Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

тическое ядро оказывает более сильное влияние на распре-

деление электронной плотности в нем, чем введение нецикли-

ческой карбонильной группы (например, группа NO2 увеличи-

вает активность пара-положения ароматических соединений в

реакциях нуклеофилыюго замещения в 105-- 1010 раз, тогда

как группа СОСН3 —- только в 103 раз).

В зависимости от природы ЭД-заместнтеля питрокраситс-

ли подразделяются на нитрофенолы (нитронафтолы) и

аро-

матические нитроамины.

5.1.1. НИТРОФЕНОЛЫ, НИТРОНАФТОЛЫ

Введение нитрогруппы в любое положение молекулы фе-

нола приводит к значительному сдвигу максимума поглоще-

ния в сторону более длинных волн, причем смещение в длин-

новолновую область усиливается при ионизации молекул

(превращении в

феноксид-ионы):

свнвон

o-OsNC6H4OH

,it-02NC6H4OH

/i-02NCGH4OH

Чшкс-

нм

275

350

333

315

с6н5о-

«-OsXCeHtO-

,v-0,NCGn40-

n-02NCsII40-

Чикс ,,м

289

416

385

400

Длинноволновые полосы поглощения нитрокрасителей (от

которых зависит их цвет) являются полосами переноса заря-

да (ПЗ) (см, разд. 1.8). Поскольку в переносе заряда одно-

временно может участвовать только одна ннтрогруппа,

вве-

дение второй, третьей и т. д. питрогрупп не оказывает суще-

ственного влияния на цвет нитрокрасителей. Так. у 2,4-динит-

рофеноксида (4) длинноволновый /.чак= 398 нм, у 2,4,6-тринит-

рофеноксида ^пикрата) он равен 395 нм, эти значения очень

мало отличаются от лМакс о- н я-нитрофеноксидов (416 и

400 нм); все эти соединения имеют желтую окраску.

П3°£'°*

Ч^ П3^°2

+N4 ..

Х>:-

» » •• • *

^макс 398 нм, (4) Ямакс 360 им.

£макс 15 400 емакс 17 900

Нитрофеиолы обладают свойствами кислотных красителей

и ранее использовались для крашения шерсти, шелка, кожи, а

нерастворимые производные некоторых нитрофенолов (лаки)

находили применение в полиграфии. Достоинством нитрофе-

нолов является красивый, чистый желтый цвет, недостатком —

малая светостойкость окрасок.

151

Старейшими нитрокрасителями являются пикриновая кис-

лота — 2,4,0-тринитрофенол (5) и Желтый Марциуса — 2,4-ди-

нитронафтол-1 (1-гидрокси-2,4-динитронафталин) (6). Приме-

нение пикриновой кислоты для окрашивания шелка в чистый

желтый цвет было начато еще в конце XVIII в. В настоящее

время она не применяется в качестве красителя вследствие

низкой устойчивости окрасок к свету, мокрым обработкам и

теплу (легко

возгоняется).

Теми же недостатками и, кроме

того,

малой растворимостью отличается Желтый Марциуса,

также полностью утративший значение в качестве красителя.

ОН ОН

02N

NOa N02

(5) (6)

Введение в молекулу нитрокрасителя сульфогруппы сооб-

щает ему растворимость в водных средах, делает нелетучим

и повышает прочность связи с белковыми веществами шерсти

и шелка, увеличивая тем самым стойкость к мокрым обра-

боткам. Такими свойствами обладает Нафтоловый желтый

(7),

который получали из 4-гидроксинафталин-1Д6-трисуль-

фокислоты действием разбавленной азотной кислоты при

50°С (интересный случай вытеснения сульфогрупп нитрогруп-

пами).

В настоящее время и Нафтоловый желтый почти утра-

тил свое значение.

ОН ОН

HOaSv. ^ A ^S08H HN0s

HOsS^

^ J^ ^N02

S03H N02

(7)

Некоторые нитрофенолы, в частности пикриновая кислота,

находят применение в качестве взрывчатых веществ.

5.1.2;

АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОАМИНЫ

Аминогруппа — более сильный ЭД-заместитель, чем гидр-

оксигруппа, поэтому ароматические нитроамины имеют более

глубокую окраску, чем соответствующие нитрофенолы; ^макс

сдвинут в сторону более длинных волн:

C6H5N02

n-02NC6H4NH2

^макс нм

282

318

jw-02NC6H4NH2

o-02NC6H4NH2

^макс ии

345

380

Алкилирование аминогруппы, усиливая ее электронодонор-

ность,

значительно смещает максимум поглощения нитроами-

нов в сторону более длинных волн; например, у n-HHTpo-N,N-

192

диметиланилина Ьмакс 388 нм (смещение на 70 нм по сравне-

нию с я-нитроанилином). Арилирование аминогруппы еще бо-

лее усиливает ее электронодонорные свойства и настолько

смещает поглощение в длинноволновую область, что произ-

водные нитродифениламинов могут применяться в качестве

красителей.

