
процентоЁ'
мох<но
без'больтцой
ойцб-
ки
считать'
что
электроп_роводность
расплава'
3аполняющего
поры
диаф-
рагмы'
постоянна
по
всей
ее
толщине
и
равна
электропроводности
соли_
растворителя.
|1еренос
тока
ионами
чере3
диафрагму'
после
того
как
на ней
была
достигнута
стационарная
дифузия|
ух(е
не
приводит
к
дальнейплему
ра3делению
3арядов'
а это
о3начает'
что в
любой
последуюйий
мо'е"""
време}{и
14л|4
!1*[_*
1++,_:0,
мо,ь,э1
еяо-
ттт
|
'
*'(д#ъ)_'
:Ё[с,
*'(ф)_,
.(,ля
всех
ионов
по
оф
стороны
диафрагмьг
подобная
сумма
3аписывается
в
виде
.(/'|о.6а2е2Р)*
:
Ё7о.
*,(!#)*-'
(5)
от!!осятся
как
пот0ках
ионов
ука3ывают
на
то'
что
слагаемые
к
анионам
(_).
во
встречных
одного
3нака
од|{и
й3
них
ускоряются'
а
другие
3амедля|отся
в
элек_
трическом
поле
диафрагмь1.
поэточу_
в-вь'ра}кении
экспонент
у
соответст_
вующих
слагаемь|х
!роизвеления
эёе'
входят
с
противополо>кными
3на_
;#;'ь;;'й.*''"'"
одним
и
двумя
:штрихами
ионь!
солевых
смесей
по
разнь!е
стороны
диафрагмы,
то
}акая
сумма
в
ра3вернутом
виде
вы_
рах(ается
равенством
с*|!о0э2е2|)1
,
$:!оёа2еоР)'
;б7-"-,[(#т,
.
(!'|оба2ег|)у
|
+
--_--_:_-----т
*,(-#);'
Ё!о.
*р(#')"-_|
9равнение
(5)
трансшендентно
по отно|пению
к
искомому
_дифу3ион-
номупогенциалув*.|1оэтомунель3яполучитьвявномвидеобщеевы-
оа}кение для
3ависимости
диффу3-ионного
потенциала
от
температуры'
[;;;Ё;й;;;,
;;фФйцфнто"
дйФуз|4и
|4 зарядов
ионо-в,
дифундирупо-
;;;;;ъъ;1"!фра."у.
Фднако,
ай6йизируя
уравнение
(5), мох<но видеть'
йБ
.фу.|онЁыа
потенциал
с
уве''|ичением
электропроводности
_*"т
уменьшается.
,[ействительно,
при
о
-+
оо
"*р
(Ё)_
1'
т' е'
,'',+'',
-
0.
|1оскольку
ь!!!+о,
е,
-+
0.
1акой
вь|вод
очевиден:
в
нт
срй
с
бесконечно
больтпой
проводимостью
диф}зионньтй
потенциал
не
мо}кет
во3никнуть
да}ке
при
наличии
разной
подйих<ности
у
дифунди_
;;й;;";#'''д".6р'."у
_ионов'
потому
что
любое
-
р_а-зделение
зарядов
1д'гновенно
унинто:кЁлось
бьт
фсконечно
быстрьтми
перемещениями
других
3арях{енны*
частиц
среды.
-___-ч
-_'Ё,ооорот,
в сре'ца|х
с
очень
низкой
электропроводность1о'
например
А1с1з,
т1с14,'вода
и
т.
п.'
о
_+
0, следовательно:
!
(:у06ае0)*
-^.
А/
",р(*#)._'
(6)
}го
уравнение
мо)кно
испо.,|ь3овать'
в
частности'
для
расчета
диффузи-
оннь1х
потенциалов
в
разбавленнь1х
водны](
растворах'-
::_
":*:Р:1:у
;;а;;;;!и6щрентн|тх
солей,
которые
бы
повь|1пали
их
э''1ектропро'
Б^п'!^^ф[ Р птпициР от тоавнений |1ланка
и
[ендерсона
оно
содер'(ит
|од"о.т".
Б
о|йичие
от
уравнений
нка
и
[ендерсона
;;фь;;";'й-
!йфу'ии'йонов,
а'не
их
числа
переноса
ил|4
подви)к-
Ё_
",у'^"
бинарных
солей,
у
которых_1:]9"т^-т^::::'ч''"тч,
'у;
";-;н;;;;ъЁ;;';*'*'ъ;ъ;т;;-(ы:!:::.-р:т1"::^-"р*^9*;9,,_*
|;;;;й";;"-Ёер"с'а
_'3!а!ттдтеана
для
водных
растворов
электролит0в'
какправило'выполняется)идаетдлядиффузионногопо1€н[1иалавра3.
