Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

Бсли

поло}кить

условно

для

всех хлориднь|х

расплавов

при

любьтх

температурах

актив}|ость

анионов хлора

равной

единице

('"'-:1),

то

т\Р||

Рсу':

1 апом

г0

дг

Ё: Ёст,/с1_

Ёмеп+]ме

,Р

или

о&[

8ме€!2

,Р

\п ау"п4

[3,

"р'_

Ё%"^+

м"_

|п а

*"^+,

1псц"п4: в!т"с1-

#|па^"^у.

3десь

е:Ё3т,/ст-

Ё%"'*[м'

еоц.61-: Ё3,,/.,_

Ё&'.*:ме

представляют

собой

ра3ности

электроднь|х

потенциалов

гипотетических'

т. е.

не

реали-

.3уемь|х

на опь1те

гальванических

элементов'

составленнь1х

и3 хлорного

металлического

электродов'

погру}кенньтх

расплавь|

соответствующих

чисть|х

хлоридов.

14х часто назь|вают

такх(е напря}кениями

ра3лох(ения

этих

хлоридов.

Бполне очевидно'

что по

условию

вьтвода

уравнений,

когда 3а

стандартное

состоя[!ие бь1ли

в3ять1 термодинамические

состояния

чисть|х

веществ'

активности

ионов

&1е"*

и йе-*

равньт

единице

чисть]х

расплавленньтх

хлоридах

}1е€1, и

&1е€1.

при

всех температурах.

3леменгпь!

элек!про0амш

шз

ра3нь!х

ме!паллов.

!,имически более

активньтй

металл

образует

отрицательньтй

электрод.

Фн

окисляется'

посылая

электролит

свои

ионь|

одной или

двух

ра3нь1х

валентностей

(их

равно_

весную с

металлом

смесь):

йе,

йе?Ё*",>

пте

|4л[4

!!1е,

х'йе?;}"*,1

*(1

{')&1е!'+

+|8'гп'+(|

\')п'7е_.

14онь: химически менее активного

металла

восстанавлива1отся

на

поло-

)кительном электроде:

ме;'6"

спл1

12€-

йе2

'1ли

х'!т|е!71!^"",)+(1

х')

}4е3'$""

,,у*|\апя*(1

{')

п']е-

!м1пе'.

|1ри

замьткании

электрической

цепи

в элементе-

происходит

вь1теснение

и3 хлоридного

расплава

д,{енее

активного

металла

более активнь1м.

Реакцию

вь1теснения

учетом равновесий

мФкду

металлами и их ио}{ами

вь|с:||ей

ни3шей

валентностей

мох<но 3аписать

общем

виде

следующим

равенством:

|\.

'пт'|

!м|е'|

'|\.'гп'{

]

11йе|

?Ё"'' :

+(1

8')[\.'пт'{(\

8.')п']&1еЁ'|Б""',>

:|*'пт'|(1

/.')п'7&1*'+

1|\'

'гп'{

(

х')

п'1

!у1те?

\#"",:

(

).')

'гп'{

')а']

А{е!'$,",,1

Бстественно,

что электродьт

и3

ра3нь|х

металлов

ну)кно

ра3делять

диафрагмой.

Аначе на отрицательном

электроде

более эл_ектрополох<и_

тельйьтй

металл булет

вьттесняться

дах(е

при

ра3омкнутой

цепи.

[!ри

вь|соких

температурах

ряде

случаев

вь]тесняемьтй

металл

не

вь1деляется

свободном

Ёиде, а

дает

сплав

металлом электрода.

от'сутствие

диафрагмьт

во3мох(ен так}ке обратньтй

пере}{ос более

электроотрицательного

металла

на поло)кительньтй

электрод

3а счет

диспропорционирования

его

ионов

низтцей

валентности.

Разность

потенциалов

ме}кду

металлическими

электродами элементов

ме,

ме?,+,

ме|;$".,)

ме!'+,

А4е!';}.,,1

|.г!1е',

когда оба

металла находятся

равновеси||

пх ионами вь]с1пей и ни3шей

валентности'

дол}кна

удовлетворять

равенствам:

о0'

'?"!"+

"2*+$

^ #

"1,,^,*

ме{:+

а^,

:"%.,.+3=1п

м"!'+

.9.,"+-31:,

10102Р'

а'"

!п2!\Р

ме|:-|

'|}'"у,*

'?*,+

|4з этих четь1рех

равенств

практически

целесообра3но

поль3оваться

теми'

которь|е

включают активности

ионов' преоблаАаюших

равновесиях

с соответствующими

металлами.

