Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

рода может реагировать с окрашенным волокном, ослабляя его.

В фотохимическом окислении может участвовать вода, также

образующая активные частицы (см. схемы 10, 11).

Кр++ <V *

Оо

Кр<

поп

-*-

[КрОИ].

[-Н+

но,

Оо*

-г НОМ

-по-

Кр"

2НОя

•* Н802 + 02

>- (Кр+Г*

НОГ

•*• КрОН

(Ю)

(11)

(12)

(13)

Возбужденные молекулы красителя могут участвовать и в

других фотохимических реакциях, приводящих к обесцвечива-

нию, например в реакциях нуклеофильного присоединения

(обесцвечивание катионов красителя в результате присоедине-

ния гидроксид-ионов, схема 13), в реакциях замещения (вытес-

нение одних заместителей другими) и т. д. Однако основными

реакциями фотовыцветания красителей являются реакции окис-

ления — восстановления.

Как и обычному («темновому») окислению и восстановле-

нию, фотоокислению и фотовосстановлению, как правило, легче

подвержены соединения, менее устойчивые в химическом отно-

шении вообще. Поэтому в большинстве случаев более светостой-

кими оказываются красители, в молекулах которых нет «уязви-

мых» мест в виде легкоиодвижных атомов и непрочных связей.

Наличие или отсутствие таких атомов и связей обусловливает

различие в светостойкости окрасок разными красителями на од-

ном и том же субстрате. Различие же в светостойкости окрасок,

образуемых одним и тем же красителем на разных субстратах,

определяется другими факторами сложного процесса фотоде-

струкции красителей.

Природные волокна (хлопок, шерсть, шелк) гидрофильны, в

их достаточно больших микропорах всегда имеется сорбирован-

ная вода, в которой могут быть растворены активные участники

фотохимических реакций (кислород, восстановители и др.), и

которая сама может принимать участие в этих реакциях (см.

выше).

Химические же волокна гидрофобиы, микропоры у них

значительно меньше и практически не содержат сорбированной

влаги. В этом случае из фотохимического процесса выключают-

ся активные участники (окислители, восстановители,

вода),

вследствие чего возбужденные молекулы красителя теряют

свою энергию в виде тепла, а не в результате химической реак-

ции,

приводящей к разрушению молекулы. Поэтому выцветание

красителей на химических волокнах происходит на много по-

рядков медленнее, чем на природных. Это и обусловливает

1 1

возможность применения полиметиновых красителей, быстро

выцветающих на природных (гидрофильных) волокнах, для кра-

шения синтетических (гидрофобных) волокон.

Очень важной областью применения полиметиновых краси-

телей является производство фотокиноматериалов.

Бромид серебра, входящий в состав светочувствительных

эму.льсий фотографических пластинок и пленок, обладает огра-

ниченной чувствительностью к действию света. Лишь спектраль-

ные фиолетовые и синие лучи (с длиной волны до 500 им, энер-

гия фотонов >240 кДж/моль) возбуждают фотохимический

про-

цесс с бромидом серебра. Остальные лучи — зеленые, желтые,

оранжевые, красные, пурпурные (энергия фотонов <240 кДж/

/моль) —не действуют на бромид серебра, вследствие чего пред-

меты, окрашенные в эти цвета, при фотографировании на пла-

стинках и пленках, содержащих только бромид серебра, на не-

гативах выходят белыми, а на позитивах — черными. В резуль-

тате нарушается привычное цветоощущение, которому чуждо

восприятие «светлых» тонов (желтых, зеленых, красных и т. д.)

как черных. Кроме того, спектральные фиолетовые и синие лучи

поглощаются атмосферой, особенно содержащейся в ней влагой,

значительно сильнее, чем более длинноволновые лучи, что дела-

ет невозможным использование чисто бромосеребряных фотома-

териалов для фотосъемок с больших расстояний (например, для

аэрофотосъемок).

Введение в фотоэмульсию, содержащую бромид серебра,

ничтожных количеств (несколько миллиграммов на 1 м2 плас-

тинки или пленки) некоторых полиметиновых красителей вклю-

чает их молекулы в фотохимический процесс: молекула краси-

теля поглощает фотон и переходит в возбужденное состояние,

а затем передает избыточную энергию галогениду серебра

(Kp*

+ AgBr-*-Kp +

AgBr*).

