Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

-N

ЧЛ/

"-Q-"

(40)

N-N

I S

N-<>N

N-N

(42)

NC,

X> H<X)

N_/^)_N

•N

(43)

В основе хромофорных систем всех этих красителей лежат

шестнадцатичленные макроциклы.

В соединении (42) единая сопряженная система макроцикла

сохранена, но число я-электронов меньше по сравнению с фта-

лоцианином. Во всех остальных соединениях не только

умень-

шено число л-электронов, но и сопряженная система макроколь-

ца разорвана остатками л*-фенилена или 2,6-пиридилена, при-

чем в соединениях (39), (43) и (44) один раз, а в соединениях

(40) и (41)—дважды. Соответственно соединения (40) и (41)

имеют желтый цвет, (43) и (44)—оратжевый, (39)—пурпур-

ный,

(42) —красно-коричневый. Комплексообразование с метал-

лами приводит к некоторому углублению цвета, например при

541

NH2

-NH

PhN-Чч

N_l N l N. NY

LA 0-5-CPH5V Q4 V VVC1 *

PhN—N

H2N N NHl

AcONaj BuOH,

117-118

°C

2.CUC1

HN—^.

J> NH

HN r^ ^h NH

РЬ*ГЧч I

>-N=N

N=N

(45)

комплексообразовании соединения (40) с медью —от желтого

до оранжевого.

Подобно фталоцианинам их аналоги также могут сущест-

вовать в различных кристаллических модификациях. В част-

ности, цвет кристаллов соединений (40) и (41) после возгонки

изменяется от желтого до оранжево-желтого и красновато-оран-

жевого,

соответственно.

Представляет интерес использование несопряженных макро-

гетероциклов в качестве носителей хромофорных систем других

классов красителей (В. Ф. Бородкин с

сотр.).

Бесцветная мак-

рогетероциклическая основа такого красителя обусловливает

542

его высокую температуру плавления, малую растворимость в

органических растворителях и высокую миграционную устойчи-

вость окрасок, а хромофорная система, например моноазокра-

сителей,— чистоту и яркость окрасок. В результате получаются

ценные пигменты, для которых как раз важно сочетание таких

свойств.

Примером может служить ярко-желтый пигмент (45),

полученный из цианурхлорида, 2,6-диаминопиридина и моноазо-

красителя.

Пигменты этого типа отличаются высокой устойчивостью к

действию органических растворителей и различных химических

реагентов, высокой термостойкостью и миграционной устойчи-

востью в лакокрасочных покрытиях и резине.

17.3.

ПОРФИРИНЫ

Порфирины являются структурными аналогами фталоциани-

нов,

однако в молекулах порфиринов пиррольные остатки

свя-

заны друг с другом ие атомами азота, а метановыми группами

СН,

т. е. в основе хромофорной системы порфиринов лежит тет-

раазациклогексадециновое кольцо [Г, X —СН, Z=N). Простей-

шими соединениями данной группы являются порфин

(46;

R = H)

и его .мезо-замещенные (45; И=алкил,

арилидр.).

Порфирины

играют исключительно важную роль в природе; зеленый

маг-

ниевый комплекс одного из порфиринов является основой струк-

туры молекулы хлорофилла, красный железный комплекс— ос-

новой структуры гема — составной части гемоглобина крови.

I NH

RC='

^=CR

RC-v>CR

(46)

Некоторые жезо-тетраарилпорфирины применяют в качестве

красителей

(пигментов).

Получают их конденсацией аромати-

ческих альдегидов, например бензальдегида, с пирролом в

пропионовой кислоте.

/ \ + PhCHO

-> (46; R = Ph)

543

Комплексы порфиринов с различными металлами пригодны

для крашения пластмасс.

Большой интерес представляют производные тетрабензопор-

фина (47; R =

H),

тетрабензопорфиринов (47; К = алкил, арил

и др.) и их комплексы с металлами (48)—полные структур-

ные аналоги фталоцианина.

(48)

Е.

А. Лукьянцом с сотр. разработан способ синтеза комплек-

сов л££зо-тетраарилтетрабензопорфиринов (47; R = Ar) с метал-

лами темплейтной циклизацией фталимида (или его калиевой

соли) с фенилуксусной кислотой и ее замещенными

(или их солями) в присутствии солей металлов. Реакция осу-

ществляется в одну стадию в течение 15 мин — 2 ч при

340—

380 °С.

