Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

молекулы еще больше нарушается и на восстановление ее

тре-

буется больше энергии.

Чем больше поворот вокруг простой связи, тем больше за-

траты энергии на восстановление плоскостности молекулы и

тем сильнее гипсохромный сдвиг полосы поглощения по срав-

£ нению с соединениями, в молекулах которых свободное враще-

ние невозможно. Возникновение плоской структуры в молекулах

2,2'-диметил-5,5/-диметоксибифенила (52) и бинафтила (54)

осуществляется труднее, чем в случае бифенила (50): у (52)

£•

вследствие помех, создаваемых двумя метильными группами,

находящимися в орго-положениях фенильных ядер, у (54)

•вследствие громоздкости нафталиновых остатков. Поэтому

раз-

ница в положениях Ямакс этих соединений и соответствующих со-

единений с плоскими молекулами — диметоксидигидрофенантре-

«а (53) и перилена (55) — составляет соответственио 34,8 и

!"Д41 нм, тогда как при переходе от (50) к (51) она равна

£15,5 нм. -ч

Me Me

у/ \=<

М*У xOMe

(52) Хмакс 286,9 нм

// \

:/.••

(54) Ямакс 291 нм

(бесцветный)

МеО

(53) Ямакс

(55) Ямакс 432 нм

{желтый)

ОМе

321,7 нм

.':.'*- Вследствие нарушения плоскостности желтый азокраситель

Щ; $56), содержащий четыре бензольных кольца и две азогруппы,

%^;,ip цвету почти не отличается от более простого азокрасителя

^|:^Ц57),

в молекуле которого имеются всего два бензольных

коль-

;^Щ^Ш и одна азогруппа. Это объясняется тем, что хотя цепьсопря-

^'^Лжения в молекуле (56) формально вдвое больше, чем у (57),

vt/.J••:•-фактически она разорвана посередине поворотом вокруг связи

*я'^

•;;/v»p—Сар. По той же причине из двух аналогичных азокрасите-

'.*••.' #ей краситель (58) окрашен глубже, чем (59), у которого плос-

•

костность нарушена поворотом вокруг связи Сар—Сар.

HOQC

НО—

С ООН

Q_N=N_<Q_Q_N=N-Q^

-ОН

(56)

ноос,

ho-/Vn-n-/*\

\=/

(57)

6—2075

w // so.

so2

(58) синий

-(у—NHCH2COOH

/Л

HOOCCH^H-Z^-N^N-^"^—/~~\_N^N_-/~~\

(59) коричневато-красный

-NHCH,COOH

v_/

Разобщение отдельных частей сопряженной системы вследст-

вие вращения вокруг связи С—С является причиной так назы-

ваемого эффекта внутримолекулярного смешения цветов,

осо-

бенно часто наблюдаемого в случае азокрасителей; каждая не-

зависимая сопряженная система молекулы поглощает «свои»

фотоны подобно самостоятельной изолированной молекуле, и

цвет соединения приблизительно отвечает цвету смеси соответ-

ствующих окрашенных соединений. Например, зеленый цвет

азокрасителя (60), в молекуле которого вращение вокруг связи

Сар—Сар между бензольными остатками нарушает единую цепь

сопряжения, приблизительно соответствует цвету смеси желто-

го (61) и темно-синего (62) красителей, которые образуются

при фактическом разрыве молекулы (60) по месту этой связи.

ho-/^-n=n-^^-/^Vn=n,

но3.

(60)

НО NH2 ^_^

HO_Q-N=N_<Q

(61)

/J)-N=N

HCUS

HO NHa

Пространственные затруднения. При наличии

вблизи связи С—С крупных по размерам заместителей возни-

кают пространственные затруднения, делающие неизбежным по-

ворот вокруг этой связи и закрепляющие неплоское строение

молекулы. Вследствие ЭТОГО, Например, Амакс бимезитила

[(63);

264

им],

у которого пространственные затруднения, создаваемые

метальными группами в орго-положениях к связи Сар—Сар,

обусловливают поворот колец на 90° и полное разобщение их

jt-электронных систем, практически совпадает с Ямакс мезитиле-

на

[(64);

266 им].