Как и в случае нитрофенолов, введение новых нитрогрупп

в молекулы нитроаминов не вызывает настолько значительно-

го сдвига максимума поглощения в длинноволновую область

спектра, чтобы цвет стал более глубоким. Однако интенсив-

ность поглощения при этом заметно возрастает. Поэтому

большая часть нитроаминов, применяемых в качестве краси-

телей, содержит несколько нитрогрупп.

Старейший представитель красителей данной группы

Ауранция (8) является аммониевой солью гексанитродифенил-

амнна.

Наличие трех электроноакцепторных заместителей в

каждом бензольном ядре, связанном с иминогруппой, настоль-

ко ослабляет связь протона с центральным атомом азота, что

гексанитродифениламин проявляет свойства довольно сильной

кислоты. В настоящее время Ауранция — желтый кислотный

краситель — не используется как краситель, так как раздра-

жает кожу; применяется в качестве взрывчатого вещества

(детонатор).

N02 NH4+ (8)

02N NOa

Общий метод получения ароматических нитроаминов осно-

ван на реакции активированного нуклеофильного замеще-

ния—

взаимодействия ароматических аминов с ароматиче-

скими динитрохлор- или нитрохлорсульфопроизводными, у

которых нитро- и сульфогруппы находятся в орто- и пара-по-

ложениях к атому хлора. Реакцию обычно проводят в водной

среде при 70—150 °С (если требуется, в автоклаве) в присут-

ствии веществ, связывающих образующийся хлористый водо-

род (мел, сода, оксид магния и т.

д.).

В ряде случаев в каче-

стве катализатора применяют медь и ее соединения. Аппарат

должен быть защищен от корродирующего действия хлорово-

дородной кислоты (эмаль или кислотоупорная

плитка).

Нитроамины являются более светостойкими красителями,

чем нитрофенолы, но обладают менее чистым желтым оттен-

ком. Красители, не содержащие сульфо- и карбоксильных

групп,

применяются в качестве дисперсных красителей для

окрашивания ацетатного и полиамидных волокон по суспензи-

онному способу и для крашения пластических масс. Нитро-

амины с сульфо- или карбоксильной группами являются кис-

лотными красителями.

153

Дисперсный желтый прочный 2К (9) получают взаимодей-

ствием дипитрохлорбеизола с л-аминофенолом в водной среде

в присутствии КаНЭОз (для предохранения я-аминофенола

от окисления) и мела при 80°С в течение 4 ч; отфильтрован-

ный и промытый краситель сушат при 50°С.

НО

•NHo-4-Cl-

У~Л_К,

•NO.

—нсл

=>•

НО

N0,

/~A_NH-f\-NOa

<»)

NO,

К числу специальных дисперсных красителей для поли-

эфирных волокон (см. разд. 3.4) относится Дисперсный желтый

ПЭ (Ю), который получают взаимодействием З-нитро-4-хлор-

бензол-1-сульфонилхлорида с анилином. Пригодный для кра-

шения шерсти, шелка, синтетических полиамидов и кожи кис-

лотный краситель Антралап желтый РРТ (12) получают ре-

акцией 5-ами1Но-2-фениламинобензол-1-сульфокислоты (фенил-

параминовой кислоты) (11) с 2,4-динитро-1-хлорбензолом.

N0,

С1

» * 2PhNH2 А >\

__/ V-so2Ct -т^± PhNH—e ^-SO,NHPh

-2HCI

(10)

NO,

—на

S03H H03S

NHPh

(12)

Накопление ариламиногрупп в молекулах нитрокрасителей

приводит к уширснию полосы поглощения и переходу окраски

от чисто-желтой к желто-коричневой. Так, при взаимодейст-

вии кислоты (11) с 353'-динитро-4,4'-дихлордифенилсульфоном

образуется краситель Кислотный коричневый 13 (13). Он об-

разует на шерсти ровные окраски, устойчивые к мокрым об-

работкам и валке.