бавленньтх
воднь|х
растворах
вырах(ение
-
_
ьт,.
(ш'о)++(ш'р)1
:
дг
,'
(ш'о)++('у'р)1
"'-_7
"'@'')'*(ш'о)!
эР
'--
(моо)1+(ш'о11
(огда
концентрации
солей
по
обе
сторонь!
диафрагмьт
одинаковы"
оно
еще
более
упРощается:
Р|
,-
о*+о|
8-:
-----:--
1п
-
^
э,Р
о' +о',
6т
Бсли
в
этих
равенствах
коэфициентьт
дифузии'
ионов
3аменить
их
лодвих(ностями
и3
соотно1пения
Ёернста
-
3йнштейна,
то
получаются
уравнения
|1ланка
_
[ендерсона,
вьтвёденньте
д"тя
тех
случаев'
когда
ко-
ффициентами
диффузии
ионов
какого-либо
знака (нап15имер,
анионов)
мох(но
пренебревь
по
сравнению
с
коэффициентам|-|
2!и6фузии
ионов про-
тивополо)кного
3нака
(например,
катионов):
в':
Р7
1п
^аР
(моц)|+@о!!)_
(моц)|+@оц)-
'или
когда
растворь|
по
обе
сторонь!
диафрагмь:
содерх{ат
в
равнь|х
ко[|-
;центрациях
электролить1
с
общим
ионом:
лг
'
н*+а"
е':1{тп
7*;
.
-г'
-
Рассмотренньте
предельнь|е
с,']учаи
(о:оо
и
о:0)
позволяют
ли1шь
качественно пока3ать
3ависимость
дифузионнь|х
поте!1циа.цов
от
элек_
трог_[роРод1]ости
средь1.
их
ъел|1чина
в
солевых
расплавах'
у
которь1х
оо
>
о
)
0,
долх<на
бьтть
значительно
мень1пе'
чем
в
воднь1х
растворах'
.но
все х(е
отличается
от нуля.
9тобь1
вычислить
ее, необходимо
решить
трансцендентное
уравнение
(5).
в
ряде
случаев
его
удается
преобразо-
вать
в
алгебраитеское
уравнение.
1ак,
для
смесей
бийарньтх
с6лей'
на_
лример
одно-одновалентнь|х
(\а€1+(Р)'
получается
вь1ра}кение
Рт.
8,:
1||
2!
9",
);*
(м"о)-+€&
(м"о
)'
+
(!{'о
)++#
|[ри
более
слох(ном
стехиометрическом
составе
нения
более
вь|соких
степеней
относительно
е*р
(+#),
Р"*""'*
которых
дает
очень
громо3дкие
вь:рах<ения.
|1о.
этому
для
вь|числения
величиньт
диффу3ионного
потенциала
проще
ис_
поль3овать
метод
последовательных
приблих<ений
и графитеский,
если
и3вестнь[
численнь1е
3начения
коэффициентов
диффу3ии
ионов' их
кон_
центрации'
электропроводность
9Реды,
а
так)ке
поправочные
коэффиши-
'енть|
на
отклонение
3ависимостей
мех<ду
подви>кностям14
и коэфи!:иен-
тами
диффу3ии
ионов
от соотно1шения
Ёернста
_
3йн:птейна.
.:[ёЁод
за_
ключается
в т'ом'
что
для
прои3вольньтх
3начений
диффузионного
потен_
щиала'
начиная
с нуля'
рассчить!ваются
3начения
суммы,
деленной
на
&7:
солеи получаются
урав_
показательной
функшии
:б
и
строится
график
зависимости
о
от
€д.
|1одобньте
расчеть1
показь1вают'
что
дифузионньте
потенциалы
на
пористьтх
диафрагмах'
разделяющих
расплавьт
6лизких
составов с вь1со_
кои
электропроводностью'
имеют
величину
порядка
10_д_10_8 в. €ле-
довательно'
для
таких
солевьтх
расплавов
мо}!(но
без
больтпой
ош:ибки
пренебреть
членами
вь|с{пих
стейеней ед
при
ра3ло)кении
в
ряд
пока3а_
тельнь1х
функший
в
3наменателях
слагаемьтх
в
уравнении
(5)_
и полувить
приблих<еннуло
формулу
,,:!
)+(!,[о!аР|)*.
(7)
3десь
Р,
см2.сек-|;
о,
о14-т..см_!;
Р:96496
кул|е-шон; !х/0,
моль| смв.