Бсли, например'

равновесии

первым

металлом преобладают

ионь| йе?'*, а со

вт0рым

ионы !!1е!'+,

то

}добнее

поль3оваться

третьим

равенством.

8ходящие

в эти

уравнения

величинь|

в0

представляют собой

разности

стандартных

электроднь1х

потенциалов' определяемь1е

и3менениями

стан-

дартной

энергии [иббса

для

соответствующих

реакший

ме}!{ду металлами

и их ионами:

п,

Ае'|

п1/!1е!ф"'',;

п,

!э1е'| п'&е1'Ё',.',;

"2,"

}ч"*

ме

Б0м"3,+

м",:

Б601

п'п'Р

;

гп, !т|е,

гп

&"}

? Б!

"',

!п

[',\е,

п,

$е|

1{'

"у

"%'^,

Ё.^.у

ме,

Ё,**,*

*',:

86|

гп

тгп 2Р

;

п,

!н1ге

по,

&е!,Ё'"

тп'

!т|е,

п',|!1е?

|*..,

;

"%,'

Ё,^ч,*

ме

Б,*ч,+

^.,

[60,

по'пьР

;

гп, !т1ге

'&"[

? }"""',

1у1ле

я*

гп, &е1'к1,

"',

)

(4)

"%,',:

Ё,^.у,*|

ме,-

Ё,*'1,*|^",:

_\6\;|

по'п'Р

Разность

потенциалов

на электродах

подобнь:х

элементов'

которые

часто

на3ь1вают гальваническими

цепями Ако6ут

\аниэля'

падает

до

нуля' когда активности

катионов

металлов в-_полуэлементах

достигают

равновесньтх

значений

для

реакций

(1)-({).

(оншентрация

ионов

хими_

чески более активного

металла

полуэлементе с отрицательным

электро_

дом

достигает

при этом

максимума' а

менее активного

другом

полу-

элементе

падает

до

минимальной

величинь|.

3леменгпьс

с хлорнь|м

кафтл0но-уеольнь!мш'

нтлпэртл0но-ато[пнь|м1',

оксш0ным;;

цлш оксц0но-уеольнь[7'ш

элекгпрйами.

основе

действия

галь-

ванических

элементов

этой группь1

ле}кат

реакции

хлорирования

соответ-

ствующих

соединений.

Ёа

полох(ительном

электроде

хлор

восстакавли-

вается

до

хлоридных

анионов.

Ёа отрицательнь|х

электродах

идут

реак_

ции

окисления'

при которь1х

в хлоридньтй

расплав

переходят

катионь1

соответствующих

металлов.

Бсли они

дают

ионьт

нескольких

валентностей,

то

равновесные

отно1шения

их

активностей

в электролите

долх{нь1

удов_

летворять

условию равенства

электродньтх

окислительно-восстанови-

тельньтх

потенциалов.

!,ля

того

чтобьт

предотвратить

химическое

хлори-

рование

3а

счет хлора'

растворяемого

в электролите'

электродь1

и газо'

вь1е

пространства

необходимо

ра3делять

диафрагмой.

(1)

(2)

(3)

Разность

потенциалов

мех{ду хлорным

и карбидно-угольными

элект-

рдами'

состоящими и3 теснь1х

смесей

углеРода

предельно

насыщенными

им

карбидами

переходных

металлов'

в гальванических

элементах

€1,1,

}1е€,

с':

&е?Б!"',,

Расплав

|€121"1,

€1.1

п!и 4",_: | и

Рсп':\

апом

равна

8:€о

311,'*",1.

пР

]цс

Разность

стандар_тньтх электродных

потенциалов

в0

опреде.тляется

и3мене-

нием стандартной

энергии [иббса

А@

при

реакциях

2!1е€,

€|

с"'у

€

1'1

!|{е7$

'-7

п с|

й",',

ео

Ё3,т,[су__

Ё!,у+7м"с

_#.

Разность

потенциалов

мех(ду

хлорным

и нитридными

электродами'

омь1ваемь1ми

в хлоридных

расплавах

аз0том

под

давлением

апм,

гальванических

элементах

.&1е}х1,

{'),

ш'

/т1е7$,,1

Расплав

€|'1"1'€1'1

л||1

а"'_:|

Рст":|

агпм

равна

8:80

1''*",1.

пР

3десь е0

разность

стандартных

электродных

потенциалов'

свя3авная

и3менением

стандартной

энергии

[иббса

при

реакции

/!1е1'{,

с':

2п

€\

6'1:

1/'/

[.{,

с"

.:}1е[$*",

€1|"*,,л

соотношением

е0

83:,/с:-

8}",*/ш-",

_#.

