Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

группы получают краситель Хромовый бирюзовый для шел-

ка (12).

Си-Ф —S02NH

SOsH

(SOaH)3_a

(12)

1-2

^соон.

Как показали советские ученые (Е. А. Лукьянец с сотр.)г

введение в бензольные кольца молекул фталоцианинов развет-

вленных алкильных остатков, в частности туэег-бутильных групп

Ме3С,

делает кристаллическую структуру красителей рыхлой,.

т. е. ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия между

отдельными молекулами в кристаллах. Такие красители раство-

римы в органических растворителях, что расширяет возмож-

ности их практического использования. В частности, они пригод-

ны для изготовления высококачественных паст для шариковых

ручек.

17.1.3.

КУБОВЫЕ ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

I Исключительный интерес представляет моносульфокислота

\кобальтфталоцианина (13). Она нерастворима в воде, так как

одной сульфогруппы недостаточно, чтобы сообщить раствори-

мость соединению с такой большой молекулярной массой

(652,5).

Но сульфогруппа облегчает переход в раствор лейко-

соединения (14) моносульфокислоты кобальтфталоцианина, ко-

торое образуется при восстановлении ее дитионитом в щелоч-

ной среде. Лейкосоединение имеет сродство к целлюлозе (мощ-

ная л-электронная система, атомы азота, способные участвовать

в образовании водородных

связей),

а при окислении снова пе-

реходит в исходный нерастворимый краситель, т. е. моносуль-

фокислота обладает свойствами кубового красителя. «Куб» —

оливкового цвета.

Na2S204 ,

NaOH

__—_—->

'ЧУ-* H0,s

О»

(13)

Не исключено, что при восстановлении красителя (13) влей»

косоединение действием дитионита натрия в щелочной среде

53)

происходит его десульфирование, и лейкосоединение (14), а

следовательно, и краситель, образующийся после окисления

лейкосоединения на волокне, не содержат сульфогруппы.

Под названием Кубовый голубой фталоцианиновый сульфи-

рованный кобальтфталоцианин (13) применяется для крашения

хлопка и вискозного волокна. Окраски очень светостойки и ус-

тойчивы к стирке, но мало устойчивы к действию хлора.

17.1.4.

АРИЛИРОВАННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ

Из о-дикарбоновых кислот бифенила (и их производных)

шолучают зеленые фталоцианиновые красители, не содержащие

атомов хлора и представляющие собой арилированные фтало-

цианины. Так, сульфированием (методом запекания) 4-амино-

бифенила, последующей заменой аминогруппы (диазореакцией)

ж сульфогруппы (сублимацией в вакууме с NaCN) на нитриль-

ные группы получают 3,4-дицианобифенил (15). Нагреванием

3,4-дицианобифенила с CuCI получают смесь изомеров

Си-Ф(СбН5)4,

различающихся положением фенильных остат-

ков — пигмент Гелиоген зеленый П.

NaN02.

HC1

; <Q_Q_NH, 0*51.

0-^уШг

2-"'с"'с-у

Чо3Н

_.£^Q_CN 021 Q-Q-CN (15)

. ..'.••.. ^\S03H \CN

. Арилированные фталоцианины типа Гелиогена зеленого П

представляют значительный интерес, так как в отличие от хлор-

содержащих красителей, таких, как Пигмент зеленый фталоциа-

ниновый, они устойчивы к действию щелочей при нагревании.

Особую ценность имеют растворимые арилированные фтало-

цианины. Подобно лейкосоединению Кубового голубого фтало-

цианинового они обладают большим сродством к целлюлозе и

могут применяться в качестве ценных прямых красителей зеле-

ного цвета.

Исключительно светостойкий прямой краситель Сириус ярко-

зеленый ФФГЛ (21) получают нагреванием бифенилтрикарбо-

новой-2,4,5 кислоты (20) с мочевиной и СиС12 при 180—200 °С.

Кислоту (20) получают диеновым синтезом из коричной кисло-

ты (16) и диметилбутадиена (17) в гидрохиноне при 120—

180°С с последующим дегидрированием образующейся карбо-

новой кислоты (18) нагреванием с серой при 180—250 °С и окис-

лением образующейся диметилбифенилкарбоновой кислоты

(19)

КМп04.

532

н2с=сме

' \

PhCH + CMe

\\ //

сн н2с

-> Ph

соон

(16)

(17)

-H2S

> Ph

СООН

НООС

СООН

(20)

НООС Ph

(21)

СООН

Трудности, связанные с получением бифенилди- и -трикар-

боновых кислот, ограничивают возможности производства этих

светостойких зеленых красителей.

17.1.5.

АКТИВНЫЕ ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Введение в молекулы фталоцианиновых красителей замести-

телей, способных взаимодействовать с окрашиваемыми материа-

лами с образованием ковалентных связей, приводит к активным

фталоцианиновым красителям. На основе фталоцианиновых

красителей получают активные красители зеленовато-голубого

и ярко-зеленого цветов.

Активные группы в молекулы фталоцианинов обычно

вво-

дят,

используя их сульфонилхлориды. При этом в реакции с

сульфонилхлоридом применяют либо амин, уже содержащий

активные группировки, либо сначала получают промежуточный

продукт,

содержащий способную ацилироваться аминогруппу,

в которую и вводят активную группу.