58
Расчетьт
по
этой
фрмуле
дают
творитель
}'{а€1):
е-.101,
6
(5)А
(7)
+1 ,14
+1
,13,
-0
'72
-о
'76
-1,16
-1,24
-1,83
-1,90
вполне
надех(нь1е
Растворенная
соль
Рьс1,
с0с12
7п|\я
величинь1
(соль-рас-
ед'|01'
6
(5)
17\
-3,62
-3,67
-1,03
-1,08
+0,88
+0,92
Растворенная
соль
|-1с1
кс1
пьс1
с$с1
Б качестве
примера
приводится
расчет
диффу-зионного
потенциала
на
диафрагме'
отделяюйей
.|'истый
рас;лавленньтй_!ц{а61
от
1
мол'%
раствора
;'_;ы_.б'йрй
т:оо6с.
3
первом
прибли>кении
0:!'
,*
:
!
(А/|;+РРг;+'1.гт3:_
Р Р
су_
-
&$^+Р2ш^+
_
883:_
Ё0с:_).
1(оншентрашия
анионов
хлора
в
расплавах
по оф
сторонь1
диафрагмы
оцна
и та
х(е.
|1оэтому
е':!_(009:+2ь;+
_
&&&+2ш'+)
.
||ри
1200"
1(
!т-:+:
|,42'|0_4,
а
Рш1+;1,24'10_4^9у?/9еу'^3а
электропро_
водность
и
плотность
расплавленнои
сйес'
0,0_1щ1+0:99]ч]а€1
мох(но
6Ё]'?Б"''и
отпибки
в3ять
величины
для
чистого
!'{а€1:
о:3,954
ом_|'см-|
и
7:1,483
е| смв.
йзбыточнь:е
концентрации
катионов
равны:
_-
2,57'
|0_1
е-шон
|
см3 -
,"
:
,9
199
.
2,57
.
\0_4
(\,42. 1
0_4
_
|,24.
|0_4)
:1,
1 3'
1 0_д
с-
^
3.954
0.01
.1
,488
1 а6лица
2
.}|иффузионнь|е
потенциаль!'
л6
ваство-
|-
пенная !
соль
|
950
лооо
|
1050
при
температурах,
'|(
€оль-рас-
творитель
г:оо
|
пэьо
1 300
1ч{а€1
1.,1а€1
$а€1
1ч{а€1
].{а€1
!.,]а€1
$а€1
]ч{а€1_(€1
\а€1_(€1
\]а€1_(€1
}.{а€1_(€1
\]а€1_(€1
},{а(1-(€1
].,|а€1-(€1
].{а€1_(€!
\а€1_((1
|т]а€1_(€1
1ч,1а€1_(€1
]:]а61_(€1
\а€1_(€1
1ч{а€1_(€1
},]а€1_(€1
].{а€1_(€1
$а€1_(€1
|-1с1
кс1
пьс1
€э(1
Рьс12
сас12
7п€1я
Ав€1
м8с12
7л(|э
сас12
Рьс12
!_]о2с]2
7г(|э
шс1в
[а€1,
7г(1ц
н1с|4
т]с!4
АеР
7пР2
РьР2
|аР,
{]Рд
+о,::
+0,08
+0,05
-0,13
-0,51
-0,15
-0,25
-0,55
-о,75
-0,62
+0,16
-0,03
-0,24
-0,83
_
+0,14
+0,05
0,00
-0,05
-о,25
-0,68
-о'25
-0,43
-0,80
_1
,ш
-0,83
+0,10
-0,14
-0,39
-1,09
+о,оо
-0,15
-0,08
-0,16
-0,38
-0,85
-0,34
-0,61
-1,03
-1,24
-1
,04
+0,03
-0,25
-0,54
-1
,36
+0,18
-0,06
-0,09
-0,16
_о'32
-0,11
+0,02
-0,01
-о,22
-0,15
-0,25
-0,48
-1
,00
-0,41
_о,76
_цэз
-1,44
-1
,20
-0,11
-0,35
-0,68
-1
,58
+0,15
-0,07
-0,10
-0,17
-0,34
-0,
!1
+0,05
-0,27
-0,17
-0,31
-0,55
-1
,11
_',в,
-0,67
_цьь
-1,26
-0,40
-0,77
-1,00
-\
,70
+0,11
-0,08
-0,12
-0,19
-0,37
-0,11
+0,09
_о,:э
-0,17
_0'и
-0,60
-1,20
_[эо
-у.
-1,28
_-ц'
-0,83
-\,20
-1
,74
+0,08
-0,10
-0,15
-0,21
-0,39
-0,11
+0,12
_.цээ
-0,15
-0,35
Ё'
-йт
_',ц:
-0,88
-136
+0,04
-0,12
-0,18
-0,24
-0,42
-0,11
*:"
:
:
_
8 табл.