1е

окислы, которые

обмениваются

с хлоридными

расплавами

оксика-

тионами того х(е

стехиометрического

состава'

в гальванических

$т|ементах

ведут

себя

подобно

металлам.

1ак,

например'

ра3ность

п0тенциалов

мех{ду электродами

элемента

двуокисью

урана

стехиометрического

состава

шц,",

шо3<+г'",,1

Р'с,лав

€1'61,

€1"1

л|п

а.'_:\

Рст,:1

агпм

равна

,:"'_

Р?

2Р

0аоо|+'

где

ео

Ё[у

сл-

Боо

/+ 1

т.:',:

3десь

^с0

и3менение

стандартной энергии

[иббса при

реакции

0Фэк':*с1?(.)

:[_}о;

Ё'".,',:*2€1|!аспл1.

слунае электродов

и3

двуокиси

урана

нестехиометрического

соста_

38,

0Ф24,,

это

равенство

у)ке

не

соблюдается:

ра3ность

потенциалов

будет 3ависеть

не только

от

активности ионов

уранила

электролите'

но

от активности

0Ф,

в оксидной

фазе.

Больтдинство окислов

металлов ни31пих валентностей

бкисляется

хло-

ром

с образованием

хлоридов и окислов выс[ших валентностей, иногда

м. в. €мирнов

оксихлоридов.

всли

удастся

и3г0т0вить

электрод

и3

тесной

с[|еси

низ_

;ъ;;#;;;

йб;;

с"Б'йс**",

}1еФ',

который

облалает_1остаточно

вь[со-

*''';;;;-йной

Ёроволимостью'

то

мо}кно

составить

элемент

8о

врмя

ние:

мец(.),

меч(')

|мф*о

[|Расплав

|€121"1'

€1'1'

его

работы

на отрицательном

оксидном

электроде

идет

окисле-

}1еФ,с'л

меФ'с

ф+т

ме75'^,:*\

пг,

на

поло}кительном

восстановление

хлора

д'_119Р:*:ьтх

анионов'

Разность

потенциалов

ме}кду

электродами

подобньтх

гальванических

.'"йей"''

[||8

&.'-:|

Рсу,:|

апм

равна

8:60

\.\,,*"'1,

в0:83г,'сп_

Ёом.'|

м'":

_#'

^с0

изменение

стандартной

энергии

|иббса

при

реакции

где

3десь

1!1еФ,1'1

+(1

)

су"'

]/т1е9,

и>*

*('

1)*"г#*",+

:)п€1Б*',;'

гальванических

элементах'

составленных

и3

хлор1{ого

и оксидно'

уголь1{ых

электродов'

![эФ'<":*

с(,),

(со2+€Ф)с":

["?й!"',:

Расплав

|€121"1'

€1'1

на

оксидно-угольных

э-'!^ектродах'

омываемь|*

Р':|'1чой

углеродом

газовой

смесью

.б;+сб'_

|:рй{<ают

параллельно

реакции

окисления:

1т1еФ,<">*1/

а!(<''

-+|

|'!

(0ь<"'1/т1е[$"'

'+пс_

/т{еФ,с":*/

€1'1-+

/€Ф,",12!1е[$""

4*пе_

Разность

потенциалов

ме}кду

электродами

таких

элементов

п!и

с6'_:1

иРо\,-|апмвравновесныхусловияхдол'(наудовлетворятьравен.

ствам

е:е9^_

л1

'*!

:в9^

_3}:.

'ь_

_пР

'''-{.'

-6Ф:

пР

ру3,

Разности

стандартных

электродных

потенциалов'

'% '^1!:,:

^'^т::'":

и3менением

стандартной

энергии

[иббса

для

соответствующих

реакции:

ддеФ,

с':

(

с,у

| ъп

(12

1"1

6Ф1",

1!1е[$.''

с1[,",,,,:

"|':Ё3',т",_

ё'*'++со/м"о'+с

-*'

мео,

с'у

| у!

(

1,1

2п

6у

'у

€Ф,

{

!!1е[$,,,1

с1

1 р""',

83',:Ё&,г"'-

€]"""++"о,/мео'+с:

||ри температурах

вьтлле--732р6,

когда

равновесной

углеродом

газовой

смеси

преобладает

€Ф,

удобнее

пользоваться

первым

равенством'

а ни}ке

732"

вторым.

3леменптьс

мепаллшцеск|1мш'

клфшоно-цеольнымц,

нштпрш0но-ато,т!нь|-

ш&, оксц0ньсмш

цлш

оксш0но-уеольны711.|

элекгпрФамш.