Так,

при взаимодействии фталимида калия с избытком фе-

нилуксусной кислоты в присутствии ацетата цинка в течение

30 мин в токе азота при 350—360 °С получают цинковый ком-

плекс жезо-тетрафенилтетрабензопорфирина (48; R = Ph,

M =

Zn),

представляющий собой зеленый жирорастворимый

краситель,

пригодный для крашения пластмасс (А.Макс 630т 580

и 432 нм). Аналогично получают кадмиевый комплекс, также

являющийся зеленым жирорастворимым красителем (Ямакс

628,

580 и 436 нм).

СО

\ (MeCOO)2Zn

Н'К + PhCH2COOH »- (48; R = Ph, M = Zn)

СО

17.4. ГЕКСААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕЦИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

В основе хромофорной системы этих красителей лежит че-

тырнадцатичленный макроцикл — гексаазациклотетрадецин (2),

обладающий способностью образовывать устойчивые комплек-

сы с металлами. Красители данной группы получены советски-

ми учеными (В. М. Дзиомко с

сотр.).

Для получения их разработаны 2 способа: темплейтная цик-

лизация о-амино-</-галогеназосоединений (способ А) или сме-

544

сей о,о'-диамино- и о,о'-дигалогеназосоединений (способ Б) в

присутствии солей металлов:

*N.

(А)'

X Д ^

4N'

Х=галоген;

M=Ni,

Си и др.

По первому способу взаимодействием азокрасителя (49) с

тетрагидратом ацетата никеля Ni(OAc)2-4H20 в диметилформ-

амиде в присутствии К2СО3 при кипении получают никелевый

комплекс (50) — краситель темно-зеленого цвета.

-N=N

Ni(OAc)2

-НС1 J

N=N4

N-

N7 N=N N '

YS\

(49)

По второму способу из азокрасителя (52), о,с/-диаминоазо-

бшзола (51) и Ni(OAc)2-4H20 в тех же условиях получают

краситель темно-зеленого цвета (53).

N NH2

NH2

PhN

Ni(OAc)2

-HC1 '

(5t)

(52)

Гексаазациклотетрадециновые красители пригодны в каче-

стве пигментов для крашения пластмасс, а в качестве дисперс-

ных красителей — для крашения полиэфирных волокон и их сме-

545

сей с целлюлозными волокнами в оливково-зеленые цвета

раз*

ных оттенков; окраски устойчивы к свету и мокрым обработ-

кам.

17.5. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ

МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ

Производство макрогетероциклических красителей связано

с использованием ядовитых, горючих, взрывоопасных, сильно-

действующих веществ, таких, как оксид мышьяка, цианид

нат-

рия,

концентрированная серная кислота, цианурхлорид, хлор,

нитробензол и т. д., и таких процессов, как плавка при высо-

ких температурах, хлорирование в расплаве хлоридов алюми-

ния и натрия и т. п. О работе с такими веществами говорилось

в предыдущих главах.

Г л а в а 18

ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ (ОПТИЧЕСКИЕ) ОТБЕЛИВАТЕЛИ

Флуоресцентные (оптические) отбеливатели представляют

собой своеобразный класс белых красителей, применяемых для

усиления эффекта «белизны» неокрашенных материалов (текс-

тильных, бумаги, пластических масс и др.)» и являются частным

случаем люминесцентных (флуоресцентных) красителей.

Люминесценцией называется выделение энергии в виде элек-

тромагнитного излучения (т. е. света) при переходе молекулы

из возбужденного состояния в основное. Поскольку в возбуж-

денном состоянии электрон, перешедший на высший уровень,

либо сохраняет тот спин, который был у него в основном сое-

•Н-

41 -М-

1 1,

АЕ Т

АЕФП.

w- +- ^-

а 6 6

Рис.

48. Электронные переходы при люминесценции:

а — основное состояние; б — сииглетное возбужденное состояние и электронный переход

при флуоресценции (с сохранением мультиплетности): в — триплетное возбужденное со«

стояние н электронный переход прн фосфоресценции (с изменением мультиплетности).

Рнс. 49. Уровни энергии при поглощении и люминесценции:

а _ электронный переход при возбуждении и энергия возбуждения (Д£); б — безызлу-

чательный переход и его энергия

(A£g):

в — электронный переход при флуоресценция

и его энергия (д£фл

=ДЕ—A£g).

546

тоянии (так называемое синглетное возбужденное состояние:

рис.

48,6) либо изменяет его на противоположный (так назы-

ваемое триплетное возбужденное состояние; рис.

48,б),

то и

процесс излучения может происходить с сохранением или изме-

нением спина электрона (иначе, с сохранением или изменени-

ем мультиплетности). В первом случае процесс излучения на-

зывается флуоресценцией, во втором — фосфоресценцией (см.

