Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

хлопка,

льна и вискозного волокна (в том числе для краше-

ния вискозы в

массе);

устойчивость окрасок к свету и мокро-

му трению высокая, но ниже, чем у Кубового ярко-зелено-

го С.

Кубовые ярко-зеленые С и Ж под названиями соответст-

венно Пигменты ярко-зеленые антрахиноновые С и Ж приме-

няются для крашения пластических масс и в полиграфии.

При взаимодействии 16,17-дигидроксидибензантрона с эти-

леноксидом или fi-хлорэтиловым эфиром беизолсульфокислоты

PhS03CH2CH2Cl образуется Кубовый темно-синий 23 (45).

Повышение окраски по сравнению с исходным красителем яв-

ляется,

по-видимому, результатом выхода атомов кислорода

эфирных групп из плоскости молекулы вследствие простран-

ственных затруднений, создаваемых образующимся мостиком

СН2СН2.

Кубовый темно-синий 23 дает окраски, обладающие

превосходной светостойкостью.

RCOO

OCOR

RCOO OCOR

(46) R = С17Н36

Ацилированием лейкосоединения дигидроксидибензаптрона

хлорангидридом стеариновой кислоты получают тетрастеаро-

ильный эфир — Дефектол (Флуорол HP) (46). Дефектол рас-

творяется в алифатических углеводородах с образованием

желтовато-красных растворов, отличающихся сильной желто-

зеленой флуоресценцией, что используется в дефектоскопии

металлов для обнаружения микротрещин. Он применяется

для подкрашивания искусственных смазочных масел, сообщая

им способность флуоресцировать подобно естественным неф-

тяным продуктам, а также для крашения полистирола и не-

которых других полимерных материалов.

Подгруппа изодибензантрона. Для синтеза изодибензант-

рона (14) (называемого также изовиолантроном) в качестве

исходного вещества применяют не сам бензантрон, а его мо-

нобромзамещешюе, которое получают бромированием бенз-

антрона (8) в водной суспензии в присутствии хлороводород-

ной кислоты и NaCIO (окислитель, снижающий расход

бро-

ма) при 70°С. Образовавшийся 3-бромбензантрон (47) нагре-

вают с эквимольной смесью Na2S и Na2S2 (суммарный состав

Na2Si,6) при 135°С и давлении 250—300 кПа в течение

~40ч.

При этом образуется 3,3'-дибензантронилсульфид

(48),

который отделяют от примесей обработкой раствором

NaOH,

промывают водой, сушат в вакууме при 70 С и под-

141

вергают щелочному плавлению (с КОМ) в ероде илобутило-

вого спирта при 125 СС в течение 2 ч. А том серы при эюм

отщепляется в виде аниона S2", а

а;омы

водорода в положе-

ниях 4,4', связи которых с углеродом ослаблены оттягивани-

ем электронов находящимися в пира положениях к р.рбон

иль-

ными группами, отщепляются в bii.iC протнюи. В резулматс

образуется сероводород (реагирующий с КОН

II2S г2КОП-»-

-^K2S-b2H20),

у углеродных атомов в положениях3,3'осво-

бождаю гея орбнтали, а в положениях

4,4'--пары

элек ро-

нов.

За счет этих орбшален и электронов происходит сочле-

нение остатков бензантрона с образованием нзодиб :пзаП|ло-

на (14), a K2S восстанавливает (14) н лепкоеоедтк пне (49).

Изобутиловын спирт отгоняют, (49) выделяют

ра:к.

^алспп^м.

смеси горячей водой и окисляют в изодибеп заптроп (14)

про-

дувкой воздуха при 95°С.

о 6

(8) (47)

(48) (14) <48)

Изодибензантрон окрашивает хлопок из синего «куба» а

красновато-фиолетовый цвет, но вследствие тусклости оттен-

ка в качестве красителя не применяется. Для повышения яр-

кости оттенка в молекулу вводят атомы галогена; одновремен-

но возрастает сродство красителя к волокну и увеличивается

устойчивость окрасок к стирке.

Кубовый ярко-фиолетовый К представляет собой дихлор-

изодибензантрон (положение атомов хлора не

установлено).