8о всех

[слунаях

на

отрицательнь1х

металлических

электродах

идут

реакции

окисления:

ме--+/}1е{},1

Б и }1е_'ме|#"',,)+2с-,

ре3ультате

которь!х

расплав

переходят

р-авновесные

с металлами

смеси

их

ионов

низ:лей и

высгпей валентности.

Ёа поло}|штельнь1х

элект-

родах

эти

ионьт

восстанавливаются'

но

металль1 не

вь|деляются

в свобод-

ном виде'

вступают

во в3аимодействие с

материалом электрода.

Б элементах

металлическими

и карбидно-угольными

электродами

!&1е,+,

1}1е[!}",,,л

.&1"'*, йег* . |

м.!

. :*"""'

|мес;,',,

с,',

амеп+,

&м"*+

'*-'+'

@м"-+

протекают

реакции

ме+ус:.[{е€у.

Б_подобных элем€ятах

нитридно-

а3отнь1ми

электродами

идут

реакйии

!}1е+1/'у}'{':}1е}'{у,

с оксиднь}ми:

/т1еФ"+

!_'

ме:/мео,,

а с оксидно_угольными:

!,/|е+||'у€Ф':

,22

:!!1еФ,

*1|'!(

и ,&1е*у

со:мео'+у€.

(огда.на

электродах

отсутствует

свободнь:й

углерод'

а3от

или вьтсппий

окисел

!}1еФу,

образуются

ненасьь

щеннь1е

карбиднь:е,

нитридшь]е

или оксидньте

фазь:

переменного

состава.

.[,ля

того чтобь:

исключить

бестоковь:й

перенос металлов

за

счет

кон.

вективной

диффузии

их ионов низ:пей валентности

на полох(ительньте

электрды'

где они

частично

диспрпорционируют'

металлические электро.

дь:

необходимо отделять

диафрагмой.

Разность

равновеснь|х

потенциалов

между

электродами гальванических

элементов

этого

типа определяется

активностями металлов в соответству-

ющих

соединениях

отно|пением

активностей

ионов

в полуэлементах

подо6но

элементам

электродами

и3 сплавов. 1ак,

например' в случае

карбидно-угольнь1х

электрдов

#1[4м"(*,ф,д

,**т'!-Ф-:

йе'-г

{7,-.

+лт1,.'^.*.

.Р-

!!!

4м4(*"фвд}

спР

а'^".+

|'лава

|]]

устРоиство

ус^овия

РАБоть!

вь!сокотЁ,мпвРАтуРных

ячвБ,к

с РАсп^Ав^в'ннь!ми х^оРиднь!ми

э^Б'ктРо^итАми

|{овструкция

вь[сокотемпературвь[х

ячеек

[альванические

элементы

конструктивно

оформляются

в виде

ра3но_

образньтх

ячеек'

устройство

которых

3ависит

от

их

на3начения'

материа-

ло^в электродов

|а электролита'

так)ке от

работей

температурь|.

чащ9

всего

они

со3да1огся

для

проведения

термодинамических

исследовании

методом

9.А.€.,

поэтому

их

конструкция

дол>кна

удовлетворять

ряду

требований,

к которь|м

пре)кде

всего относятся

постоянство

состава

электродов

и электролитов

и3отермичность

электродов.

(огда

ра3ности

электродных

потенциалов и3меряются

компенсацион-

ным

методом

чувствительным

нуль-инструментом'

отбираемые

от ячеек

токи

настолько

малы' что не

вы3ывают заметнь1х

и3менений

в составе

электродов

окрух(ающих

их

электролитов.

Б6ль:шую опасность

в этом

отно1пении

представляет

бестоковый

перенос

мех(ду

электродами

АР}-

гими

частями

ячейки'

контактирующими с

электролитом.

среде

хлоридных

расплавов

при

вь|соких

теп!пературах

многие

металлй

обмениваются

с;элё(т!Ф.||итФм

ионами

не одной,

а нескольких

обынно

двух

ра3ных

валентностей.

в тех случаях'

когда

равновесие

мФ|цу

нима

сильно смещено

в сторону

преобйда'{ия

.ионов

какой-либо

одной

валентности'

напримеР

7пъ+

системе

7пв+,

|1$|711,

Р|2+ в_с!.

йме

РБ1+, Рь+/Рь

илй

Ре2+

системе

р"а+,

р9+/Ре

(Аоля г:онов

Ре8+

ничто)кно

мала

да}ке

по

сравне!|ию

ионами Ре+),

расчетах

мох{но

без больтшой

ощибки

пренебре.:ь

долей

ионов

лругих

валентностей

и счи-

тать'

что

концентрация

преобладающих

ионов

рав!|а

аналитически

опре-.

