Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

(5:1).

Применение смеси А1С13 н NaCI позволяет проводить

реакции в гомогенной среде (в расплаве) при более низких

температурах (чистый А1С13 плавится при 194°С;

смесь,

содер-

жащая 34%

NaCI,

—при 150°С, 37%— при 130°С, 41%—при

124

СС).

При этом не происходит возгонки хлорида алюминия,

летучесть которого резко снижается в присутствии NaCI (вслед-

ствие образования равновесной системы AlCl3+NaCl4^Na+

А1СЦ~).

В расплаве А]С13 и NaCI реакция протекает при 150—

170°С.

Добавление питросоединений (в качестве окислителей)

позволяет снизить температуру реакции до 125—130

°С,

а до-

бавление КО—даже до 90 °С. При этом следует подчеркнуть,

что количества Л1С1Й и NaCI или А1С13 и (NaCl-i-KCl) не долж-

ны быть эквивалентными, так как в этом случае весь А1С1з бу-

дет связан в Na+AlCU- (или К+А1С14~) и перестанет быть

активным, поскольку активность А1С13 является следствием не-

заполненное™ электронной оболочки атома алюминия, который

именно из-за наличия у него вакантной орбитали способен об-

разовывать координационную связь с атомом кислорода карбо-

нильной группы, увеличивая тем самым положительный заряд

на атоме углерода — электрофилыюм центре

(oY'^-oY1)'

\с 0 + д|С] ___^ \; = о Л1СЬ.

Краситель Кубовый золотисто-желтый ЖХ — дибепзо [b,i] -

пиренхинон-7,14 (10)—получают взаимодействием бепзоилхло-

рида с нафталином в присутствии хлорида алюминия при 60—

80 °С с последующей циклизацией образующегося 1,5-дибензо-

илнафталина («дикетопа») нагреванием в расплаве смеси А1С1з

и NaCI в присутствии динитрохлорбензола при температуре

125—132 СС.

Бензоилхлорнд загружают в эмалированный аппарат, добав-

ляют А1С1з, размешивают 3 ч при 85—90 °С до полного раство-

рения—

образования комплекса PhCOCl-AlCl3 и при 60—65 °С

в течение 3—4 ч вносят нафталин. Затем добавляют вторую

порцию бензоилхлорида (2—3 ч при 64—68 °С) и нафталина

(1,5—2 ч при 64—68

СС),

нагревают 1—2 ч при 80 °С. Реакцион-

ную массу разбавляют водой, подкисленной

H2S04,

отфильтро-

вывают осадок и промывают его горячей водой. При этом на-

ряду с 1,5-дибензоилпафталином (17) (75*—80%) образуется

изомерный 1,8-дибензоилпафталин (18)

(25—20%).

Для отде-

ления от изомера (18) смесь перекристаллизовывают, для чего

ее вносят в хлорбензол и для растворения и обезвоживания на-

гревают (с отгонкой воды) до 132—135 °С, затем медленно

{6 ч) охлаждают раствор до 60 СС и быстро — до 30 °С. При та-

ком режиме большая часть изомера (17) выкристаллизовывает-

ся в хорошо фильтрующемся виде, а изомер (18) остается в ма-

точнике с остатком (17) [при этом теряется до 30%

(17)].

Вы-

павший (17) отфильтровывают, промывают хлорбензолом,

131

отгоняют остаток хлорбензола с водяным паром и высушивают.

Сухой измельченный (17) вносят в эмалированный аппарат с

расплавом А1С1з и NaCl при 125—130 °С, размешивают 30 мин

и в течение 6—7 ч при 125—132 °'С добавляют окислитель — ди-

нитрохлорбензол. Процесс циклизации 1,5-дибепзоилнафталина

экзотермичен, для отвода тепла в рубашку аппарата подается

вода с температурой 80—85 °С. Динитрохлорбензол, применяе-

мый в качестве окислителя, восстанавливается в диамин, а по-

следний за счет образующегося в реакционной массе НС1 в

присутствии окислителя хлорируется, так что в конечном счете

образуются продукты типа 1,3,5-трихлор-2,4-фенилендиамина.