N0,

VVso,-/

PhNH

NHPh

(13)

154

Способность давать ровные окраски, или ровняющая

спо-

собность (иначе, эгализация, или эгализирующая способ-

ность),

jiuqqt очень большое значение для кислотных краси-

телей. Зависит она главным образом от сродства красителей

к волокну и их растворимости. Чем больше сродство, тем

быстрее краситель в момент крашения снизывается с волок-

пом, не успевая равномерно распределиться по всей его по-

верхности. Повышенная растворимость, напротив, облегчает

последующее перераспределение красителя по всем участкам

поверхности. Так как красители, обладающие высоким срод-

ством к волокну, дают окраски более устойчивые к мокрым

обработкам, в настоящее время применяют специальные

вспомогательные вещества — выравниватели, позволяющие

производить ровное окрашивание красителями с плохой

ров-

няющей способностью.

Устойчивость к валке имеет особое значение для кислот-

ных красителей, применяемых для окрашивания шерсти.

Про-

цессу валки (или свойлачивания) подвергаются как шерстя-

ные волокна (производство фетра, войлока, валяной

обуви),

так и шерстяные ткани (производство

сукон).

Целью валки в

сукновальном производстве является уплотнение ткани, при

котором ее линейные размеры уменьшаются и на поверхности

создается сплошной застил (характерный для суконных мате-

риалов),

почти полностью скрывающий рисунок переплетаю-

щихся нитей. Валка повышает механическую прочность и сни-

жает теплопроводность тканей. В основе свойлачивания лежит

физико-химический процесс изменения формы белковых моле-

кул шерсти

(кератина),

происходящий при обработке слабо-

щелочными растворами (например, растворами мыла) при

умеренных температурах в условиях механического воздейст-

вия (сдавливание между валами и т. д.). При валке окрашен-

ных шерстяных тканей краситель должен быть устойчив к ус-

ловиям щелочной обработки, а при свойлачиваяии окрашен-

ных и неокрашенных волокон не должен переходить па

неокрашенные. Эти требования и выражаются понятием ус-

тойчивость к валке.

Устойчивость к валке является более жестким требовани-

ем, чем устойчивость к мокрым обработкам

(стирке);

не

вся-

кий краситель, устойчивый к стирке, дает окраски, выдержи-

вающие процесс валки. Устойчивость к мокрым обработкам и

к валке зависит (в тех случаях, когда краситель не разруша-

ется от действия воды и щелочей) от сродства красителей к

волокну, его растворимости и кинетической подвижности его

частиц. Чем выше растворимость, тем легче краситель вымы-

вается с волокна и переходит с окрашенных волокон па не-

окрашенные. Чем больше сродство к волокну и менее кинети-

чески подвижны частицы красителя, тем труднее они переме-

щаются с одних участков волокна на другие или с волокна в

водно-щелочной раствор.

155

Растворимость и подвижность частиц зависят главным об-

разом от числа кислотных групп (в основном, сульфогрупп) и

размеров молекул (молекулярной

массы).

Увеличение числа

сульфогрупп обычно сопровождается повышением раствори-

мости и ухудшением устойчивости окрасок к валке и к мок-

рым обработкам; уменьшение растворимости и увеличение мо-

лекулярной массы оказывают противоположное действие.

Таким образом, факторы, обусловливающие высокую

устойчивость к валке, прямо противоположны тем, от кото-

рых зависит хорошая ровняющая способность; эта способность

понижается е увеличением сродства красителей к волокну,

уменьшением растворимости и подвижности его частиц.

В красителе (13) сочетаются оба эти свойства. Две

суль-

фогруппы при довольно большой молекулярной массе делают

краситель достаточно растворимым, чтобы обеспечить хоро-

шее распределение по всей поверхности ткани, но не настоль-

ко растворимым, чтобы облегчить его вымывание с волокна.

В молекуле красителя присутствует также сульфонильная

группа S02, которая способна к специфическому взаимодейст-

вию с кератином шерсти, что повышает сродство к нему и тем

самым заметно увеличивает устойчивость окрасок к валке и

вообще к мокрым обработкам.

Интересным кислотным иитрокрасит'елем для кожи явля-

ется Вогеналь коричневый П2Г (14), образующийся при

взаимодействии тринитрохлорбензола с 3-амиио-2-гидрокси-5-

сульфобензойной кислотой. Большое число заместителей,

спо-

собных участвовать в различных электронных переходах, при-

водит к уширению суммарной полосы поглощения, что и обу-

словливает коричневый цвет этого красителя.