деляемой

концентьации

ионов металла

в электролите.

однако

ионы

ни3-

]дих

валентностей:' д88€

малых

концентрациях'

ш|огут

ока3ь1вать

существенное

влияние на

работу]гальванитеских

элементов

тем самым

искажать

ре3ультаты

проводимых с

ними исследований.

&оридньтй

расплав'

содер}кащий

равновесную

металлом

смесь

его

катион6в

низщей

и высшей валентности'

приобретает

химические

свойства

этого

металла.

он

становится способным

вступать

в химическое

в3аимо_

действие

3а

счет

реакции

диспропорционирования:

.&1еа+

+'.

м"'*

+,_^

1$е.

пп

|[ри

этом

металл

не

выделяется

в свободном

виде'

входит

в состав

продукта

в3аимодфствия.

(в

и3отермических

условиях

процесс

распыле_

ния металла

солевом

расплаве

чере3

диспропорцио}|ирование

его

ионов

ни3шей

валентности термодинамическ11

невь1годен

так

>т(е, как'

например'

распыление

круп'|ых

капель

>кидкости на мелкие

в га3овой

фазе

нерез

испарение

-йонденсацию.)

встествен}|о,

что при

небольших

конце!|тра_

циях

ионов

ни3щей

валентности

количество

отдаваемого

ими металла

невелико.

Ёо

ионы

высшей

валентности'

накапливающиеся

ре3ультате

Реакции

диспРопорциониРовашия'

приходят в контакт

металлом

элект_

з6

(1)

рода

или

других

частей ячейки'

окислякуг |{ову[о порци}о

его

до

ионов

!{ш31шей

валентности'

которые в

свою очередь при интенсив}т0й

циркудя]

щии

солевого

расплава

могут'

4а}ке

в малых концентрациях'

переносить

3начительнь1е

количества

металла.

Бестоковый

перенос является

притиной

загря3нения металлических

электродов

более электроотрицат€льными металлами'

находящимис я в кон_

такте с тем >ке

электролитом' вследствие

чего их потенциаль1 приобре-

тают

более

электроотрицательнь|е

3начения.

||одобные

явления

особенно

характерны

для

твердь[х электродов,

|А€ поверхностные

слои могут

€ильно отличаться по

составу от глубинньтх вследствие

замедленной

дифузии.

1ак х<е чувствительньг

фстоковому

переносу

нерез

солевой

,расплав

твердьте

электроды из

соединений переменного

состава: карби_

дов'

}|итридов

и низ|'пих

окислов в

отсутствие свободного

углерода'

а3ота

;}1./{|{ 8Ё€1|]!1х

окислов.

€остав

электродов

и3

сплавов и

соединений

металлов

мо}кет меняться

ре3ультате

взаимодействия с

хлором'

растворен!!ь|м

электролите.

[лор попадает в него не

только

хлорного

электрода' но и

образуется

при

реакции

обменного

разло}кения

хлоридного

расплава

при

доступе

нему

кислорода во3духа:

4€1-+Ф,

2(\"+2Фь-.

.&1ногозаряднь|е

катионь|

таких металлов'

как

цирконий,

гафний, торий

т. п.'

образующих нерастворимь]е в

расплаве

окисль]'

связь!вают анионы

кислороца и тем

самь1м смещают

равновесие реакции

в сторону

вь1деле-

ния хлора.

и3менению

состава электродов приводят

3агрязнения'

в!тосимые

,в

электролит

с солями'

и3 которых

он составляется.

[( ним

отг!осятся'

,в

частности' примеси

солей более электрополох(ительнь1х

металлов

(>ке-

.ле3а'

меди' свинца' шинка и т.

А.),

которьте' вь1тесняясь

более электро-

'отрицательными'

например

титаном'

цирконием'

ураном'

образуют

с ними

.сплавь1.

}стойчивость и

воспрои3водимость

потенциалов

электродов

3ависит

"от

постоянства

не только их

состава' но и активности потенциалопреде-

ляющих

ионов в

электролите.

Активность

ионов

определяется их кон-

,'!1ентРа4ией

и копдпозицией

солевь1х

расплавов'

причем во

время и3ме-

рений

труднее стабилизировать концентрацию' меняющуюся

по м!!огим

причинам.

неизотермических

условиях'

когда температура

электролита

вь|1пе'

чем

других

частей ятейки, соприкасающихся

с ее газовь|м

пространством'

'летучие

хлоридь1 металлов, например Бе€1',

т|с14, 7т(|*

могут во3го-

няться

и3

расплава

конденсироваться в более

холоднь|х местах.