Получают его хлорированием изодибензантрона суль^урил-

142

хлоридом SO2CI2 в присутствии пиридина при 30°С в течение

24 ч. В конце реакции добавляют серную кислоту и при 75 °С

отгоняют избыточный сульфурилхлорид, после чего краситель

пыделяют разбавлением водой. «Куб» окрашен в небесно-го-

лубой цвет. Это

краситель широко применяется для краше-

ния хлопка, вискозного волокна и шелка. Окраски отличают-

ся высокой устойчивостью. Под названием Пигмент ярко-

фиолетовый антрахнпоповый К он используется для крашения

пластических масс (аминоплас!ы,

полистирол),

а также г, ла-

кокрасочной и полиграфической промышленности.

Кубовый ярко-фиолетовый 2С (монобромнзодибеп.'.апгрон)

получают бромнроизннем нзодибензантрппа в серной пли хлор-

сульфоновой кислоте в присутствии небольшого количества

серы. Применяется для крашения хлопка, льна, вискозного

волокна и шелка, а также резины, даст очень угюйчивыс

окраски.

4.5. ГРУППА АЦЕДИАНТРОНА

Синтез ацеднаптрона (12) и его производных осуществля-

ют взаимодействием соответствующих производных антрона с

глиоксалем или глиоксальсульфатом (получаемым денстзпем

олеума на теграхлорэтан) с последующим окислением обра-

зовавшегося бис(антронилиден)этапа в бис(ангронилнден)эти-

лен и циклизацией последнего.

Способ получения производных антрона зависит о

поло-

жения заместителей. Кслн заместитель должен находиться б

положении 2, то синтез удобно вести через соответств) ющую

бензоилбензоГшую кислоту с восстановлением карбонильной

группы в метпленоиую до замыкания аитрахппопового цикла.

Таким путем получают, например, краситель Индаитреновый

красно-коричневый 2Р (55) из 2-хлорапгрона-9 (52).

Сначала конденсацией фталевого ангидрида с хлорбензо-

лом в присутствии А1СЬ получают о-(хлорбензоил)бензойную

кислоту (50). Восстановление ее цинковой пылью в присутст-

вии аммиака и CuS04 приводит к о-(хлорбензил)бензойной

кислоте (51), которую подвергают циклизации действием кон-

центрированной H0SO4 в присутствии порошка меди при 15—

25°С в отсутствие воздуха. Образовавшийся 2-хлораитрон-9

(52) конденсируют с глиоксальсульфатом в хлорбензоле в те-

чение 30 мин при 130

°С;

для связывания выделяющейся сер-

ной кислоты добавляют сульфат натрия (Na2S04 +

H2S04—*-

—^2NaHS04).

Образовавшийся желтый 2,2'-дихлорбис (антро-

нилиден) этан (53) окисляют кислородом воздуха в спиртовом

растворе едкой щелочи при 85 °С в 2,2'-дихлорбис(антронили-

ден)этилен (54)

(синий).

Последний сначала нагреванием с

60%-ной H2S04 в присутствии сульфата натрия при 132°С,

затем взаимодействием с олеумом при 15—20 °С превращают

143

в 2,2'-дихлорацедиантрон (55) — Индантреновыи красно-ко-

ричневый 2Р.

ооа

сон

' (

(50)

I J

„а

•CI гп

О Т

О Ja

NaaS04

—NaHS04

Краситель отличается очень высокой светостойкостью, при-

меняется для крашения хлопка, вискозного волокна, льна.

Если заместитель в антроновом ядре должен находиться

в положении 1, приведенный выше способ неприменим, так

как конденсация с фталевым ангидридом не идет в мета-по-

ложение к такому заместителю, как галоген. В этом случае

1-замещенные антрона получают восстановлением 1-замещен-

иях антрахинона, обычно действием медной стружки или по-

144

рошка алюминия в концентрированной H2SO4 при 30—40 °С.

Так,

1-хлорантрон-9 (56) получают из 1-хлорантрахинона дей-

ствием порошка алюминия в 95%-ной H2S04 в присутствии

NazSC^

при 35—40

°С.

Дальнейшие стадии синтеза аналогич-

ны описанным выше, но вследствие ориентирующего влияния

атомов хлора в а-положениях в образование пятичленных

циклов вовлекаются атомы углерода, находящиеся в пара-по-

ложении к атомам хлора.

О С1 О С1

^ X A AI- H2so* ^ JL Jv

000—сш—

(56)

О С1 О С1

1,1'-Дихлорацедиантрон (57) также является красно-ко-

ричневым кубовым красителем, но сам по себе не использу-

ется,

а служит промежуточным продуктом при синтезе других

кубовых красителей (см. разд.