Первым способом получают Ремазол бирюзовый Г (22).

К суспензии тетрасульфонилхлорида медьфталоцианина при

20—25 °С постепенно приливают водный раствор натриевой соли

4-аминофенилсульфонилэтилсульфата, поддерживая рН

8—8,5

533

добавлением раствора соды. По окончании реакции краситель

отфильтровывают и высушивают.

Cu-0(S02C1)4

•* Си-Ф(503Щ±-2 Г

4-H2NCeH4SO2(CH2)20S0sH, Na2C03

S02NH

—NaCI,

—C02

/Л

SCyCHJjOSOj

(M)

По второму способу обычно сначала в реакцию с сульфо-

нилхлоридом вводят соединения типа 2,4-диаминобензолсульфо-

кислоты, а затем вторую аминогруппу остатка этой кислоты

ацилируют цианурхлоридом с последующим или предваритель-

ным замещением в нем одного из атомов хлора аминогруппой

(действием аммиака) или остатком аминобеизолсульфокислоты

(например, действием метаниловой

кислоты).

Таким путем полу-

чают активный краситель Цибакрон бирюзовый ГФП (23).

Cu.<fc(S03Na)3_2 SOJMH SO^a

V-H

>-NH2

V=N.

(2a)

1-2

Накопление сульфогрупп в красителях такого типа очень

выгодно,

так как они понижают сродство к целлюлозе и увели-

чивают растворимость как самого красителя, так и продуктов

его гидролиза, образующихся в процессе крашения, что облег-

чает удаление продуктов гидролиза с окрашенного материала

и тем самым повышает качество окрасок.

Смешивая активные бирюзовые фталоцизниновые красители

с активными азокрасителями ярко-желтого (лимонного) цвета,

получают смесевые активные ярко-зеленые красители. С по-

мощью цианурхлорида остатки фталоцианиновых красителей и

Си-Ф^ОаН)

3-2

SOaNH/^^NH~{/

so4h

(24)

- 1-2

534

Рис.

47. Схематическое изображение

сетчатой структуры полимерного фтало-

пианина.

•Кружками изображены внутренние макроцик-

лы, правильными mecTnyrojibHHKahtn — бен-

зольные остатки.

азокрасителей можно связать в единую молекулу гибридного

азо-фталоцианинового красителя, в котором проявляется эффект

внутримолекулярного смешения цветов (триазиновое кольцо —

хороший разобщитель

сопряжения).

Таков, например, активный

ярко-зеленый краситель (24).

17.1.6.

ПОЛИМЕРНЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ

Если в качестве исходных продуктов для синтеза фталоциа-

нинов взять тетракарбоновые кислоты или их производные (ан-

гидриды, имиды, нитрилы и т. п.) с попарно о/?го-расположен-

ными карбоксигруппами, еапример пиромеллитовую кислоту

(25) или кислоты [26; Х =

СН2,

(СН2)П, СО, О, S02 и т.

п.],

то

образуются полимерные фталоцианины, в макромолекулах ко-

торых внутренние макрокольца фталоцианинового остатка

свя-

заны Друг с другом.

НООС.

НООС

соон

HOOC^Nv /^/COOH

ноос

(25)

соон

(26)

Например, сплавлением пиромеллитовой кислоты (25) с мо-

чевиной и солями металлов в присутствии катализаторов полу-

чают полимеры сетчатой структуры, в которых внутренние мак-

рокольца связаны бензольными остатками (рис. 47). Если в ре-

акцию ввести соли разных металлов, получаются полиметалли-

ческие полимерные хелаты, содержащие в одной макромолеку-

ле различные металлы.

Полимерные фталоцианины представляют большой интерес

в качестве органических полупроводников и катализаторов (см.

ниже).

17.1.7.

АЗОГЕНЫ НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ

Использование обычных азотолов (см. разд. 10.9.1) не поз-

воляет получать окраски ярко-зеленого цвета, равноценные по

светостойкости окраскам желтого, красного и других цветов.

Для этой цели применяют сложные (комбинированные) азото*

535

лы, с помощью которых нужный цвет получается на основе эф-

фекта внутримолекулярного смешения цветов. К числу таких

азотолов относится Азотол зеленый (27), который синтезируют

взаимодействием тетрасульфонилхлорида никельфталоцианина

с 1- (4-аминофенил) -З-хМетилпиразолоном-5.

S02NHAr

ArNH02S

» НО

(27) Ar=

<f \-N4 ^-Me

'\.

ArNH02S~A /

При сочетании этого азотола на волокне с диазосоединения-

ми бензольного ряда, например с диазосоединением, получен-

ным из Азоамина красного С (2-амино-4-хлортолуол), образу-

ется сложный гибридный азо-фталоцианиновый краситель ярко-

зеленого цвета [четыре азогруппы вступают в положения 4 ос-

татков пиразолона (отмечены

звездочкой)].

Окраски отлича-

ются очень высокой устойчивостью к свету и стирке.

Me.