€ко_

рость

их

улетучивания

во3растает

концентрацией

и градиентом темпе-

ратурь1.

Рсли!атмосфра

над

электролитом

содер}кит

кислород' то он'

раство-

ряясь

в1хлорилном

расплаве'

окисляет ионь| низ1цих

валентностей

(гп)

до

вьтсших

(п).

Фбразуемые

при

этом

оксиднь1е

анионь[

свя3ь1ваются

"с

катионами в окисль1'

и3 которьтх больтцинство

не

растворимо

в хло_

ридньтх|расплавах:

2п

/т1е]}}',;

}

Фд1.,.',,'

*[е[й!"',:

}1е2Ф,

1,1.

п_п| 2

;[(роме

того' хлорид!!ь|е

расплавы'

содер}кащие катионы

металлов'

окислы

*(оторь1х

не

растворимь]

в них'

реагируют

с кислородом

атмосферьг,

.выделяя

хлор:

:ме[$"

',1

€1Б'".,':

'п

Ф,

!}1е'Ф'

ту

э7

(огда

он

частично

или

полностью

уходит

и3

расплава'

не

переводя'

металл

электрода

хлорид'

концентрация

ионов

в электролите

}мень._.

1пается.

!,'лор,

растворяющийся

на

хлорном

электроде

и попадающии

затем

на

металлический

электрод'

растворяет

металл'

ре3ультате

чего

концентрация

ионов

электролите

во3растает.

3лектродньте

потенциаль|

меняются

температурои'

следовательно'

наличие

ра3ности

температур

ме)кду

электродами

ска3ь1вается

на вели_

чине

ра3йости

их

потенциалов.

кроме

того,

градиенть1

температур

рас_

плавленнь1х

солевь]х

электролитах

вьт3ь1вают

такх(е

перенос

металлов.

""*

случаях'

когда

равновесие

реакции

диспропорционирования

(1}

при

повь1|пении

температуры

смещается

в сторону

образования

ионов

нйз:пей'валентности'

металл

переносится

более

горячего

металлического

электрода

на

более

холодньте

йеста

(стенки'

дч3фрагму,

другой

электрод}

янейк!а,

соприкасающиеся

электролитом.

||римером

могут слух(ить

электроды

и_з

бериллия'

циркония'

тория.

8сли

х<е константа

равновесия

реакцйи

диспропорционироьания,

наоборот'

во3растает

температ}Рой'

йеталл

переносится

более

холодного

металлического

электрода

места

более

вьтсокой

температурой,

как

это

наблюдается

титана

в ячейках

"й"."''

обогревом.

'.]\{е|йлл,

которь1й

вьтделяется

на ее

сфнках,

обра_

3уетхарактерноеметаллическое3еркало'причемметалли3ируютсятакие

м!териа,'тьт,

к'ак

фарфор'

кварц'

стекло

[57|,

пли

вступают

в химическое

в3аимодействие

материалом'

оса}(даясь

на нем.

||остоянство

состава

электродов

и электролитов

во время

и3мерений

сохраняется

только

в ячейках

пористь]ми

диафрагмами'

которь!е

исклю-

чают

бестоковый

г'еренос

веществ

ме}кду

электродами.

0днако

по

настоя_

щее

время

вопросу

переноса

в вь1сокотемпературнь|х

ячеиках с

расплав-

ленными

солевь1ми

электролитами

не

уделяют

дол}кного

внимания.

Более

того'

стараются

и3бегать

применения

диафрагм'

считая'

что

на

них

во3никают

3начительнь1е

по

величине

и трудно

контролируемьте

скачки

электрических

потенциалов'

обусловленные

ра3нъ!ми

подвих(ностями

ионов'

переньсящих

ток

чере3

порь1,-1чейки

без

диафрагм,

где

бестоковь1й

пе_

ре;ос

вещества

пройсходит

легче

всего,

считаются

элемента1\{и

без пере_

!'ос.,

ячейки

диафрагмами,

в которь1х

он

наиболее

3атруднен'

элементами

переносо1;.

Фднако

перенос

3десь

имеет

иной смь1сл:

он

свя3ан

прохох(дением

чере3

диафр'гмь1

электрического-тока'

который

переносится

ионами

электьолита,

3аполняющего

порь1.

}1а

диа.фрагмах

пр}

этом

во3никает

скачок

электрического

потенц|1ала'

которь1й

входит

н1рялу

электрохимической

разность|о

электроднь1х

потенциалов

в и3_

меряемую

величину

э.

д.

с.

ячеек

диафрагмайи.

этот

вопрос

подробно

раёсматривается

в главе

диффу3ионнь|х

потенциалах.