N02 НО СООН N02 НО СООН

O.N- —С1 -Ь H2N

* 02N—f

^)—NH—

f \

N02 S03H N02 S03H

(14)

5.2. НИТРОЗОКРАСИТЕЛИ

Нитрозогруппа в ароматических нитрозосоединениях (15)

подобно нитрогруппе способна взаимодействовать с я-электро-

нами кольца с образованием хиноидных структур; в этом

про-

является структурная аналогия ароматических нитрозосоеди-

нений с полидиклохиноновыми красителями.

/ Д—N=0: *—• +{ }=N-6:-

(15)

По этой же причине нитрозокрасители, из которых практи-

ческое значение имеют лишь нитрозофенолы (16) и нитрозо-

пафтолы, существуют в двух таутомсрных формах — нитрозо-

(16а) и хиноноксимной

(166).

Это следует, в частности, из

того,

что они могут быть получены как питрозированием фе-

нолов,

так и взаимодействием хинонов с гидроксиламином:

ОН ОН О О

! I II I!

^Х hno2 f^\, (^"4, nh2oh ^X.

I I! '!

N=0 N—ОН О

(16a) (166)

Изучение спектров поглощения растворов нптрозофенолов

и нитрозонафтолов показало, что для n-нитрозофенола, 1-нит-

розонафтола-2 и 2-нитрозонафтола-1 преобладающей являет-

ся хиноноксимная форма, для 4-нитрозонафтола-1—нитрозо-

форма.

Окраски нитрозофенолов неглубоки, мало интересны по от-

тенкам (от желтых до коричневато-желтых) и отличаются

низкой устойчивостью. Поэтому сами по себе нитрозофенолы

в качестве красителей не используются. Применение находят

внутрикомплексные соединения о-нитрозофенолов (нитрозо-

нафтолов) с металлами, отличающиеся глубоким цветом и

высокой светостойкостью. Практическое значение в настоящее

время имеют нитрозопроизводные р-нафтола (нафтола-2) и его

замещенных.

Для нитрозирования р-нафтола его тонкую суспензию

сме-

шивают с водным раствором NaNC>2 и при 0°С медленно под-

кисляют серной кислотой. Необходимую суспензию р-нафтола

получают действием разбавленной серной кислоты на водный

раствор нафтолята натрия в присутствии диспергатора НФ,

обеспечивающего получение и сохранение высокой степени.

дисперсности суспензии.

N=,0 N-OH

ссгои—сххш - осУ

(17)

1-Нитрозо-р-нафтол(1-нитрозонафтол-2) (17) представляет

собой нерастворимое вещество зеленовато-желтого цвета. При-

меняется в виде растворимого бисульфитного производного

(18),

образующегося при действии раствора бисульфита

нат-

рия в слабокислой среде (рН 6) при комнатной температуре

(18°С).

Бисульфитное производное выделяют высаливанием и

сушат при 40—60

°С.

Оно чрезвычайно легко, уже при дейст-

вии слабой щелочи, распадается с образованием исходного-

157

нптрозопафтола. Если при этом присутствуют соли металлов,

то мгновенно образуется внутрикомплексное соединение: зе-

леное—с соединениями железа, оливковое — с соединениями

хрома,

красно-коричневое- с соединениями кобальта, жел-

тое--в случае соединении никеля и цинка. Во время второй

мировой воины для маскировочных целен производилось кра-

шение бисульфитным производным пптрозо-р-пафтола тканей,

обработанных в разных местах солями различных металлов.

N—OH N—011

К—ОН

КаПьОз

(18)

S03Na

Бисульфитнос производное нитрозо-|3-нафтола выпускалось

под названием Протравной зеленый Бс и использовалось для

крашении и печатания хлопка; в первом случае ткань предва-

рительно обрабатывали солями

Fe;'~,

во втором — такие соли

вводили в печатную краску. Образующееся на волокне впуг-

рикомплексное соединение нитрозо-р-иафгола с железом

име-

ет красивый темно-зеленый цвет; окраска отличается высокой

светостойкостью. В настоящее время Протравной зеленый Бс

практически утратил свое значение в качестве красителя и

применяется лишь в качестве промежуточного продукта п

про-

изводстве очень цепного Пигмента зеленого — готового внут-

рикомплексного соединения нитрозо-р-нафтола с железом.

Ионы Fe2+ (координационное число 6) могут образовывать

различные комплексы: катионные, например [Ре^ЬОЬ]2"1*

2С1^,

нейтральные, например

[Fe(H20)4Cl2],

и анионные, на-

пример [Fe(CN)6]4- 4КН'. В комплексообразовании с железом

участвуют три молекулы нитрозо-р-пафтола; образующееся

внутрикомплексное соединение состава 1 :3 (один атом ме-

талла на три молекулы красителя) -Пигмент зеленый (19) —

относится к анионному типу. До недавнего времени Пигменту

зеленому приписывалась структура (20) с шестичлеппым хе-

латным циклом.