7.4.2).

4.6. КУБОЗОЛИ

Кубовые полициклохиноновые красители представляют

большой интерес для текстильной промышленности. Многие

из них относятся к числу лучших красителей среди всех из-

вестных. Однако они имеют ряд недостатков.

Во-первых, перед крашением их необходимо восстанавли-

вать («переводить в

куб»),

т. е. осуществлять чисто химический

процесс, не имеющий прямого отношения к текстильной тех-

нологии. Во-вторых, перевод красителей в «куб» часто

весь-

ма нелегок, так как многие кубовые красители образуют

прочные кристаллические структуры, с трудом разрушающие-

ся при действии щелочного раствора восстановителя. В-треть-

их,

восстановление кубовых красителей проводится в щелоч-

ной среде, что исключает возможность использования

боль-

шинства из них для крашения белковых материалов.

10—2075

145

Наконец, образующиеся лейкососдипении полициклохипопо-

иых красителей обладают значительным сродством к целлю-

лозному волокну (порядка 17- -25

кДж/.моль).

Дело в том,

что сродство красителей (в том числе и лейкоеоедипепнп ку-

бовых красителей) к целлюлозе записиi or сил межмолеку-

лярного взаимодействия (сил Вап-дер-Ваальса) между краси-

телем и целлюлозой и сил водородных связен, которые могут

возникать между гидроксигруппами целлюлозы и краен гелем

при ну личин у него подходящих заместителей (группы ОН,

СО,

CONH, М12. атомы азоча и кислорода гетероцпклов, а со-

мы галогенов и т. д.). Макромолекулы целлюлозы имеют лн-

пенпуо,

близкую к плоской, форму и для усиления межмоле-

кулярпого взаимодействия между целлюлозой и красителе:

необходимо, чтобы молекулы красителя обладали значитель-

ными размерами (большом молекулярной

массой),

.пшенной и

плоскостной конфигурацией. Увеличению сил Ван-дер-Ваальеа

способствует и электромагнитное поле, возникающее в моле-

куле красителя вдоль цепочки сопряженных двойных связен

в результате смещении подвижных электронов, которое тем

значительнее, чем длиннее сопряженная

цепь.

Все эти усло-

вия налицо в случае лепкоеоедипепнп кубовых полициклохн-

непоьых- красителей, молекулы которых плоски и, как прави-

ло,

имеют значительные линейные размеры п мощную сопря-

женную систему. Нежелательным же последствием высокого

сродства лепкоеоедипепнп полпциклохнпоновых красителей к

целлюлозе является то, что в момент крашения краситель

закрепляется па наиболее допушшх участках поверхности

волокна, плохо перераспределяется но поверхности п с тру-

дом проникает вглубь. В результате окраска получается не-

ровной (пятнистой) и в значительной мере поверхностной, что

снижает ее устойчивость к трению.

Некоторые из перечисленных недостатков могут быть

уст-

ранены нлп ослаблены. Применение специальных поверхности

ио-активпых веществ, облегчающих процессы смачивания и

диспергирования, позволяет избежать трудностей с перево-

лом красителей в «куб»; другие поверхностно-активные веще-

ства,

так называемые выравниватели, дают возможность полу-

чать более ровные окраски и т. Д. (см. разд.

19.2).

Однако

многие трудности все же остаются, и это побудило искать

иные пути применения кубовых красителей. Одним из них

оказалось превращение кубовых красителей в кубозоли.

Кубозолями называют растворимые (обычно натриевые)

соли кислых сернокислых эфиров (бисульфатов) ленкососди-

нений кубовых красителей общей формулы ROS03Na. Они

устойчивы к действию воздуха, не расщепляются в нейтраль-

ных,

слабощелочных и слабокислых растворах при нагрева-

нии.

Применение их не требует предварительного восстановле-

ния и не связано с использованием сильнощелочных ванн. По-

этому кубозолями можно окрашивать как целлюлозные, так

146

и белковые волокна. Белковые волокна окрашивают кубозо-

лями из кислых ванн, целлюлозные—из нейтральных или

слабощелочных. Сродство кубозолен к целлюлозе меньше, чем

у исходных леикосоединснии, поэтому они более равномерно

распределяются но поверхности целлюлозного волокна и

лег-

че проникают в глубь его, что позволяет получать ровные

окраски, более устойчивые к трению, чем при крашении ис-

ходным кубовым красителем.