Кубовый золотисто-желтый ЖХ (10) выделяют разбавлением

реакционной массы водой, подкисленной НгЭО^ в аппарате,

футерованном кислотоупорной плиткой, при 60—65 °С и очища-

ют,

окисляя примеси NaCIO (пропуская хлор через суспензию

красителя в растворе NaOH при 75—95

°С),

а затем переосаж-

дая из «куба». Для этого краситель восстанавливают дитиони-

том в 10%-ном растворе NaOH при 60—65°С в лейкосоединепие

(19) и последнее окисляют продувкой воздуха при 70—80 °С.

«Куб» окрашен в вишнево-красный цвет.

o3n-<^>-ci

С1Ч /NHa

ONa

Na2S20d

•

NaOH

o2,

co2

(XX)

70—80 °C

(10)

ONa

(19)

Существенное улучшение процесса циклизации 1,5-дибензо-

илнафталина (17) может бы/гь достигнуто добавлением в каче-

стве компонента, снижающего температуру плавления хлорида

алюминия, вместо NaCl смеси NaCl и КС1, третичных аминов

(пиридин или

хинолин),

амидов карбоновых кислот (мочевина)

(В.

П. Есип, А. Б. Тарасенко с

сотр.).

Это позволяет почти в

132

полтора раза снизить расход хлорида алюминия, сократить

продолжительность процесса (за счет повышения концентрации

реагирующих веществ в реакционной массе) и уменьшить коли-

чество сильно минерализованных сточных вод и газовых выбро-

сов.

Мольное соотношение (17)

А1СЦ:

NaCl:

KC1 при этом со^

ставляет 1: (11,7—13,7) : (1,9—2,3) :

(1,3—1,5),

а (17) :А1С13: мо-

чевина равно 1: (13—13,7) :

(3—3,7);

обычное соотношение

(17)

AlC^NaCl составляет 1 : 18: 8,6. Выход на стадии цикли-

зации близок к количественному.

Кубовый золотисто-желтый ЖХ является очень ценным кра-

сителем, дающим красивые желтые окраски, устойчивые к мо-

крым обработкам и довольно стойкие к свету и трению. Широко

применяется для крашения хлопка и вискозного волокна, печа-

ти по хлопку, вискозному волокну и натуральному шелку, для

крашения пластических масс

(полистирола).

Недостатком этого

красителя является ослабление окрашенного им волокна под

действием света (фотохимическое окисление с участием возбуж*

денных молекул красителя, см. разд.

1.14).

Дибромпроизводное дибензопиренхинона — Кубовый золо-

тисто-желтый КХ (20) —получают бромированием Кубового зо«

лотисто-желтого ЖХ бромом в 12,5%-ном олеуме при

8—20

°С

в присутствии небольшого количества иода (катализатор) и

NaN02 (окислитель, снижающий расход брома за счет реакции

2НВг+[0]->Вгг +

Н20).

Атомы галогена углубляют оттенок

красителя до красноватого и повышают его сродство к волокну,

вследствие чего возрастают устойчивости окрасок к мокрым

обработкам и трению. Ослабление окрашенного волокна под

действием света меньше, чем в случае Кубового золотисто-жел-

того ЖХ. Области применения те же.

4.2. ГРУППА АНТАНТРОНА

Сам антантрон (13)—соединение оранжевого цвета — не

применяется в качестве красителя, так как его лейкосоединение

(красно-фиолетового цвета) обладает слишком слабым срод-

ством к волокну. Для повышения сродства к волокну в молеку-

лу антантрона вводят атомы галогенов. При этом несколько

углубляется оттенок (тем сильнее, чем выше атомная масса га*

логена) и увеличивается яркость окраски.

Исходным продуктом для получения антантрона является

8-аминонафталин-1-сульфокислота (аминоперикислота) (21).

