Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

новой-1 кислоты (1,8-нафтолактам) и его замещенные. Так, при

конденсации лактама 5-бром-8-этиламинонафталинкарбоновой-1

кислоты (38) с Ы,Ы-диэтиланилином в присутствии РОС13 и

и P2Os при 80—90 °С с последующим разбавлением водой и

раз-

мешиванием при 40 °С получают катионный краситель (39),

окрашивающий полиакрилонитрильные волокна в яркий синий

цвет.

EtN j=0 NEt2 CI" EtN=j—^\—KEt2

(38) (39)

Если красители гемицианинового ряда являются не солями

органических катионов, а нейтральными соединениями, они не-

растворимы в воде и могут быть использованы в качестве

пиг-

ментов или дисперсных красителей.

Дисперсные красители имеют исключительно большое значе-

ние в современной текстильной промышленности. Связано это с

постоянно растущим объемом производства синтетических воло-

кон,

многие ил которых являются гидрофобными и не окраши-

ваются или плохо окрашиваются из водных растворов красите-

лей.

В частности, это относится к представителям одного из

важнейших классов синтетических волокон — полиэфирных во-

локон типа лавсан, которые не только обладают плотной моле-

кулярной упаковкой и очень малыми размерами микропор, что

характерно для многих синтетических волокон, но и инертны к

веществам как кислого, так и основного характера, а потому не

могут окрашиваться красителями, обладающими свойствами ор-

ганических кислот или оснований (кислотными, прямыми, ос-

новными).

Практически наиболее удачным способом крашения

полиэфирных волокон является крашение из водных дисперсий

нерастворимых или очень слаборастворимых в воде красителей.

Краситель из водной дисперсии сорбируется поверхностью во-

локна,

а затем начинается процесс проникновения красителя в

глубь волокна по механизму образования твердого раствора;

для успешного осуществления этого процесса существенно важ-

но,

чтобы краситель находился в высокодисперсном состоянии.

Поскольку процесс не связан с наличием в макромолекулах во-

локна активных центров, взаимодействующих с активными

центрами молекулы красителя, краситель не фиксируется в ка-

ких-либо определенных участках волокна и окраски получаются

очень ровными.

Этот способ крашения получил название дисперсного, а кра-

сители, предназначенные для применения этим способом, дис-

персных. Дисперсные красители широко применяются в краше-

нии не только полиэфирных, но и других синтетических волокон,

121

например полиамидных волокон типа капрон, которые в прин-

ципе могут окрашиваться и растворимыми в воде красителями

(кислотными,

активными).

При конденсации 2-цианометилбензотиазола (40) с 2-метил-

[N-(4-метоксифеноксиэтил) -N-этиламипо] бензальдегидом (41)

в спирте в присутствии пиперидина при кипении получается

дисперсный краситель (42), образующий на полиэфирных во-

локнах устойчивые окраски желтого цвета.

CN \ Et

I У/ ^, [ fi ^ пиперидин

-CH2+0=CH-^Jj-N(CH2)20-^J-OMe _^Q >

(41)

^S CN \Г Et

\-C=CH-/^-N(CH2)20-^~\-OMe (42)

В отличие от цианинов и гемицианинов, в большинстве слу-

чаев являющихся основными (катионными) красителями, меро-

цианины как правило являются нейтральными соединениями,

т. е. могут быть использованы в качестве пигментов или дис-

персных красителей.

Мероцианиновый краситель Дисперсный желтый 43 (43) об-

разуется при конденсации /г-(диэтиламино)бензальдегида с ци-

ануксусным эфиром в спирте в присутствии гетероциклических

оснований типа пиперидина. Его применяют для крашения

аце-

татного и синтетических волокон. Окраски очень светостойки на

ацетатном волокне, но малоустойчивы на полиамидных волок-

нах.

0 cn CN

EtaN-f~y-C4 С!Н2С0^ Et2N-^VcH=(UoOEt (43)

К мероцианинам относятся хинофталоновые красители, ко-

торые получают конденсацией 2-метилхинолина и его замещен-

ных с ангидридами ароматических орто- и яер«-дикарбоновых

кислот.

Так, при взаимодействии с фталевым ангидридом

(сплавление при 200—220 °С в присутствии ZnCb или нагрева-

ние в растворителе типа о-дихлорбензола при 180°С) образу-

ется простейший хинофталон (45). Реакция начинается с элек-

трофильной атаки метилыюй группы 2-метилхинолина одной из

карбонильных групп ангидрида и протекает через стадии при-

соединения, образования изохинофталона

(44),

у которого в ус-

122

ловиях реакции раскрывается один пятичленный цикл и замы-

кается новый — более устойчивый.