Перенос энергии с красителя на га-

логенид серебра делает фотоэмульсию чувствительной к свето-

вым лучам длинноволновой части спектра, в том числе и к ин-

фракрасным лучам. Такие красители получили название опти-

ческих сенсибилизаторов («очувствителей»).

Следует отметить, что хотя существует прямая зависимость

между максимумом поглощения раствора красителя и максиму-

мом сенсибилизации, т. е. длиной волны световых лучей, чувст-

вительность к которым в наибольшей степени обусловливается

введением данного красителя в фотоэмульсию, максимумы эти

не совпадают. Как правило, Ямакс сенсибилизации на 20—50 нм

сдвинут в сторону более длинных волн, чем /.Мякс поглощения

спиртового раствора красителя. Объясняется это адсорбцией

молекул красителя поверхностью зерен бромида серебра в же-

латиновой эмульсии. Подобный эффект наблюдается и в водных

растворах красителей под влиянием коллоидных добавок.

Некоторые полиметиповые красители нашли применение в

бурно развивающейся области современной науки и техники —

квантовой электронике, одним из важнейших разделов которой

112

является техника оптических квантовых генераторов

(лазеров).

Полиметиновые красители используются в качестве активных

сред лазеров (лазеры на красителях)—основных компонентов

лазерных устройств, генерирующих лазерное излучение, и в ка-

честве модуляторов добротности лазеров — компонентов лазер-

ных устройств, улучшающих важнейшие характеристики лазер-

ного излучения. Применение красителей в качестве активных

сред дает возможность создавать лазеры с перестраиваемой ча-

стотой излучения, представляющие большую ценность, а их ис-

пользование в качестве модуляторов добротности позволяет по-

лучать гигантские импульсы излучения сверхкороткой длитель-

ности.

3.3. СИММЕТРИЧНЫЕ ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Первый синтезированный полиметиновый краситель (7) со-

держит два остатка хинолина, связанных метановой группой.

Он обладает ярко-синей окраской и был назван Цианином (по-

гречески «кианос» или «цианос»—

синий).

Впоследствии все

полиметиновые красители с двумя азотсодержащими гетероцик-

лами (азотсодержащими ЭД- и ЭА-заместителями на концах

полиметиновой цепочки) стали называть цианиновыми. Циани-

ны с одинаковыми гетероциклами (симметричные), например

(8),

отличаются высокой выравненностью связей в сопряжен-

ной полиметиновой цепи и равномерным распределением (дело-

кализацией) положительного заряда между атомами азота, что

характеризуется равноценностью двух предельных (резонанс-

ных) структур.

/Л Г\

C5H11N^)=CH-<^NC5H11 Г (7)

RN'>=СН(СН=СН)4—/^fo •<—>-

\=/

V./ (Я)

/Л

-(CH=CH)iQW 'NR

При наличии гетероциклов разной природы (несимметричные

цианины) степень выравненности связей и делокализации за-

ряда уменьшается и одна из резонансных структур становится

преобладающей, т. е. истинное состояние связей и распределе-

ние положительного заряда приближаются к одной из предель-

ных структур; степень этого приближения зависит от соотноше-

ния основностей гетероциклов.

8—2075

113

Как показали советские ученые А. И. Киприанов и Г. Т. Пи-

люгин в 1937 г. и американский ученый Л. Брукер в 1942

г.,

при

наличии на концах полиметиновой цепи гетероциклов одинако-

вой основности предельные структуры несимметричного краси-

теля (9) равноценны, и кУШк его является средним арифметиче-

ским Лмакс двух симметричных красителей (10) и (11).

Z(CH=CHhCH=Z' <—> Z-CH(CH=CH);Z'

(9)

Z(CH=CH)iCH=Z Z'(CH=--CH)jCH-Z'

(10) (11)

Например, если у красителя (10; (=1) Z — остатки бензотиа-

зола (или бензотиазолина) (А) и Ямакс 558 нм, а у красителя

(11;'

i=l) Z'— остатки хинолина (или дигидрохинолина) (Б),

основность которого близка основности бепзотиазола, и ЯМакс

605 им, то у несимметричного красителя (9; 1=1), у которого

Z — остаток A, Z' — остаток Б, tami<c 580 им, что почти точно

совпадает со среднеарифметическим [(558 + 605)/2 =

581].