(20)

133

H2N S03H

j ,s

NaN02,

HC1

N2 S03

NC S()3Na

HO"

'2P

22^

H2NTCO ..SOgNa"

23)

ОС—NH

KOH

-NaKS03l

-H20

( 24)

КО О С NH2

! NaNO_>,

HC1

•00c N2

—>

[CU(NH3)4]^

^N2

H+

(II2SO4)

о он2

(27)

-IbO

-H +

—

I. H+

-НгО

з. -н+

131

Диазотированием этой кислоты при 10 °С с последующей заме-

ной диазогруппы на нитрильную действием NaCN в присутствии

CuCl при 40 °С (по Зандмейеру) получают 8-цианонафталин-1-

сульфокислоту (22). При нагревании этой кислоты с концентри-

рованной (77%-ной) щелочью (4 ч до 185 °С, 4 ч при 185 С)

образуется нестойкая в условиях реакции 8-карбамоилпафта-

134

лин-1-сульфокислота (23), быстро переходящая в 1,8-нафтолак-

там (24) («нафтостирил»). Нафтолактам при разбавлении пла*

ва водой при 100 °С гидролизуется до 8-аминонафталинкарбоно-

вой-1 кислоты [1,8-аминопафтойной кислоты

(25)],

из которой

затем диазотированием при 0°С и диазореакцией в присутствии

медноаммиачного раствора при 15—20 °С получают 1,1'-бинаф-

тилдикарбоновую-8,8' кислоту [«дина-кислоту»

(26)].

Послед*

няя под действием моногидрата серной кислоты при 35 °С цик-

лизуется с образованием антантрона (13). Замыкание каждого

из двух новых циклов в молекуле (26) протекает через стадии

протонирования карбоксильной группы, дегидратации образо-

вавшегося катиона (27) и электрофильного внутримолекуляр-

ного присоединения в карбокатионе (28) с последующим депро-

тонировапием продукта присоединения (29); аналогично замы-

кается и второй цикл.

X I! ^

/КЛ^А*^ (31)Х^Вг

1АААХ

Для получения Кубового ярко-оранжевого ЖХ (30) антан*

трон хлорируют газообразным хлором в серной кислоте в при-

сутствии FeSC>4 при 50 °С. Краситель образуется в виде сульфа-

та,

который разлагается при разбавлении водой.

Дибромантантрон — Кубовый ярко-оранжевый КХ

(31)

—

можно получать аналогичным способом действием брома на ант-

антрон в олеуме,в присутствии иода при 60 °С. Удобнее, однако,

проводить бромирование в одну операцию с циклизацией. Для

этого сухую М'-бишафтилдикарбановую-в^' кислоту (26) рас-

творяют в 18%-ном олеуме при 20—30 °С, добавляют неболь-

шое количество иода

(катализатор),

бром и нагревают в течение

5 ч при 50—60

°С,

после чего краситель выделяют разбавлением

реакционной массы водой.

Оба красителя дают окраски, обладающие высокой устойчи-

востью к свету (7—8 по восьмибалльной

шкале),

хлору (5 по

пятибалльной шкале) и стирке (3—4 по пятибалльной

шкале)',

Применяются для крашения и печатания хлопчатобумажных,

вискозных и льняных тканей, а также для окрашивания бумаги.

Кубовый ярко-оранжевый КХ под названием Пигмент ярко-

оранжевый антрахиноновый КХ применяется для крашения

пластических масс и в полиграфии.

4.3. ГРУППА ПИРАНТРОНА

Исходным продуктом для синтеза пираптрона (15) являете*

2-метил-1-хлорантрахинон (32), который при взаимодействии <

медным порошком в о-дихлорбензоле в присутствии пиридиш

13!

при 150—160 °С (реакция Ульмана) образует 2,2'-диметил-1,1'-

биантрахинонил (33). Дегидратацией (33) кипячением в изобу-

тиловом спирте с КОН осуществляют циклизацию с образова-

нием пирантрона (15).

Си

—СиС12

CI О

ONa

Na2S204,

NaOH Л

со2,

оа

Пирантрон восстанавливается дитиоиитом в щелочной среде

с образованием раствора натриевой соли леикосоединения

(34)—«куба», имеющего пурпурный цвет. Пирантрон окраши-

вает ткани в красивый ярко-оранжевый цвет; окраски устойчи-

вы к свету (5—6 по восьмибалльной шкале) и другим воздей-

ствиям (4—5 по пятибалльной

шкале).

Однако для крашения

тканей Пирантрон не применяется, так как активно вовлекает

окрашенное им волокно в фотохимический окислительный

про-

цесс (см. разд. 3.2), вследствие чего механическая прочность

волокна при действии света очень быстро падает.