,[!иафрагмьт

делают

и3

пористь1х

неэлектропроводньтх

материалов'

уст6:*ниЁ!:х

во3действию

расплавленнь!х

солевь|х

электролитов.

дл1.

их

и3готовления

очень

часто

исполь3уют

асбест,

представляющий

собой

волокнистую

ра3новидность

3меевика

водного

силиката

магния'

йе'з;р'.

2\1р.

6* о1"ес,оек'

плохой

проводник

электричества'

^[стойчив

по

отношению

солям

щелочам.

|!ри

прокаливании

вь11пе

800'6

асбест

теряет

вФА},

его

волокна

становятся

хрупкими

и легко

и3мельчаются

поротпок,

которь|й

набивают

капсуль!

и3 кварца

или

тугоплавкого

стек'а,

впаиваемь]е

в стенки

пробирок

и3 соответстРуР^чи]

материалов.

.["оей""'е

диафрагмь1

вьтдер}киБают

температурь1

до

1500"с'

качестве

диафрагм

м<!гут

слух(ить

так}ке

пористь1е

стенки

тиглей

или

стаканов,

спеченнь1х

и3 алунда'

окиси

бериллия,

двуокиси

циркония

других

)каростойких

керамических

материалов'

которь|е

не

ра3ру1шаются

под вфдействием

солевь|х

расплавов'

исполь3уемь1х

как

электролить].

|!лотность

диафрагмь|

долх(на

бьтть

такой,

чтобы

она

препятствовала

перетеканию

электрлита

ме}!{ду

полуэлементами'

но

пропускала

электри'

чеёкий

ток'

переносимь|й'ионами

солевого

расплава'

заполняющего

ее

поры'

.&1ногими авторами

[58_64]

исследовались

такх(е сплотшнью

диафрагмьт,

разделяющие

электроднь1е

про-странства

в элементах

расплавленными

хлориднь1ми

электролитами.

0ни

действуют

как твердь]е

электролиты

уйиполярной,

катионной

проводимостью.

}становлено,

что такие

диаф'

рагмь1

влияют

на величину

э.д.с.

ее

температурнь:й

коффициент

дах{е

.в

ячейках

типа

Рбс*:

Рб€121*1

Рьс1?(*)

с12("), с

А8<':

А9€11*1

€121.1,

,''де

они

с обеих

сторон

граничат

с одним

и тем )ке

расплавом.

Рще бо-

лее

силь!|ое

влияние сплотп!!ь1х

стекляннь|х

диафрагм

на

э.

д.

с.

наблю-

дается

в элементах

типа

9кобп-\аниэля,

где они

разделяют

расплавы

ра3нь|х

составов.

Результатьт

измерений 3ависят

от

сорта стекла' состава

'солевь]х

смесей

да)ке

от

продол)кительности

опь1тов.

Б ячейках с

хлорнь]м'

нитридно-азотнь1ми

и оксидно-угольнь1ми

электро-

дами'

омь]ваемь1ми

смесью

со2+со,

у|л|4

электролитами'

содер}кащими

летучие

компонентьт,

необходимо

так)ке

разделять

га3овь|е

пространства

полуэлементов.

€ этой

целью

хлорньтй

или

другой

электрод'

омь:ваемьтй

газом'

помещают

в кварцевую

пробирку с отдельнь|м

вь]ходом

для

него.

них<ней насти

пробирки,

погру>каемой

в электролит

полуэлемента

дру-

гим

электродом'

делается

отверстие'

в которое

впаивается

капсула с асбе-

,€1ФвФй

диафрагмой.

Фдним

из наи6олее

подходящих

материалов

для

изготовления

вьтсоко_

температурнь1х

ячеек с

расплавленнь|ми

хлориднъ|ми^эле^ктролитами

явля-

ется

кварцевое

стекло'

содер>кащее

не менее

% 5!о?.

Фно

^в991ца

устой_

чиво термически:

вь]дер)кивает

перепадь1

температур

до

]000'с,

имеет

очень

ни3кую

электропроводность

и теплопроводность.

1(варш

устойнив

действию

окислителей,

в том числе хлора,

но в3аимодействует

рас_

плавами' содер}кащими

ионьт

ни31пих валентностей

таких электроотрица-

тельнь|х металлов'

как

цирконий,

торий.

уран

и т.

п.

А4еталль]'

оса)кда-

емь1е

на

кварцевьтх

стенках

ячейки в

ре3ультате

реакции

диспропорцио-

'.нирования'

восстанавливают

кварц, вь1деляя свободный

кремний

|1ли

соединяясь с

ним

в силицидь1:

*л4е7;|',,

{

51о2

(')

}1е'Ф,

1'1

з;

*["?*"",;

м"67'

,'.