^/%^/ \Ч<

или

О" \

Т..+

1S8

ICX/

j,. - l»Xy > _ -

(20) (21)

Советские ученые (А. В. Ельцов с сотр.)' установили, что

в комплексах питрозокрасителей с Fe2+ остатки нитрозофено-

лов обладают хинониминной структурой и что строение этих

комплексов аналогично строению комплексов Fe2+ с о-хинон-

дииминами

[(21)],

которые были получены ими окислением

о-фенилендиаминов FeCU- Они поглощают свет в длинновол-

новой видимой и ближней ИК-областях спектра, имеют зеле-

ный цвет и пригодны в качестве красителей для светофильт-

ров {фильтровые

красители).

В их спектрах кроме полос

п—^л*-переходов и П3лм имеются полосы d—*я*-переходов

(см. разд.

1.12),

которые находятся в длинноволновой части

спектра и наряду с полосами ПЗ обусловливают глубокую

окраску комплексов — зеленую.

А. В. Ельцов и сотр. показали, что аналогичную структуру

с пятичленным хелатным циклом имеют и железные комплек-

сы нитрозофенолов, которые являются изоэлектронными ана-

логами дииминовых комплексов, характеризуются наличием

таких же электронных переходов и тоже имеют зеленый цвет.

Тот факт, что многие впутрикомплексные соединения Fe2+

с сильными

•

электронодоиориыми лигандами имеют зеленый

цвет,

свидетельствует о малой чувствительности полос ПЗ в

спектрах комплексов к изменению' электронодонорности ли-

гандов.

По-видимому, уровни энергии верхних занятых МО

лигандов и вакантных АО центрального иона металла тако-

вы, что разности энергий орбиталей, между которыми осу-

ществляются электронные переходы, остаются приблизитель-

но одинаковыми: малая донорность лиганда компенсируется

большей акцепторностью центрального иона, и наоборот. То же

по-видимому, относится и к разности энергий d-электронов ме-

талла и л*-МО лиганда, между которыми происходят d—>к*-

переходы, также ответственные за поглощение света в длин-

новолновой области.

Пигмент Зеленый (19) легко образуется при действии вод-

ного раствора гидроксида натрия и соды на смесь растворов

Протравного зеленого Бс и

FeS04.

Благодаря высокой устой-

чивости к свету и действию высоких температур (до 200

°С),

а также нерастворимости в воде и большинстве органических

растворителей Пигмент зеленый находит широкое применение

в лакокрасочной и полиграфической промышленности, в

про-

изводстве цветных карандашей, в крашении обоев, резины,

пластических масс и т. п.

159

Внутрикомплексное соединение иитрозопроизводного б-гидр-

оксинафталин-2-сульфокислоты (кислота Шефера) с солью

железа растворимо в воде и применяется под названием Кис-

лотный зеленый 4Ж (22). Комплексообразовапие осуществля-

ют действием на нитрозопроизводное сульфата железа в при-

сутствии извести и соды.

N—ОН

H03S

HO,S

/Na03S

Na+ (22)

Кислотный зеленый 4Ж применяют для крашения шерсти

и шелка. Интересно отметить, что водные растворы этого кра-

сителя чрезвычайно интенсивно поглощают световые лучи

красной видимой и инфракрасной частей спектра. Даже при

разведении 1 :300 000 эти растворы поглощают около 90% па-

дающих на них лучей. Поэтому добавление ничтожных коли-

честв красителя к морской воде заметно ускоряет ее испаре-

ние под действием солнечных лучей, что используется при из-

влечении из морской воды содержащихся в ней солей. Кис-

лотный зеленый 4Ж применяют также для подкрашивания

мыла,

а в виде нерастворимой бариевой соли (лака) — в ла-

кокрасочной и полиграфической промышленности, в производ-

стве обоев и т. п.

При использовании солей Fe3+ образуется нейтральный

комплекс состава 1 :3 — Кислотный зеленый 1 (23).

"NaO,S

(23)

При замене сульфогруппы в Кислотном зеленом 4Ж

суль-

фонамидной группой анионные свойства красителя будут обу-

словлены только отрицательным зарядом комплекса в целом

в отличие от обычных кислотных красителей, анионные свой-

ства которым придают кислотные группы (сульфо-, карбок-

сильные,

иногда

фенольные),

При крашении белковых веществ

такими комплексами отпадает необходимость вводить в кра-

сильную ванну большие количества кислоты, как в случае

160