Об- 00=-ОО-

NEt +NEt NEt +NEt

А Б

Если же основности гетероциклов Z и Z' значительно разли-

чаются,

то X несимметричного красителя всегда меньше tap, т. е.

tap—А,=Д, где Л — величина положительная. Например, если у

красителя (10; £=1), у которого Z — остатки индоленипа (В),

Амакс 545 нм, а у красителя (11; £=1), у которого V — остатки

более основного нафтотиазола (Г), ХМакс 597 нм, то у несиммет-

ричного красителя (9; i=l; Z = B, Z' = r) Лмакс 561 нм, тогда как

tap= (545 + 597) /2 = 571 нм, т. е. Д = 571—561 = 10 нм.

Me Me Me Me

Величину Д называют гипсохромным смещением (А. И. Кип-

рианов) или девиацией (Л. Брукер) (по-латыии «девиатио» —

отклонение).

Величина эта настолько характерна, что зная ос-

новность одного гетероцикла, можно вычислить основность

вто-

рого,

что и используется в химии гетероциклических соединений.

По числу метиновых групп СН, связывающих гетероцикличе-

ские остатки, цианины делятся на моно-, три-, пента-, гептаме-

тинцианины и т. д., а по числу винилееовых групп СН

—СН—

со

114

на карбо-, дикарбо-, трикарбоцианины и т. д. (поликарбоциани-

ны).

Цианины представляют собой соли четвертичных оснований

и являются катионными (основными) красителями.

Симметричные цианины с одной метиновой группой — моно-

метинцианины — получают взаимодействием двух гетероцикли-

ческих соединений одного класса, из которых одно содержит ак-

тивную метильную группу, а второе — подвижный заместитель

(атом галогена, ОН, MeS и т.

п.),

в присутствии оснований. Ак-

тивация метильной группы является следствием индуктивного

влияния атома азота гетероцикла; для- усиления этого влияния

атом азота обычно переводят в ониевое состояние, т. е. применя-

ют гетероциклические компоненты в виде четвертичных солей.

Так,

при взаимодействии иодидов 2-метил-1-этилхинолиния

[который иногда называют иодэтилатом хинальдина, т. е.

про-

дуктом присоединения этилиодида к хинальдину (2-метилхипо-

лину)] и 2-иод-1-этилхинолияия (иодэтилата 1-иодхинолина) в

спирте в присутствии щелочи образуется краситель Псевдоциа-

нин (12), сенсибилизирующий фотоэмульсии к голубовато-зеле-

ным лучам.

,/Чь.

/^Ч/Ч,

2КОН (спирт)

-2KI,

-2Н20

N+ Ме l N+

I I

Г Et I" Et

Симметричные цианины с цепочкой из трех метиновых групп,

две из которых образуют виниленовую группу, — триметинциа-

нины (карбоцианины) получают конденсацией гетероцикличе-

ских соединений, содержащих активную метильную или мети-

леновую группу, с муравьиной кислотой или ее производными,

обычно с этиловым эфиром ее ортоформы — этилортоформиа-

том. Так, при нагревании иодида2-метил-1-этилхинолиния с эти-

лортоформиатом в уксусном ангидриде образуется краситель

Пинацианол (13), сенсибилизирующий фотоэмульсии к оранже-

вым и красным лучам (Хмакс сенсибилизации 635 нм).

^N^4,

СН(ОЕ1)я. AcgO

f^^jl^N

^Y^\

чАД^ме -зеюи'-нТ"чАА sKX^J

N+ ме N СИ-СН-СН N +

I ; I

I" Et Et Et

(13)

Изомерный Пинацианолу Криптоцианин (14), получаемый

аналогичным способом из иодида 4-метил-1-этилхинолиния [иод-

этилата лепидина (4-метилхинолина)], сенсибилизирует фото-

эмульсии к лучам ближней ИК-области спектра—до 800 нм

115

{^макс

сенсибилизации 750 нм). Криптоцианин оказался хоро-

шим модулятором добротности для рубинового лазера.