Me Me Me

Me—/

^ / ^— Me Me—« J

^ / \

Me Me Me

(63) (64)

В тех случаях, когда поворот колец (из-за пространственных

затруднений) не приводит к полному разобщению отдельных

участков сопряженной системы, наблюдается гипсохромныи

эффект.

Так, введение метильной группы в краситель

[(65);

Ямакс 528 нм] [образование красителя (66); ЯМакс 467 нм] со-

здает пространственные затруднения, которые в основном со-

стоянии сравнительно легко преодолеваются поворотом вокруг

связи С—С между остатком бензотиазола и замещенной метино-

вой группой. Поэтому энергии этих молекул в основном состоя-

нии [(65а) и (66а)] мало отличаются друг от друга (рис. 28).

Перераспределение электронной плотности при переходе в

воз-

бужденное состояние [(656) и (666)] существенно меняет поло-

жение:

теперь уже выход бензотиазолыюго кольца из плоскости

молекулы (66) невозможен, так как связь его с атомом углеро-

да метиновой группы стала двойной, свободное вращение отно-

сительно которой невозможно. Поэтому при возбуждении в мо-

лекуле (66) происходит не нарушение плоскостности, а искаже-

ние валентных углов, требующее значительных энергетических

затрат.

В результате в возбужденном состоянии уровень энергии

(66) существенно выше уровня энергии (65) и соответственно

энергия возбуждения (АЕ) красителя (66) больше, чем в случае

(65),

что и приводит к гипсохромному сдвигу при переходе от

(65) к (66). Одновременно и интенсивность поглощения снижа-

ется почти в пять раз.

S. S

V-C=CH—/"~^—NMe2 *—• [ | \-C-CH=/==^=NMc2

+NMe R :KMc k

(65a) R = H; XMaKC 528 нм (656) R = H

(66a) R = Me; Ямакс 4G7 нм (666) R = Me

В отличие от связи С—С свободное вращение вокруг связи

С—N, где атом углерода принадлежит ароматическому кольцу,

а атом азота обладает неподеленной парой электронов, затруд-

нено вследствие взаимодействия (сопряжения) этой пары с

л-электронами кольца. Поэтому, в частности, молекулы, в кото-

рых все ароматические кольца (при их не слишком большом

числе) соединены друг с другом азогруппами, имеют плоское

строение.

Так, азокраситель (67) имеет оранжевую окраску,

более глубокую, чем уже упоминавшийся желтый краситель

Рис.

28. Энергетические уровни и энергии возбуж-

дения молекул красителей (65) (а) и (66) (б).

(56), в молекуле которого на одно бен-

зольное кольцо больше,мо я-электронная

система частично разобщена поворотом

вокруг связи между бензольными

коль-

цами. Только по мере увеличения числа

ароматических колец, связанных с

азо-

группами, тенденция к закручиванию

молекулы вдоль ее продольной оси начинает преобладать над

силами взаимодействия неподеленных пар электронов атомов

азота с я-электронами колец, и плоскостность молекулы нару-

шается.

Этим объясняется наблюдаемое повышение цвета неко-

торых полиазокрасителеи при увеличении числа азогрупп сверх

трех-четырех.

АЕ

— Е -

— Е*

АЕ

1—Е

,соон

O~N=N~Q~N=N~O~0H

(67)

Хотя поворот вокруг связи С—N обычно затруднен, он мо-

жет быть вызван пространственными препятствиями, создавае-

мыми объемистыми заместителями. Например, если в молекулу

красителя (68) в ojoro-положение к ЭД-заместителю (группе

Me2N) ввести метильную группу [краситель (69)] или еще бо-

лее объемистую изопропильную группу [краситель

(70)],

воз-

никают пространственные затруднения, выводящие диметилами-

иогруппу из плоскости ароматического кольца. Вследствие этого

неподеленные электроны атома азота диметиламиногруппы в той

или иной степени выходят из сопряжения с я-электронами

коль-

ца,

что ослабляет электронодонорное действие этой группы,

в результате чего наблюдается гипсохромный сдвиг максимума

поглощения и уменьшение интенсивности поглощения соответ-

ственно в 1,5 и 1,7 раза.