Пирантрон находит применение в качестве очень светостой-

кого ярко-оранжевого пигмента.

4.4. ГРУППА ДИБЕНЗАНТРОНА

Дибензантрон (11) и изодибензантрон (14) образуются при

щелочном плавлении бензантрона (8) при 170 °С в спиртовой

среде,

однако эти изомеры трудно разделить, поэтому для полу-

чения каждого из них применяют особые методы.

Подгруппа днбензантрона. Дибензантрон (И)—Кубовый

темно-синий О, называемый также Виолантроном, в технике по-

лучают сплавлением бензантрона (8) с эквимольной смесью

136

КОН и NaOH в присутствии окислителя

(NaN02).

Применение

смеси едких щелочей, плавящейся при более низкой температу*

ре,

чем каждый из компонентов (NaOH — при 328 °С, КОН —

при 360

°С),

позволяет проводить реакции при относительно не-

высоких температурах в гомогенной жидкой среде (в

расплаве)].

Температура плавления смеси еще более понижается при добав-

лении даже небольших количеств воды. Кроме того, применение

смеси едких щелочей позволяет использовать большую актив-

ность КОН по сравнению с NaOH в реакциях щелочного плав-

ления при минимальном расходе этого более дорогого реагента.

Суспензию бензантрона и NaN02 в триэтиленгликоле вносят

в 72%-ный раствор смеси щелочей при 140°С, повышают тем-

пературу до 160—170 °С и нагревают при этой температуре в те-

чение 2—3 ч.

По-видимому, сначала от четвертого углеродного атома од-

ной молекулы бензантрона отщепляется протон и образуется

нуклеофильная частица — анион бензантронил

(карбанион)'

(35).

Нуклеофильная атака карбанионом второй молекулы

бензантрона (в положение 4) приводит к образованию дигидро-

бибензантронил-аниона (36). В результате окисления этого

аниона образуется 4,4/-бибензантронил (37), окислительное де-

гидрирование которого приводит к Кубовому темно-синему О

(И).

Кубовый темно-синий О окрашивает хлопок из красновато*

фиолетового «куба» в сине-фиолетовый цвет. Окраски очень

устойчивы к действию света, к стирке, хлору.

137

При нитровании Кубового темно-синего О в уксусной (или

хлоруксусной) кислоте или нитробензоле при 20—35°С образу-

ется 16,17-динитродибензаптрон (38). Восстановление его в лей-

косоедннснис сопровождается превращением нитрогрупп в ами-

ногруппы; образуется «куб» синевато-фиолетового цвета. После

крашения и окисления на волокне остается 16,17-диаминоди-

бензантрон (39), который имеет зеленую окраску (углубление

цвета является результатом появления в молекуле двух сильных

ЭД-заместителен).

При действии на окрашенное волокно окис-

лителей (КаХОг или NaCLO) аминогруппы красителя окисля-

ются,

по-видимому, с образованием гетероциклического соеди-

нения (40), сообщающего волокну глубокую черную, исключи-

тельно устойчивую окраску. 16,17-Диннтродибензаптрон (38)

выпускается в качестве черного красителя под названием Кубо-

вый черный.

Q2N NO,

Г\—ГЛ

(38)

H,N NH2

(39}

NJI..S2O4,

NaOH

—\ 2. 02, t/J-г (на волокне)

. 'I \^J/ ,

W V/ V/ ^-f/

О С)

[О],

[NaOCI(NaNO)2)J (:;a волокне)

\ .—1 3»-

iN-N

(40)

Кубовый черный — один из немногих кубовых красителей

черного цвета. При восстановлении черный цвет переходит в

зеленый (расщепление гетероцикла с образованием 16,17-диами-

иодибензантрона).

Для получения стабильных, не изменяющихся от действия

окислителей и восстановителей зеленых красителей вместо ами-

ногрупп в молекулу дибензаютрона вводят иные ЭД-заместите-

ли.