2
даны
величины
дифузионных
потенциалов
при
ука3а!|-
ных
температурах
на
диафрагме
ячеек
(0,
0 1
!!1е61'
+
0, 99}х1а€1)1,"с,д1
!!
}{а[1
1*1
14
[
0, 0 1.1\,1е61,
+
0, 99
(\|а€
1
_
!(€1
)|1р,",')
!!
\а(1
_
(€1
{р,"',),
'вычисленнь|е
аналогичным
образом
по
прибли>кенному
уравнени}о
(7)
на
'основании
имеющихся
в литературе
экспериментальнь|х
данных.
(оэффи_
.циенты
дифузии
ионов
натрия'-кал|!я'
хйора и
фтора
в
расплавлеЁЁо:а
.эквимольной
смеси
были
расснитань!
по
формуле
'
'
'
Рт{т
/'|
ь6лгч/
а"
'[|.ля
натрия
и хлора
они
ока3ались
близки по
величине
к
цх
коэффи_
циентам
самодифузии
в
расг|лавленном
хлориде
натрия.
ди(рФу3ионные
потенциаль!
на
диафрагмах
ра3ньтх
ячеек
могут
иметь
противополо)кт{ые
3наки'
котфые
зависят
от
соотношения
величйн
коф-
'фишиентов
дифузии
ионов.
||олох<ительнь:й
знак о3начает.
что
стооона
дкафрагмы,
обращ9нная
_к
соли-растворителю
(нистому
ш;с1
"',
,'*Бй_
мольной
смеси
!хта61-(€1)'
3аря)каетсй
полох<ительно'
и
наоборот
!,ифузионные
потенциальт
меняются
с температурой:
при
ее повь[_
1шечии
они
увеличиваются
или
умень1'шаются
и могут
при
этом
менять
свой
знак
на
противополох<ный-в
зависимости
от того'
как
и3меняются
ра3ности
ме)кду
коэффишиентами
диффузии
ионов.
однако
в
очень 1пиро-
'ких
температурнь1х
интервалах
их
величинь!
не
превьт1шают
\_2
мв,
'т.
е. ле}кат
в
пределах
отшибок
измерений
э.
д.
с. Фтйлонения
от соотно-
"|шения
Ёернста
-
3йнш.ттейна,
которые
не бь:ли
учтены
при вычислении
приводимых
в табл.
2
величин
диффузионнь|х
потенциалов'
могут
ли1шь
не3начительно
и3менить
их.
9асто
пористая
диафрагма
в
ячейках
ра3деляет
расплавленные
соле_
3"9_?{9*"ролиты'
существенно
отличающиеся
друг
от
друга
по
составу.
б подооных
случаях
электропроводность
солевой
сРеды
в порах
диаф_
рагмы'
а
так}ке
коффицгтентьг
диффузии
перемефающихся
чере3
нее
]!онов
меняются
при
переходе
от одного
расплава
к
другому.
[1оэтому
вырах(ения'
полученнь]е
при
решении
уравнений
(1)
и (2)
вьгнухсденно1!
ди(щу3ии
в
предполох(ении
постоянства
коэффишиентов
диффузии
и
электропроводности
по всей
толщине
диафрагмьл'
не применимы
для
вы_
'числения
дифузионнь|х
потенциалов
в
таких
ячейках.
Фднако
ре|шить
эти
уравнения
с
учетом
ко}|центрационной
3ависимости
коэффишие}|тов
диффу3ии
ионов
и
электропроводности
солевой
средь1
в
диафрагме
в
об-
щем
виде
не представляется
возмох(ным'
поскольку
отсутствуют
универ_
сальнь|е
3ависимости
этих величин
от
концентрации'
которь1е
по3волили
бь:
расститать
их
для
солевых
смесей любого
состаБа.
||ри
стал{ионарной
диффузии
ионов
уравнение
0[']
(х,
т)
_
,
0'!у]
(х
'
т)
-
',0$$
(х,
т)
0т
0х8
0х
превращается
в
однородное
с
коэфициентами'
3ависящими
чере3 и3ме_
нение
состава
солевой
средь| по
толщине
диафрагмь:
от координать|
,:
}[ов':!#1
_"**,*#-0.
Ёесмотря
на т0' тто
коэфициенть|
диффузии
ионов
и
электропровод_
ность
непрерывно меняются
в
пределах
диафрагмьт
от их
значений в
одном
солевом
электролите
до
3начений в
другом'
ка>кдой
ячейке
с
3а_
данными
составами электролитов
по
оф стороны
диафрагмы
при
данной
60