Me9N—{%—

N=N—f\

3 \==/ \=/

MeaN—/~\-N=:N—/~\—NOa

Me/

-NO,

(68) Ямакс 475 нм

Me„N—/^

изо -Рг

-N=N—/~~\-

N0.

(70) КшС 420 нм

Аналогично метилирование аминогруппы красителя (71)

[образование красителя (72)] создает пространственные затруд-

нения,

выводящие ЭД-заместитель из сопряжения с ароматиче-

ским ядром. Это вызывает гипсохромный сдвиг максимума по-

глощения и повышение цвета красителя, несмотря на то что

ы>

электронодонорность диметиламиногруппы

выше,

чем незаме-

щенной аминогруппы.

S s Me (71)

Wc 594 им

(72)

"макс *5'5 НМ

(73)

Д-макс 608 НМ

MeaN

Me2N

Устранение пространственных затруднений путем удаления

метальных групп

из

бензольных ядер снова сдвигает Ямакс кра-

сителя

(73) в

длинноволновую область, причем полностью

про-

являются

более сильные ЭД-свойства диметиламиногруппы.

Искажение валентных углов. Если искажение формы молеку-

лы происходит

без

значительного нарушения

ее

плоской струк-

туры

заключается

изменении нормальных углов между

на-

правлениями связей атомов,

то

наблюдается сдвиг полосы

по-

глощения

длинноволновую область спектра,

т. е.

углубление

цвета.

Причиной этого является

то, что при

изменении валент-

ных углов

без

нарушения плоскостности молекулы сопряжение

я-электронов существенно

не

нарушается,

так как оси

симмет-

рии облаков я-электронов остаются параллельными. Однако

возникающее

молекуле напряжение приближает уровень

ее

энергии

основном состоянии

уровню энергии возбужденного

состояния, снижая

тем

самым энергию возбуждения.

Это,

частности, отмечается

при

введении метильной груп-

пы

молекулу красителя

[(74);

ЯМакс

521 нм]

[образование

красителя (75); Ямакс

542

нм].

С=СН—

:NMe

Ч.

(74а)

R = H

(75а)

R = Me

+NMe

(746) R = Н

(756) R = Me

Энергия молекулы (75) в основном состоянии (75а) выше

энергии основного состояния (74а) (рис.

29),

так как простран-

ственные затруднения, создаваемые метильной группой, нахо-

дящейся рядом с ядром бензотиазола, могут быть преодолены

только за счет искажения валентных углов (вращение бензотиа-

зольного остатка вокруг двойной связи

невозможно).

В возбуж-

^iii*

_. •

Рис.

29. Энергетические уровни и энергии

воз-

буждения молекул красителей (74) (а) и (75)

(б).

денном же состоянии [структуры (746)

и (756)] разница в энергиях не так зна-

чительна, поскольку здесь связь между

бензотиазольными остатками и метило-

выми группами (вследствие перераспре-

деления электронной плотности) простая

и пространственные затруднения краси-

теля (75) преодолеваются значительно легче за счет вращения

вокруг этой связи. В результате энергия возбуждения (АЕ)

пространственно затрудненного красителя (75) меньше и его

JUaKc (542 нм) смещен в длинноволновую область по сравнению

с'Хмакс красителя (74) (521 нм). В то же время интенсивность

поглощения красителя (75) в 1,2 раза меньше: по-видимому,

вероятность поглощения фотонов молекулами, находящимися в

напряженном состоянии из-за искажения валентных углов,

уменьшается.

Шестое положение теории цветности

Нарушение плоскостности молекул в результате свобод-

ного вращения вокруг простой связи или поворота вокруг

простой связи под влиянием пространственных затрудне-

ний приводит к частичному или полному разобщению от-

дельных участков сопряженной системы, что сопровожда-

ется сдвигом полосы поглощения в коротковолновую

область спектра (т. е. повышением

цвета).

Изменение ва-

лентных углов атомов под влиянием пространственных за-

труднений, происходящее без нарушения плоскостности

молекулы, сопровождается сдвигом полосы поглощения в

длинноволновую область (т. е. углублением

цвета).