После крашения кубозоль на волокне подвергают гидро-

лизу в присутствии слабых окислителен. Сложный эфир рас-

щепляется, и освободившееся ленкосоединепие окисляется в

краситель.

Гидролиз .осуществляют в слабокислой среде; в ка-

честве окислителен обычно применяют NaN02 пли FeCU:

ч.

V:—OSO;iNa + НаО

-[-

FeCl3 —>* С-0 -f NhHS04

-*-

FeCL

-|-

HC1

В названиях кубозолен слово «кубозоль» заменяет слово

«кубовый» в названии исходного красителя; например, Кубо-

золь золотисто-желгын ЖХ (58) — производное Кубового зо-

лотисто-желтого ЖХ. Кубозоль ярко-зеленый С (591—произ-

водное Кубового ярко-зеленого С.

OS03Ka Ме() 0Ме

iso3Na Na0>S0 0S0^

(58) (59)

Существуют два основных технических способа производ-

ства кубозолен •--двухстадиппып п одностадийный. По двух-

стадийному способу восстановление красителя в лейкососди-

ненне и этерификация последнего осуществляются раздельно.

в две технологические стадии производства, но одностадийно-

му

- в одну.

По двухстадийному способу кубовый краситель восстанав-

ливают в .ленкосоединепие, которое далее этерифнцируюг

хлорсульфоновон кислотой. Восстановление ведут водородом в

присутствии катализатора (никель) или дитионнтом натрия в

водно-щелочной среде. Поскольку реакцию с хлорсульфоновон

кислотой необходимо вести в безводной среде, во втором слу-

чае лейкосоединепие выделяют из водно-щелочного раствора

(«куба») обработкой диоксидом углерода, отфильтровывают и

высушивают. Вследствие легкой окисляемости лейкосоедипе-

ний фильтрование и сушку проводят в атмосфере азота или

диоксида углерода.

Сухое лейкосоединение обрабатывают хлорсульфоновой

кислотой в присутствии пиридина при 50—60

°С.

Образую-

10* J47

щийся при этом пиридиыийсульфотриоксид C5H5N4-—S03~ эте-

рифицирует лейкосоединение, после чего образующуюся пири-

диниевую соль бисульфата лейкосоединения действием щело-

чи переводят в кубозоль (натриевую

соль):

\ Na2S204, NaOH Ч, С02, Н20 \ C5H6N-S03-

/с=° — /c-0Na Тй^БГ /с-он к

*• ^С—OSOg" HNC6H6 >- ^С—OS03Na + C5H6N -f Н20

Необходимость выделения и сушки лейкосоединений явля-

ется существенным недостатком двухстадийного способа.

Кро-

ме того, этот способ неприменим к кубовым красителям, лей-

косоединения которых очень хорошо растворимы в воде или

малоустойчивы.

По одностадийному способу кубовые красители восстанав-

ливают в среде пиридина действием железа (электролитиче-

ски восстановленное, порошок железа, чугунная

пыль),

ре-

же — меди или цинка, в присутствии олеума или хлорсульфо-

новой кислоты при 40—60

°С.

Олеум и хлорсульфоновая кис-

лота участвуют в восстановлении красителя и одновременно

реагируют с пиридином, давая этерифицирующий агент — пи-

ридинийсульфотриоксид. Образующееся лейкосоединение сра-

зу реагирует с этерифицирующим агентом; при этом получает-

ся бисульфат лейкосоединения в виде соли того металла, ка-

кой применялся для восстановления; эта соль обычно содер-

жит координационно связанный с атомом металла пиридин.

При обработке содой эта соль эфира переходит в раствори-

мую натриевую соль — кубозоль. После отгонки пиридина с

водяным паром кубозоль выделяют высаливанием.

\ + V Na2C03, H20

^С=0 + Fe + C5H5N-S(V * ^C-OS03Fe1/2-NC5H6 • у

*- Si—OS03Na + C6H5N + Fe(OH)a + C02

К недостаткам кубозолей относятся их более высокая стои-

мость,

а также меньшая светостойкость окрасок по сравнению

с исходными кубовыми красителями. Понижение светостойко-

сти,

по-видимому, является следствием того, что при краше-

нии кубозолями на волокне образуются менее крупные агре-

гаты молекул красителей, чем при обычном кубовом краше-

нии,

а это всегда связано с увеличением способности краси-

теля разрушаться под действием света.