о о

00°

но с

—н2о

оо°

н2о

СН,

СН—!

(44)

г^Ч^

С—ОН

с—он

он N

Г^Ч^Ч

С—СН

2 ^

-Н20

4==*:

О О

(45) желтый

Аналогично, применяя замещенный 2-метилхинолин—4-

бром-З-гидрокси-2-метилхинолин, получают практически важ-

ный желтый дисперсный краситель (46).

О НО Вг

(46)

Крашение полиэфирных волокон часто проводят при высо-

ких температурах — до 180—220 °С. В связи с этим к дисперс-

ным красителям предъявляется особое требование: они не долж-

ны возгоняться (сублимироваться) при таких температурах. Ус-

тойчивость к сублимации достигается повышением полярности

молекул красителей введением таких заместителей, как CN,

NO2,

CF3,

CONH2,

SO2M.C, атомы галогенов, карбонильные

группы и т. п. В названиях специальных несублимнрующихся

123

дисперсных красителей для полиэфирных волокон имеются бук-

вы «ПЭ» или слово «полиэфирный» (второе менее удачно, так

как в русском языке слово «полиэфирный» означает «из поли-

эфира», а не «для

полиэфира»).

Приведенный выше краситель

(46) относится к несублимирующимся красителям.

Прямо противоположные требования предъявляются к кра-

сителям, используемым для нанесения узоров на ткани спосо-

бом переводной (сублимационной) печати

(термопечати).

По

этому способу рисунок печатают на специальной бумаге крас-

кой,

содержащей легко сублимирующийся краситель, не пере-

ходящее на ткань связующее вещество (синтетические смолы,

эфиры

целлюлозы),

растворители (вода, органические раствори-

тели) и вспомогательные вещества, облегчающие процесс пере-

вода рисунка с бумаги на ткань при пропускании их через ка-

ландр при температуре, при которой краситель возгоняется с

бумаги и поглощается волокном (обычно 190—230

°С).

Способ

обеспечивает исключительно высокий художественный эффект

печати, не уступающий лучшей цветной полиграфической печа-

ти,

исключает необходимость промывки (а следовательно, обра-

зования сточных вод) и сушки напечатанных тканей, сокращает

длительность процесса.

Для того чтобы краситель обладал способностью хорошо

сублимироваться, он должен иметь не очень большую молеку-

лярную массу (обычно 250—350) и, по-возможности, не содер-

жать сильнополярных групп, имеющихся в молекулах дисперс-

ных красителей марки ПЭ. При наличии таких групп желатель-

но,

чтобы они участвовали в образовании внутримолекулярных

водородных связей, так как это уменьшает способность к меж-

молекулярному взаимодействию, затрудняющему сублимацию.

Такое же действие оказывает неплоскостное строение молекул

красителей и наличие в них объемистых заместителей. Так, при

замене метиламиногрупп более крупными изопропиламино- или

грег-бутиламиногруппами кристаллическая структура красите-

ля становится настолько рыхлой, что он нередко способен суб-

лимироваться даже при молекулярной массе выше 400.

Наряду с карбонильными соединениями для синтеза меро-

цианинов можно применять их производные, например

1,3-ди-

иминоизоиндолин (48) —дииминопроизводное фталимида [изо-

индолиндиона-1,3

(47)].

(47)

На основе соединения (48) получают изоиндолиновые краси-

тели

(пигменты).

Например, при кипяченииэквимольных коли-

124

честв (48) и 2-цианометилхиноксалинона (49) в смеси метанола

и диметилформамида (2:1) образуется зеленовато-коричневый

пигмент (50), кипячение которого с эквимольным количеством

барбитуровой кислоты, реагирующей в таутомерпой оксоформе

(51),

в ледяной уксусной кислоте приводит к образованию сине-

вато-красного мероцианинового пигмента (52).

Аналогично, используя 1,3-дииминоизоиндолин (48) и 3-(N-

алкилкарбамоил)-1-фенилпиразолон-5, получают пигмент черно-

го цвета (53).