5|'':

}1е5!

ув'

-!-

м"?#"',,'

0бразуемь:е

при

этом

окисль|

металлов вьтс1пих

валентностей

могут

вступать

во

взаимодействие

двуокисью

кремния

давая

силикатьт.

|1ро-

дукты

реакций,

как

правило'

очень тугоплавкие

вещества.

Фни

покрьг

'вают

поверхность

кварцевь|х

стенок

довольно

плотнь1м

слоем

те1!1ного

цвета'

кот6рьтй

хоро1по 3ащищает

их

от

дальнейтшего

ра3ру1пения.

Ёсли

защитнь:й

слой

не образуется'

то

приходится

гтзбегать контакта

расплава

кварцем.

3 таких

случаях

расплавленнь1е

солевь1е

электролить1

поме-

1цают

тигли

из более

трудно

восстановимь|х окислов'

пористь1е

стенки

которь|х

слу}}!ат

диафрагмой,

обеспенивающей

электринескйй

контакт

электролитом

второго

полуэлемента.

3ам6на

керамики

металлами

или

другими

материалами,

обладающими

электронной

проводимостью'

совер1пенно

недопустима

при

и3готовлении

диаф!агм

ятеек,

так.как

это приводит

образованию

коротко3амкнуть]х

окислительно-восстановительнь|х

цепей,

внутреннее сопротивление

кото_

рь|х

определяется

в основном

плотностью

пористой

диафрагмы,

ра3де-

ляющей

электролить|.

Аах<е

при

ра3омкнутой

внетпней

цепи

редокс-по-

тенциал

электролита

в металлической

капсуле с исследуемь1м

электро-

.16

Рис. 1.

9чейки

для.измерения

равновесных

(с)

и окислительно_восстановительных

(б}.

потенциалов

металлов

с: 1

резвновые

про6ки; 2

металлический

электрод

до

и в

момент

измеревия э .

д.

с.

;

молв6-

девовые

токоподвод я

подвеск!! тпглей; 4

_графитовыЁ

хлорвый электрод; 5-кварцевая

капсу'и!,

х,'1орного

электрода; 6

кварцевыЁ чехол

для

терйопары;

кварцевая

пробирка с лритплифованной

крышкои; 8

тигель

и9 окиси 6ерттллпя;

тигель

для

геттера;

,,1

исследуемая содевая

систем!!!

-фспла9

хлорпда

щелочного

металла.

б:.[_резиновая

пробка; 2_^лу||доь^я

двухкапальная

тру6ка;

3_термопара;4_экранвзфторо-

лласт^' 5

экран

из никеля;

алундовая пгю6ирка

для

хлорного электрода п

угольный

хлорны*

электРод;

_[^йк8'

за)|<импые;

_уплотнения

ас6естовые;

9_крылшка

ячейкв

из

стали

1х18н9т]

10-лрокладка;

/]_чехол

для

термопары;12'

_электродыизРе-армко;.13_твгельи3окпс'

бери]']|!я;

14_ячеАка

вз стали 1х|8н9т; /6_кварцевая пробир|{а

дом

мох{ет сильно

меняться'

стремясь

вь|равняться с

редокс-потенциалом

солевой среды'

в которуо она погру}!(ена.

слг{ае

металлических

элек-

тродов при этом

происходит корро3ия

металлов' если'

конечно'

окру-

>|€ющая

среда

имеет

более

высокий

редокс-потенциал.

1(онтцентрация

их

ионов монотонно

во3растает' а электроднь|е

потенциаль! смещаются в'

сторону

все более

полох(ительных 3начений.

Фсобенно больш:ие

ошибки

получаются

при

и3мерениях окислительно-восстановительных

потенциа-

лов

систем

;\':[9л+/}:[3гз+ в

отсутствие

металлов.

йменно

этим объясняется

расхох(дение

в величинах

редокс-потенциала

системь!

(9з+/(,9а+

в хло-

риднь|х расплавах'

и3мереннь1х

Бронстейном1

в ячейке

танталовой

кап-

ёулой

определеннь|х

Ё ячейке ё керамивеской

диафрагмой

[217].

Брон-

стейн

свя3ь|вает эти

расхо)кдения

дифузионнь|ми

потенциалами'

кото-

рые'

по его мнению,

могут

д9стигать'0,5-0,6

что

действительност!д

нево3мо)кно.

'н,

п.

вгопв!е!п

.|.

Р!ув.

€!етп.,

73,

|320

(1969).