4.7. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ

ПОЛИЦИКЛОХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Производство полициклохиноновых красителей связано с

использованием и получением ряда токсичных (цианид

нат-

рия,

нитросоединения, хлорпроизводные бензола, бензантрон,

148

пиридин),

потенциально канцерогенных (дибензопиренхинон и

другие многоядерные

соединения),

огне- и взрывоопасных

(спирты, нитросоединения) веществ, а также концентриро-

ванных кислот, щелочей, хлора, брома и др.

Необходимо тщательно следить за тем, чтобы эти вещест-

ва не попадали на тело и одежду работающих (использование

спецодежды, защитных очков, шлемов-масок,

перчаток),

а так-

же не допускать накопления этих веществ в атмосфере поме-

щения,

на полах, стенах и т. д. Везде, где это допускает тех-

нологический процесс, аппараты должны быть герметизирова-

ны, а в остальных случаях снабжены эффективно действую-

щей локальной вытяжной вентиляцией. Работа с летучими и

пылящими веществами должна проводиться в противогазах

соответствующих марок.

Все операции с цианидом натрия (хранение, отвешивание,

загрузка и т. п.) должны осуществляться очень ограниченным

кругом специально обученных лиц. Необходимо иметь в виду,

что при подкислении растворов NaCN образуется легколету-

чий,

чрезвычайно ядовитый и огнеопасный цианистый водо-

род,

предельно допустимая концентрация которого в рабочей

зоне производственных помещений составляет 0,3

мг/м3;

об-

ласть воспламенения 5,6—40%

(об.).

Во время загрузки ци-

анида натрия лицам, не участвующим в этой работе, нельзя

находиться не только в помещении, где установлен соответст-

вующий аппарат, но и во всех выше расположенных этажах

цеха.

При работе с А1С1з следует иметь в виду, что от следов

влаги он разлагается с выделением НС1, раздражающего сли-

зистые оболочки, а при действии большего количества воды

разлагается со взрывом.

Применяемый в производстве некоторых красителей

нит-

рит натрия чрезвычайно ядовит, что надо учитывать при ор-

ганизации работы с ним.

Глава 5

НИТРО- И НИТРОЗОКРАСИТЕЛИ

Хромофорные системы нитрокрасителей (1) и нитрозокра-

сителей (2) характеризуются наличием замкнутой (аромати-

ческой) цепочки сопряженных двойных связей с присоединен-

ными к ней электронодонорным заместителем и нитро- или

нитрозогруппой в качестве электроноакцепторного замести-

теля.

ЭД-Ar-N^ ЭД-Ar-N^O

(1) (2)

Нитро-

и питрозогруппы являются гетероапалогамп карбо-

нильной группы, что проявляется в их электропоакнепторпых

свойствах и обусловливает структурное сходство этих краси-

телей с полициклохиноповымп.

-N\

-~S--()

В то же время различия в электроотрицательноегях атомов

С, N и О и в поляризуемости связей С —О, Х = 0 и C = N,

а также то, что в полипнклических хинонах атом углерода

группы СО входит непосредственно в циклическую сопряжен-

ную систему, тогда как атомы азота групп N02 и N0 лишь

подключены к такой системе, а сами в нее «не входят, обу-

словливают различия во влиянии карбонильной грунты и ее

гстероаналогов на распределение л-злектропной плотности в

молекулах.

5.1. НИТРОКРАСИТЕЛЙ

Связи между атомами X и О и заряды на агорах О в

группе N02 полностью выравнены, и группа Х02 является

аналогом не столько карбонильной группы, сколько к.-рбокси-

лат-аниона, который не проявляет свойств карбонильных со-

единений.

+ <и

о: ^о: х0

Однако в ароматических нитросоединениях (3) возможно

сильное взаимодействие питрогруппы с я-электронамм

коль-

ца—

перенос заряда, приводящий к образованию хнноидпых

структур, в которых имеется полная аналогия между группой

C =

N"}

(также являющейся гетероапнлогом карбонильной

группы) нитросоедипепий и группой С = 0 нолицикличеекпх

хиноноп (циклической карбонильной

группой):

W/ \)r \=/ 4or

• •

(3)

При этом за счет большей поляризуемости связи C = N+,

по сравнению со связью С = 0, введение группы К02варо\га-

150