(48) +

МеОН,

HCONMe2

—NH3

HN:

NH CN

у у

_<*-

HN—:

0=^

^ AcOH

\_/

)

(51)

-NH,

(50)

NH CN

oH/Vc,

(62)

(48)+2

PhN_/

N^/

RNHCO

О / \ О

PhN_/

VV \_NPh

RNHCO CONHR

(53)

Пигменты (50), (52), (53) пригодны для крашения пластиче-

ских масс и приготовления лаков и типографских красок.

3.5. ДРУГИЕ ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Полиметиновые красители, например (54) и (55), у которых

ший И ЭА"за.местители представляют собой кислородсодержа-

щие группы (производные, соответственно, бензотиофена и ро-

125-

данина),

называются оксаниновыми

ОН О

I ,1

-СН=СНСН=

(54)

S^.CH-CHCI-L/S

NEt

К полиметиновым красителям относятся также сложные

красители, содержащие более двух гетероциклических остатков,

например (56). В крашении текстильных и иных материалов

такие красители пока не используются; некоторые из них на-

ходят применение в качестве сенсибилизаторов.

3.6. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ

ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Производство полиметиновых красителей связано с использо-

ванием ядовитых, сильнодействующих, горючих, взрывоопасных

веществ.

Из них особо следует отметить чрезвычайно ядовитый

метанол, который по запаху трудно отличим от этанола; работа

с метанолом регламентирована специальными правилами.

К числу сильнодействующих относятся едкие щелочи, попа-

дание которых (в твердом виде или в виде концентрированных

растворов) на кожу вызывает тяжелые ожоги. Очень тяжелые

травмы вызывает попадание на кожу концентрированной уксус-

ной кислоты и уксусного ангидрида; это связано с тем, что они

вызывают не поверхностные ожоги, а активно всасываются бел-

ковыми веществами кожной и мышечной тканей, вследствие чего

поражение может быть глубоким и трудно заживающим.

Раздражающим действием на слизистые оболочки обладают

альдегиды, хлориды фосфора (в том числе вследствие образова-

ния газообразного НС1 при действии влаги

воздуха).

Многие из широко применяемых в производстве полимети-

ihob гетероциклические соединения (пиридин, хинолин и др.)

и их производные обладают биологической активностью

(и служат основой многих лекарственных

средств),

среди них

есть ядовитые вещества и соединения, оказывающие мутагенное

действие.

Поэтому одной из важнейших задач при организации

производства полиметиновых красителей является защита ра-

126

ботников цеха от попадания в организм даже малых количеств

гетероциклических соединений.

Все это требует тщательного наблюдения за работой венти-

ляции, за чистотой в рабочих помещениях, исключения попада*

ния соответствующих продуктов на кожу, в дыхательные пути,

пищеварительный тракт, на спецодежду. В помещениях, где

производится работа с взрывоопасными веществами, электро-

оборудование должно быть во взрывобезопасном выполнении.

Глава 4

ПОЛИЦИКЛОХИНОНОВЫЕ (АНТРОНОВЫЕ)

КРАСИТЕЛИ

Хромофорная система полициклохиноновых красителей ха-

рактеризуется наличием замкнутой системы сопряженных двой-

ных связей, состоящей из значительного числа конденсирован-

ных ароматических колец, с двумя электроноакцепторными за-

местителями в виде карбонильных групп.

Ароматические полициклические соединения поглощают свет

в видимой части спектра и без поляризующих (ЭД-илиЭА-) за-

местителей при условии, что число конденсированных аромати-

ческих колец в их молекулах достаточно велико (см. ряд нафта-

лин—

гексацен, разд. 1.6). При этом существенное значение

имеет линейность расположения конденсированных колец, от ко-

торого зависит возможность смещения зт-электронов на большее

расстояние (поляризация вдоль длинной оси

молекулы).

Действительно, линейный четырехъядерный тетрацен имеет

оранжевую окраску (1Макс 460 нм), а линейный шестиядерный

гексацен — синевато-зеленую {Хы&кс 693 нм). Однако при более

компактном расположении конденсированных ароматических ко-

лец поглощение значительно смещено в коротковолновую часть

спектра: четырехъядерный пирен (1) поглощает в ультрафиоле-

товой области (Хмакс 373 нм), и даже семиядерный коронен (2)

411 нм) и одиннадцатиядерный динафтокоронен (3)

(Я-макс 448 нм) имеют более высокую (желтую) окраску, чем

тет-

рацен.