разд.

1.14).

Как правило, при люминесценции молекула излучает фотон

меньшей энергии, чем поглощенный при возбуждении

(рис. 49,а,в),

так как часть поглощенной энергии расходуется

на внутримолекулярные процессы и в конечном счете передает-

ся окружающей среде в виде тепла (безызлучательные перехо-

ды) (рис.

49,6).

Но поскольку фотонам меньшей энергии соот-

ветствуют световые лучи больших длин волн, практически лю-

минесценция заключается в преобразовании световых лучей в

более длинноволновые.

Если этим свойством обладают соединения, поглощающие

в видимой части спектра, т. е. обычные красители, то это при-

водит к значительному возрастанию яркости окраски. Такие

красители называют флуоресцентными, люминесцентными, кра-

сителями-люминофорами. Они широко применяются в тех слу-

чаях,

когда надо повысить яркость надписей или знаков, кото-

рые должны быть хорошо видны на больших расстояниях

(например, в дневных флуоресцентных красках, которые исполь-

зуют для нанесения опознавательных знаков на самолеты,

морские суда, аэродромные устройства и т. п.) или для усиле-

ния декоративного эффекта (плакаты, театральные декорации,

рекламные щиты и т. п.).

Так,

дисперсный периноновый краситель (1) образует на по-

лиэфирных волокнах очень яркие люминесцирующие окраски

желтого цвета, а катионный периноновый краситель (2)—яр-

кие интенсивно люминесцирующие зеленовато-желтые окраски

на полиакрилонитрильных волокнах.

Большое практическое значение имеет 3-метоксибензантрон

(3;

R = OMe) —люминофор зеленовато-желтого свечения в твер-

дом состоянии; 3-аминобензантрон (3; R=NH2) в толуоле обла-

дает оранжевой люминесценцией.

ffico

И)

Me—N-

MeS04~

(2)

(3)

547

Если же флуоресцентными свойствами обладают бесцветные

(т.

е. не поглощающие в видимой области спектра) соединения»

то их можно использовать в качестве флуоресцентных (оптичес-

ких) отбеливателей.

Все тела поглощают в тех или иных участках УФ-области

спектра. При этом тела, которые поглощают только в УФ-об-

ласти, кажутся нам белыми (или

бесцветными).

Однако

мно-

гие «белые» тела (например, отбеленные ткани, бумага) в ре-

зультате химических и физических воздействий (стирка,

про-

должительное действие солнечных лучей и т. п.) приобретают

способность слабо поглощать и в коротковолновой видимой

части спектра. Однако даже малоинтенсивное поглощение в

области 400—480 нм вызывает появление желтизны (желтый

цвет — дополнительный к спектральному фиолетовому и синему,

см. разд. 1.1). Именно потому белые ткани после стирки приоб-

ретают неприятный желтоватый оттенок (как и белая бумага,

выставленная на длительное время на

свет).

Эффект подсини-

вания белья заключается в том, что механическое нанесение на

поверхность выстиранных тканей ничтожного количества синего

ультрамарина компенсирует убыль коротковолновых лучей ви-

димой части спектра и искусственно дополняет спектр отражен-

ных лучей до белого.

Нанесение на неокрашенные (белые) тела бесцветных

сое-

динений, способных поглощать лучи ближней УФ-части спектра

и преобразовывать их в лучи коротковолновой видимой части

(400—480 нм), т. е. именно в те лучи, которые поглощаются

«пожелтевшими» белыми телами, приводит к компенсации по-

глощенной части видимых лучей и восполнению спектра отра-

женного света. Вследствие этого тела кажутся часто даже зна-

чительно белее, чем сами по себе. Этот эффект называется эф-

фектом оптического или флуоресцентного отбеливания, а соеди-

нения,

обладающие такими свойствами, — оптическими (флуо-

ресцентными) отбеливателями. Они широко используются при

стирке,

белении природных и синтетических текстильных ма-

териалов,

бумаги, пластических масс, для повышения белизны

при вытравной печати узоров на тканях и т. п.

Оптические отбеливатели выпускаются под названием бе-

лофоры >с добавлением буквенных обозначений, указывающих

на сообщаемый отбеленному материалу оттенок (первая буква)

и на области применения: Ц — для целлюлозных волокон, Б —

бумаги, П — полиамидных волокон, Д — детергентов (т. е. мою-

щих

средств),

Л — полиэфирных волокон

(лавсана),

А —

аце-

татных волокон, Н — полиакрилонитрильпых волокон (нитро-

на),

Ш — шерсти и шелка, В — вискозы в массе, М —других

синтетических волокон в массе.