Гидроксигруппы также углубляют цвет до зеленого, но при-

138

сутствие свободных гидроксигрупп нежелательно вследствие их

способности к ионизации. Алкилирование гидроксигрупп устра-

няет возможность их ионизации. Цвет красителя при этом по

вышас-тся до голубого (электроподопорпость алкоксигрупп

ниже),

по при нанесении па субстраты, содержащие активные

атомы водорода, например ив целлюлозу, окраска становится

нелепой за счет участия атома кислорода алкоксигрупп в обра-

зовании водородных связей. При окрашивании субстратов, не со-

держащих активных атомов водорода (например, полистирола и

яолиакрилатов),

сохраняется голубой цвет.

16,17-Дигидроксидибензантрон (42) может быть получен

окислением дибензантрона (11) Мп02 в H2S04 при 25—30 °С.

Удобнее,

однако, применять 4,^-бибснзаптронил (37), так как

в этом случае превращение (37) в (11) п окисление (11) в

(42) осуществляются в одну операцию. При этом п получение

4,4/-бибепзаптропнла (37) конденсацией двух молекул бензан-

троиа можно проводить в более мягких условиях — не сплавлени-

ем с едкой щелочью в присутствии окислителя при 160—170 °С,

как в производстве Кубового темно-синего О, а нагреванием со

щелочью в растворителе в отсутствие окислителя при 100—

107 ЭС.

В производстве Кубового ярко-зеленого С (44) бспзаптрон

нагревают с избытком КОН в изобутиловом спирте в присут-

ствии безводного ацетата натрия при 100—107°С; образовав-

шийся 4,4/-дигидробибензантронил-дианион (41) окисляют в

(37) гипохлоритом при 80 °С. Изобутиловый спирт отгоняют,

(37) отфильтровывают, промывают водой, высушивают при

100 СС и окисляют Мп02 в 84%-ной H2S04 при 15—35 °С. Обра-

зующийся 16,17-дигидроксндибензантрон (42) в кислоте такой

концентрации нерастворим и выпадает в осадок [чем

пре-

дупреждается значительное окисление его в 16,17-дноксодибенз-

аптрон

(43)];

(42) отфильтровывают, очищают от минеральных

примесей растворением в моногидрате H2S04 и фильтрацией

раствора, осаждают из раствора разбавлением водой до кон-

центрации H2S04 77% и отфильтровывают. Так как некоторое

количество диоксодибепзаптрона (43) все же образуется, для

восстановления его в (42) осадок несколько часов кипятят с

раствором NaHS03, отфильтровывают, промывают, вносят в

трихлорбепзол п обезвоживают отгонкой воды с частью трпхлор-

бензола (до достижения температуры реакционной массы 212—

214

°С).

Непрореагировавший и при этом дпоксодибензантрон

(43) восстанавливают в той же реакционной массе ронгалитом

в присутствии безводного поташа при 212—214

°С,

и, не выделяя

из трихлорбензола, полученный чистый дигидроксидибензантрон

(42) метилируют метиловым эфиром бензолсульфокислоты при

212—216 °С в течение 6 ч. Образовавшийся 16,17-диметоксиди-

бензантрон (44) — Кубовый ярко-зеленый С отфильтровывают

и освобождают от остатков трихлорбензола отгонкой последнего

с водяным паром.

139

(41) (37)

Mn02, H2S04 j

Кубовый ярко-зеленый С является одним из самых ярких

и красивых зеленых красителей, широко применяется для кра-

шения хлопка, вискозного волокна, льна, натурального шелка,

а также пластических масс (полистирол, аминопласты) и рези-

ны. «Куб» — темно-синего цвета. Окраски отличаются высокой

устойчивостью к свету (7—8 по восьмибалльной

шкале),

стирке и хлору (4—5 по пятибалльной

шкале).

Бромированием Кубового ярко-зеленого С в серной кислоте

в присутствии борной кислоты при 25—30 °С получают ди-

бромпроизводное (положение атомов брома точно не установ-

лено),

причем частично происходит дсметилирование одной из

метоксигрупп. Образующийся краситель выделяют обработкой

реакционной массы

2%-ным

раствором NaHS03 при охлажде-

нии льдом (для удаления избытка

брома).

Он дает окраски

несколько более желтого оттенка и выпускается под названи-

ем Кубовый ярко-зеленый Ж. Применяется для крашения

140