1.12. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С МЕТАЛЛАМИ

Поскольку поглощение света органическими соединениями

зависит от перехода в возбужденное состояние электронов,

участвующих в процессах смещения в системах сопряженных

связей, всякое изменение в молекуле, в котором участвуют эти

электроны, отражается на окраске. Это наблюдается, в частно-

сти,

при некоторых процессах образования внутрикомплексных

соединений с металлами.

В молекуле внутрикомплексного соединения атом металла

входит в устойчивый пяти- или шестичленный цикл, например

(76) или (77), будучи связан по крайней мере с двумя различ-

ными атомами.

АЕ

— Е

H2N:

О: HN: О:

I II I Г

т - m

(77)

С атомом кислорода гидроксигруппы или с атомом азота

аминогруппы атом металла М связывается, замещая атом водо-

рода;

электронное состояние атомов кислорода и азота при этом

существенно не изменяется, так как принадлежащие им пары

свободных электронов остаются свободными. Напротив, элек-

тронное состояние атома кислорода карбонильной группы су-

щественно изменяется, поскольку одна из принадлежавших ему

неподеленных пар электронов расходуется на связь с атомом

металла. Атом металла при этом включается в сопряженную си-

стему, оказывая на нее влияние как своей электронной оболоч-

кой,

так и зарядом ядра.

Эти изменения в электронном состоянии органической моле-

кулы при комплексообразовании — включение атома металла в

сопряженную систему и изменение структуры электронной

обо-

лочки атомов, входящих в эту систему, влияют на характер

Электронных переходов в молекуле, а следовательно, и на по-

глощение света.

В качестве металлов-комплексообразователей в химии кра-

сителей наиболее часто используют хром,

медь,

никель, кобальт,

железо,

алюминий.

Комплексообразование с металлами создает новые возмож-

ности электронных переходов, обусловливающие появление но-

вых полос поглощения в спектрах комплексов.

Во-первых, в комплексах возможен перенос заряда (ПЗ) от

органической молекулы (лйганда) —донора на атом металла —

акцептора: переход электрона с высшей занятой МО лйганда

на свободную АО металла (рис. 30, а). Процесс этот сопровож-

дается появлением в спектре комплекса полосы П3лм (Л — ли-

ганд,

М — атом

металла).

Во-вторых, в комплексах атомов переходных металлов, имею-

щих электроны на rf-орбиталях, возможен переход d-электрона

металла на низшую свободную

п*-МО

лйганда (рис. 30,

6"),

при-

водящий к появлению в спектре полосы d-Mt*-перехода.

В-третьих, в комплексах переходных металлов под влиянием

лйганда, воздействующего своими электронами па атом (или

ион) металла, происходит изменение («расщепление») уровней

энергии rf-орбиталей металла, которые равны (вырождены) у

свободного (не участвующего в комплексообразовании) атома

или иона, причем разность энергий (величина расщепления)

чХ

он

Аю:

О:

(76)

•оо-

-оо-

-Ск>

-оо-

%оо

-оо-

-оо

Рис.

30. Уровни энергии МО лиганда

(Л) и АО металла (М) и электронные

переходы в комплексах:

а — перенос заряда с B3MO лиганда на

сво-

бодную АО металла; б — с(-»-л*-переход.

уровней зависит от химической

природы (электронодонорности)

лиганда. Например, в комплексе

Fe2+ с водой [Fe(H20)6]2+ эта

разность составляет около

125 кДж/моль, с цианид-ионами

[Fe(CN)6]4-

400 кДж/моль.

В результате появляется возможность электронных пере-

ходов с одной flf-орбитали металла на другую, приводящих к по-

явлению в спектре полос d—^/-переходов. Так как расщепление

rf-уровней в большинстве случаев не очень велико, полосы

d—*-d-переходов лежат в длинноволновой, часто в ИК, области

спектра. Интенсивность таких полос обычно мала и емакс их

редко превышает значения порядка 10 000.

Комплексообразование с углублением цвета. Если атом,

пре-

доставляющий неподеленную пару электронов для образования

связи с атомом металла, входит в главную систему сопряжен-

ных двойных связей органического соединения, ответственную

за поглощение света в длинноволновой области, то комплексо-

образование сопровождается углублением цвета.