г\

СИ—CH=CII—£

'NEt Г (14)

Симметричные цианины с более длинной цепочкой метиновых

групп (поликарбоцианины) получают взаимодействием гетеро-

циклических соединений, содержащих активные метильные или

метиленовые группы, с полиметиновыми соединениями, содержа-

щими активные заместители на концах цепи. Многие поликар-

боцианины сенсибилизируют фотоэмульсию к лучам ИК-части

спектра, а так как такие лучи испускаются всеми телами, имею-

щими температуру, отличную от абсолютного нуля, и практиче-

ски не поглощаются атмосферой, в том числе содержащимися

в ней царами воды, применение подобных сенсибилизаторов де-

лает возможным фотографирование на больших расстояниях

(например, из

космоса),

в темноте, сквозь туман и облака,

Например, краситель Хеноцианин (15), относящийся к ряду

гептаметинцианинов (трикарбоцианинов), сенсибилизирует фо-

тоэмульсии к лучам ИК-части спектра (Амакс сенсибилизации

850 нм). Хеноцианин получают конденсацией иодида 4-метил-1-

этилхинолиния с дианилом глутаконового альдегида в спирто-

вой щелочи.

ЧА

+NEt

2KOH

+ PhNH-CH=CHCH=CHCH=NHCeH»

_2№NH2,

СГ —КС1, -2НаО

И М+

• EtNT' ^=СНСН=СНСН=СНСН=СН—^ ^NEt Г (!5)

Ундекаметинцианин (пентакарбоцианин) (16), сенсибилизи-

рующий фотоэмульсии к лучам ИК-части спектра (Хмакс сенси-

билизации 1060 нм), предложен в качестве модулятора доброт-

ности для лазера на стекле с примесью неодима.

=сн-/Чх'Чгн— СН^^^^СН-СН-СН^ ^-^

^СН-<^

|| | (16)

NEt

116

3.4.

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Несимметричные цианины и другие несимметричные полиме-

тиновые красители — гемицианины, имеющие на концах полиме-

тиновой цепочки азотсодержащие ЭД- и ЭА-заместители, из ко-

торых только один входит в состав гетероцикла, и мероцианины,

имеющие азотсодержащий ЭД- и кислородсодержащий ЭА-заме-

ститель,

получают взаимодействием альдегидов (или их произ-

водных, например,

анилов),

лактамов ароматических орто- и

леры-аминокарбоновых кислот (например, 8-амино1нафталюнкар-

боновой-1

кислоты),

ангидридов и других производных арома-

тических орто- и /геры-дикарбановых кислот (например, имидов,

дииминоимидов) с ароматическими и гетероароматическими со-

единениями, а также с соединениями, содержащими активные

метилыше или метиленовые группы.

Некоторые несимметричные полиметиновые красители

име-

ют большое значение в качестве красителей для синтетических

волокон. Значительная часть из них содержит в молекулах ос-

татки индола (17) или его дигидропроизводного — индолина

(18).

*NH NH

(17) (18)

Для индола характерна повышенная электронная плотность

в положении 3, вследствие чего он способен участвовать в ре-

акциях в таутомерной форме индоленина (19), которая в

сво-

бодном состоянии не существует.

(17) (19)

Особое значение в синтезе полиметиновых красителей имеет

2-метилиндол, который получают по реакции Фишера — взаимо-

действием фенилгидразина с ацетоном и последующей цикли-

зацией образовавшегося фенилгидразона (20) в присутствии

кислых конденсирующих агентов (ZnCb, HC1,

H2S04).

Реакция

идет через стадии протонирования фенилгидразона, таутомерно-

го превращения образовавшегося катиона (21) в катион гидра-

зопроизводного (22), который претерпевает перегруппировку

типа орго-бензидиновой с образованием 2-(2-аммонио-2-метил-

винил) анилина (23); последний с отщеплением катиона аммо-

ния превращается в 2-метилиндол (24).

. СМе2 ^ СМе9

^ it II н+

(20)

117

I -f-

,CH=--C—NH3

—Me

V/4Nh8

(23) (24)

2-Метилиндол в таутомерной форме 2-метилиндоленина (25)

реагирует с алкилирующими агентами, например с метиловым

эфиром бензолсульфокислоты, с образованием соли 1,2,3,3-тет-

раметилиндолениния (26), которая при действии щелочи превра-

щается в 1,3,3-триметил-2-метилидениндолин (27). Последний

при взаимодействии с диметилформамидом и РОС13 (реакция

Вильсмайера) образует 1ДЗ-триметил-2-формилметилидениндо-

лин (28) — альдегид Фишера.