Наиболее широкое применение получили продукты ацилиро-

вания диаминостильбендисульфокислоты цианурхлоридом, имею-

щие общую формулу (4). Оставшиеся в триазиновом кольце

после взаимодействия с дисульфокислотой атомы хлора замеща-

548

ют одинаковыми или разными бесцветными остатками. В моле-

куле Белофора КЦБ (4; R = R" = CH2CH2OH, R' = H) (из

диаминостильбендисульфокислоты, цианурхлорида и моноэта-

нола

мина)

такие атомы хлора замещены одинаковыми остатка-

ми.

Белофор КЦБ применяют для отбеливания хлопчатобумаж-

ных изделий и бумаги.

Белофор ОЦД (4; R =

C6H4Cl-o,

R' = H, R" = CH2CH2OH)

(для хлопчатобумажных изделий и моющих средств) получают

из диаминостильбендисульфокислоты, моноэтаноламина и

о-хлоранилина.

Белофор СБВ (4; R = R'=CH2CH2OH, R" =

C6H4S03H-;h),

предназначенный для отбеливания бумаги и вискозы в массе»

получают из той же дисульфокислоты, метаниловой кислоты и

диэтаноламина.

N ^МН-<ГЛ_сн=СН-/~\-

Г Y W W

NYN но> top

NHR*

(4)

Из других производных стильбена большое значение в ка-

честве оптических отбеливателей имеют азолилстильбены.

(триазолил-, оксазолил-,

тиазолил-),

которые могут быть полу-

чены разиыми способами. Так, сочетанием бис(диазо) производ-

ного 4,4'-диаминостильбен-2,2/-дисульфокислоты с 2-аминонаф-

талин-1-сульфокислотой с вытеснением сулъфогруппы послед-

ней получают о,о'-диаминодисазосоединение (5), которое далее

подвергается окислительному замыканию триазольных циклов-

(окисление воздухом в присутствии C11SO4) с образованием

4,4'-бис(нафтотриазолил)стильбен-2,2'-дисульфокислоты (6).

RR'N.

-NH,

NHR

NR'R

SO3H

^-/Л-сн^сн-^Л +-

ч2

Na + 2

—HSO3"

SO3-

*• t^v_/N=N-<f/— CH=CH

4/^wh. ho.s SO

A-N=

r^N

N=N4

02.

CuSOtf

—»-

H03S

" ХУ "H2°

(5)

N \ / N

HOgS SO3H

(6)

549»

При взаимодействии я-толилазолов, например 5-метил-2-я-

толилбензоксазола

(7),

с азобензолом и порошком КОН в ди-

метилформамиде в отсутствие воздуха при 90—95 °С образуется

4,4'-бис(5-метилбензоксазолил-2)стильбен (8) (азобензол при

этом восстанавливается до

анилина).

Исходное соединение (7)

может быть получено конденсацией соответствующего о-амино-

•фенола с /г-толуиловой кислотой в присутствии водоотнимаю-

щих веществ (например, безводного

ZnCb).

СООН

/7~~\

PhN=NPh

V V-Me >•

со

/ч

I! >

он

NH,

—2НаО

—сн=сн

(9)

Свойствами флуоресцентных отбеливателей обладают

и бо-

лее простые сопряженные азолы, например 1,2-бис(5-метилбенз-

оксазолил-2)этилен [2,2'-ви1Ниланбис(5-метилбензоксазол)]

(9),

который получают конденсацией З-амино-4-гидрокситолуола

малеиновым ангидридом.

Соединения

азольными остатками особенно пригодны

для

•отбеливания пластмасс, полиэфирных

других синтетических

волокон

массе.

Хорошими оптическими отбеливателями являются производ-

ные кумарина, например этиловый эфир бензо[[]кумаринкарбо-

новой-3 кислоты (10), образующийся

при

конденсации 2-гидр-

•окси-1-формилнафталина

малоновым эфиром,

4-метил-7-ди-

этиламинокумарин (11), образующийся

при

конденсации м-д,и-

этиламинофенола

ацетоуксусным эфиром

присутствии

без-

водного ZnCb- Белофор (10) применяется

для

отбеливания

аце-

татных

полиэфирных волокон, (11)—для отбеливания поли-

амидных волокон

шерсти.

"Ч/

CH2(COOEt)2

он

—EtOH,

—Н20

COOEt

(10)

.550