Значение линейного расположения конденсированных арома-

тических ядер видно также из сопоставления семиядерного ко-

Р°й!На ^ с пятияДерным периленом (4) (Я«акс 432 нм; жел-

тый) и восьмиядерным терриленом (5) (?.макс 518 нм; пурпур-

ный),

а также одиннадцатиядерных динафтокоронена (З)иква-

127

террилена (6) (?.Макс 540 км; фиолетовый)

(4)

ххх

(5)

XX XX <••

Все практически важные полициклохиноновые красители

можно рассматривать как производные антрона (7), поскольку

они содержат в своих молекулах остатки антрона, конденсиро-

ванные друг с другом непосредственно [дибензопиренхинон

(10) и антантрон (13)] или при помощи других циклических

систем; в последнем случае красители можно рассматривать

как производные бензантрона (8) [пирантрон (15), дибензан-

трон (11), изодибензантрон (14)] и ацеантрона (9) [ацедиан-

трон

(12)].

128

UJU

(13)

(14)

(16)

Полициклические хиноны нерастворимы в воде и могут при-

меняться

качестве пигментов.

Для

перевода

их в

растворимое

состояние используется способность карбонильных (хинонных)

групп

при

восстановлении превращаться

енольные группы,

ионизирующиеся

щелочной среде

обусловливающие раство-

римость соединения:

с=о

с—он

NaOH

>•

С—О"

Na+

Продукты восстановления красителей получили название

«лейкосоединений* (по-гречески

—

«лаукос»

—

белый, неокра-

шенный)

по

аналогии

названием почти бесцветного продукта

восстановления синего Индиго

—

древнейшего красителя» краше-

ние которым производится таким

же

способом. Однако

случае

полициклических хинонов лейкосоединения

не

только окрашены,

но часто имеют более глубокую окраску,

чем

сами красители,

так

как при

восстановлении электроноакцепторной карбониль-

ной группы

электронодонорную енольную

соединении сохра-

няется мощная сопряженная система двойных связей;

тому

же

ионизация енольных гидроксигрупп значительно усиливает

их

электронодонорность.

Крашение проводят

из

раствора лейкосоединения, после чего

лейкосоединение окисляется

на

волокне кислородом воздуха

исходный краситель:

j^C-ONa -f Oa + С02 * N:=0 + NaaC03

9—2075

Так как в древности постановление Индиго в лейкосоедине-

пие осуществляли в больших чанах

(«кубах»),

подобный

про-

цесс крашения получил название кубового, а сами красители —

кубовых. Словом «куб» часто называют щелочной раствор лей-

косоединения.

Восстановление большинства кубовых красителей класса по-

лициклических хипонов в лейкосоединения происходит в жест-

ких условиях — при значительной щелочности среды и довольно

высокой температуре. Поскольку белковые вещества разруша-

ются (гидролизуются) в таких условиях, эти красители непри-

менимы для окрашивания шерсти и шелка. Лишь отдельные ку-

бовые красители, способные восстанавливаться в более мягких

условиях (при меньшей щелочности и низкой

температуре),

мо-

гут использоваться для крашения белковых волокон; в назва-

ниях таких красителей имеется буква «X» (указывающая на

возможность крашения по так называемому холодному

спо-

собу).

Восстановление кубовых красителей в лейкосоединения

обычно осуществляют при помощи дитиоиита натрия Na2S204

(при гладком крашении) и его производного — продукта взаи-

модействия с формальдегидом — гидроксиметансульфината

нат-

рия HOCH2S02Na, называемого ронгалитом (при

печати).

Оба

восстановителя активны в щелочной среде.

Некоторые кубовые красители находят применение в качест-

ве пигментов для пигментной печати,- крашения искусственных

и синтетических волокон в массе, пластических масс и резины*

а также для приготовления типографских, малярных и худо-

жественных красок.

4.1. ГРУППА ДИБЕНЗОПИРЕНХИНОНА

Г\

Красители данной группы можно рассматривать как произ-

водные пирена

(1),

содержащие два конденсированных бензоль-

ных ядра, — производные дибензо [ЬД пирена (16) и дибензо-

[Ь,;]пиренхинона-7,14 (10).

(16)

К)

13 14

rSY

7 6

Общим методом получения красителей данной группы явля-

ется ацилирование соответствующих ароматических соединений

бензоилхлоридом в присутствии хлорида алюминия с последую-

щим превращением образовавшихся ароматических кетонов в

хиноны путем циклизации с одновременным дегидрированием.

Циклизацию осуществляют нагреванием с избытком хлорида

алюминия пли (лучше) со смесью хлоридов алюминия и натрия

130