СМс,

-Me

PhSOgMe

NaOH

-PhS03Na, —H20

+NMe

(25)

CMe«

=CHg

PhS03"

(26)

HCONMe2,

POCl3

CMe5

=CHC

•H

Для получения полиметиновых красителей желтого цвета

альдегид Фишера вводят в реакцию с первичными ароматиче-

скими и гетероароматическими аминами. Так, взаимодействием

(28) с 6-амино-2-метилбензотиазолом получают гемицианиновый

краситель (29) для полиакрилонитрильного волокна — Катион-

ный желтый 23; а сл-анизидином — Катионный желтый 43 (30).

H,N

(28) +

-н2о

СМеч

/«CHCH-N^

на

'—Me

СМе,

—СН=СН—NH

(29)

-Me

113

СМе,

-СН=СН—NH—f^-OMe

+К С1- ~~

(30)

Наряду с первичными ароматическими аминами можно при-

менять вторичные циклические амины, например 2-метилиндо-

лин,

который с альдегидом Фишера (28) образует желтый ка-

тионный краситель (31).

(28) + HN ^у

=СН—СН—N

NMe ОН

/ \ h2so4

-нао

гл

СМе,

/ \

-CH=CH-N v/

(31)

+NMe

HS04~

Сравнение красителей (29) — (31) свидетельствует о малом

влиянии на их цвет природы ЭД-заместителя. Для получения

красителей более глубокого цвета необходимо удлинить поли-

метиновую цепь между ЭД- и ЭА-заместителями. Этого можно

достичь,

например, используя в реакции с альдегидом Фишера

(28) соединения, у которых электрофильной атаке подвергается

не атом азота, а ароматическое или гетероароматическое ядро.

Так,

конденсацией (28) с 2-метилиндолом (24) (у которого ре-

акционным центром является положение 3) при нагревании в

ледяной уксусной кислоте при температуре около 100 °С полу-

чают краситель для полиакрилопитрильных и ацетатных воло-

кон—

Катионный оранжевый Ж (32). Аналогично, взаимодей-

ствием (28) с 1-метил-2-фенилиндолом получают Катионный

оранжевый К (33).

Me,

снзсоон

(28)

-f-

(24) •

=СН-СН-4/

NMe ОН |1е

на

-н2о

(32)

+NMe

СМе2

• и N-CH=CH—%, NMe (33)

. ^ +NMe C1" ^h

Дальнейшее удлинение полиметиновой цепи между ЭД- и

ЭА-заместителями

и,

соответственно, углубление цвета красите-

лей происходит

при

использовании гетероциклических соедине-

ний

активной метальной

или

метиленовой группой

аромати-

ческих альдегидов, содержащих ЭД-заместители. Например,

Ка-

тионный розовый

2С (35)

получают конденсацией 4-(Ы-метил-

Ы-р-хлорэтиламино)бензальдегида

(34) с

1,3,3-триметил-2-ме-

тилидениндолином (27)

ледяной уксусной кислоте

при

100 °С.

<СН2)2С1

(34)

2. HG1

1. MeN-f Ч-СНО

СМе

<27>

на " (jC^ y-CH=CH"^J-N(CH2)aCI

+NMe Cl-

(35)

Замена хлорэтильной группы л-этоксифенильиой усиливает

электронодонорные свойства ЭД-заместителя: цвет красителя

углубляется до красно-фиолетового. Так, при конденсации (27)'

с 4-[Ы-метил-Ы-(4-этокеифенил)амино]бензальдегидом, получа-

ют Катионный красно-фиолетовый (36).

СМе2

(X >-сн=сн-О-гО-0н (зв)

+NMe СГ Мс

Введение же в гетероциклический компонент, атом азота ко-

торого играет роль ЭА-заместителя, дополнительного ЭА-заме-

стителя,

сопряженного с этим атомом азота, позволяет получать

красители фиолетового цвета. Таков фиолетовый краситель (37),

образующийся при конденсации 4-[1М-метил-1*4-(4-этоксифенил)-

амино]бензальдегида с 1ДЗ-триметил-2-метилиден-5-метокеикар-

бонилипдолином в ледяной уксусной кислоте при 100 °С.

(^ jf ^-CH=CH-^\-N-^\-OEt (37)

+NMe СГ Me

Красители (35) — (37) иногда называют «красит елями-стири-

лами»,

так как они содержат радикал стирил (остаток стирола)

PhCH=CH-.

Из других карбонильных соединений в синтезе гемицианинов

используют лактамы, например лактам 8-аминонафталинкарбо-

120