Так,

цвет 2-гидрокси-1-нитрозонафталина, существующего в

хиноноксимной таутомерной форме (78),углубляется от оранже-

во-красного до зеленого при комплексообразовании с соедине-

ниями железа, до оливкового — е соединениями хрома, до крас-

но-коричневого— с соединениями кобальта. Цвет Ализарина

(79) углубляется от желтого до красного при комплексообразо-

вании с соединениями алюминия, до коричневого — с соедине-

ниями хрома, до фиолетового — с соединениями железа. Здесь

комплексообразование также изменяет электронную оболочку

атома кислорода, входящего в сопряженную систему, что и яв-

ляется причиной углубления окраски.

НО—N:

НО—N—>Ж

:0 :ОН

ОН

При образовании внутрикомплексных соединений о,о'-дигидр-

^"оксиазокрасителей и о,о'-аминогидроксиазокрасителей в

•комплексообразовании участвуют своими неподеленными napa-

lm ми электронов атомы азота азогруппы. Поскольку эти атомы

{'.

входят в сопряженную систему красителя, изменение их элек-

|;.

тронных оболочек приводит к углублению цвета. В частности,

[' цвет красителя (80) в результате комплексообразования с со-

единениями хрома углубляется от коричневато-красного до си-

h невато-черного.

ho3s

:0—М—О:

H03S-

-/Y-№=i

Углублением цвета сопровождается и комплексообразование

^триарилметановых красителей — производных о-крезотиновой

кислоты.

Так, в результате обработки солями хрома цвет, краси-

теля (81) углубляется от красного до голубого.

J s

:б=С^^^^С-

он

НО Clv.'.Cl О

(81) (красный)

М^

:0%

НО

С1

J^f ^М

с с ••

• С1 "

(голубой)

г'.'Ч

Необходимо отметить, что при комплексообразовании с ме-

««.^

таллами положение Ямакс полосы поглощения смещается в длин-

новолновую область часто не очень значительно, а иногда даже

Щаблюдается некоторый гипсохромный сдвиг. Однако во всех

случаях комплексообразование сопровождается повышением ин-

тенсивности поглощения и значительным расширением полосы

поглощения, причем ее граница резко смещается в длинноволно-

вую область, что и обусловливает

существенное углубление окрас-

ки соединения.

Так,

полоса поглощения 2-фе-

«илазо-л-крезола (82) имеет

Рис.

31. Спектры поглощения 2-фенил-

азо-«.Крезола (1) и его медного комплек-

'200 300 МО 500 600 700 8D0

К,им

.jjO^r.v:

•..

^макс 400 нм, а ее граница распространяется приблизительно до

550 нм. При образовании внутрикомплеконого соединения с

медью (83) кмакс смещается батохромно на 89 нм (до 489 нм),

граница же полосы — приблизительно на 300 им (до 850 нм)

(рис.

31). В результате цвет углубляется от желтого до красно-

вато-коричневого.

/Л_м^ы_/ ^

:ОН

(82) (желтый)

/A_N=V.

Cu—6:

(83) (коричневый)

Комплексообразование без углубления цвета. Если образова-

ние внутрикомплекспого соединения существенно не меняет

электронную оболочку атомов, входящих в систему сопряжен-

ных связей, т. е. происходит не за счет неподеленных пар элек-

тронов,

участвующих в процессах смещения электронов в этой

системе,

то комплексообразование практически не отражается

на цвете. Так, азокрасители, являющиеся производными сали-

циловой кислоты, например (84), почти не изменяют окраску

при образовании внутрикомплексных соединений. Это объясня-

ется тем, что карбоксильная группа находится в жета-положе-

нии к азогруппе и не сопряжена с нею, вследствие чего пеподе-

ленные электроны кислорода, за счет которых возникает коорди-

национная связь с атомом металла, не участвуют в процессах

смещения в главной сопряженной системе; электронная же

обо-

лочка кислорода гидроксигруппы, входящего в эту систему, су-

щественно не изменяется при замещении связанного с ним

ато-

ма водорода металлом. По этой же причине не изменяется при

комплексообразовании цвет ксантеновых красителей — произ-

водных гидрокситримеллитовой кислоты, например (85).

r^V^N=NN^

(84) (желтый)

N = N

(желшй)