4x\N—N=N'X^-^4v

(28)

ноос

CH.COONa

Смешивая Азотол зеленый (27) с диазамином (28) из

Азо-

амина красного С и 1Ч-(2-карбоксифенил)глицина получают

Диазаминол зеленый светопрочный И; при проявлении его на

волокне образуется ярко-зеленый гибридный краситель, упомя-

нутый выше.

17.1.8.

ЦИАНАЛЫ

Цианалами (или алцианами) в узком смысле слова называ-

ют растворимые производные нерастворимых фталоцианиновых

красителей, содержащие четвертичные аммониевые или третич-

ные сульфониевые группы. В широком смысле слова цианалы —

это один из видов растворимых производных любых нераство-

римых красителей; например, кубовые красители, не являющие-

ся производными фталоцианина, могут быть превращены в рас-

творимые производные типа цианалов, способные окрашивать

текстильные волокна из водных растворов.

Получение цианалов состоит из двух стадий.

1. Хлорметилирование нерастворимого красителя,, например

действием формальдегида и хлористого водорода в присутствии

536

хлорида алюминия и пиридина или триэтиламина, приводящее

к образованию хлорметильного производного (уравнение 4).

В молекулу медьфталоцианина удается таким способом

вве-

сти до восьми хлорметильных групп. Для получения цианалов

обычно бывает достаточно двух хлорметильных групп.

Взаимодействие хлорметильного производного с третич-

ным амином (в том числе

пиридином),

алкантиолом (с после-

дующим алкилированием диалкилсульфатом или алкиловым

эфиром л-толуолсульфокислоты), или тетраалкилтиомочевиной

с образованием соответственно четвертичных аммониевых (29),

пиридиниевых (30), третичных сульфониевых (31) или тиуро-

ниевых (32) солей — цианалов.

RH + CH20 + HC1 >• RCH2C1 (4)

RCHaCl + X >

RCH2C1 + MeSNa

RCH2C1 4- Me2NCNMe2

' S

RCH2X+ СГ

(29) X = NEt3

(30) X=NC5H5

Me2S04 +

RCH2SMc *• RCH2SMe2 MeSO,

(31)

RCH,S=C

/NMea

\\lMe0

(32)

RCH.SC'

NMe„

\\'Me,

ci-

Тиурониевая соль медьфталоцианина выпускается под

наз-

ванием Цианал голубой.

Все эти соли растворимы и обладают сродством к волокну.

После крашения волокно обрабатывают раствором соды, а по-

сле печатания составом, в который наряду с цианалом входят

уксусная кислота и ацетат натрия, запаривают. Четвертичные

и третичные ониевые соли при этом распадаются и на волокне

прочно закрепляется нерастворимый краситель (уравнения 5,6).

В случае пиридиниевой и тиурониевой солей либо также обра-

зуется нерастворимый краситель, либо эти соли ведут себя как

активные красители, .связываясь с гидрокси- или аминогруппа-

ми субстрата [(например, с целлюлозой (Целл—ОН)] за счет

отщепления пиридиниевой или тиурониевой групп (уравне-

ния 7, 8).

RCH2NEt3 CI"

RCH2SMe2

MeS04~

CI" + Целл-ОН

Na2COa,

H20

-CO^NaJl *CH2NEt2 + EtOH

RCH3NC6H6

RCH2SC=NMe2 + Целл—ОН

Na2C03,

H20

—C02,

— Na2S04

Na2C03

RCH2SMe + MeOH

(5)

(6)

Целл-ОСВД + C5H5N (7)

—C02,

—H20,

—NaCl

AcONa

-Леон,

-n^T ^Л-°СН2П + (Me2N)2CS

(8)

NMe2 Cl-

35—2075

537

17.1.9.

ФТАЛОЦИАНОГЬНЫ

Фталоцианогенами (или фталогенами) называют соедине-

ния,

используемые для образования нерастворимых фталоциа-

ниновых красителей непосредственно на волокне.

Как указывалось, синтез фталоцианиновых красителей

про-

ходит через стадию о-динитрила, реагирующего в форме бипо-

лярного иона иминоизоиндоленина (10). Оказалось, что и ста-

бильные нейтральные производные изоиндоленинов способны

образовывать нерастворимые фталоцианиновые красители, а

так как этот процесс происходит в сравнительно мягких усло-

виях,

его можно осуществлять непосредственно на волокне, в

момент крашения. Такие соединения были названы фталоциано-

генами.

Наиболее удобным из них оказался 1-амино-З-иминоизоиндо-

ленин

(33).,

который может быть получен несколькими способа-

ми,

в частности взаимодействием фталодинитрила с жидким ам-

миаком при 140—150°С (давление ~10 МПа) или с амидом

натрия в формамиде при 60—70 °С.

осск

NH3 илн NaNHa

й^'\/\ CO(NH2)2. NH4NO3

(33)

^NH N03

(34)

Более дешевыми исходными продуктами являются ангидри-

ды и амиды о-дикарбоновых кислот. Например, при нагревании

-фталевого ангидрида с мочевиной и нитратом аммония в нитро-

бензоле в присутствии молибдата аммония (15 ч при 165—

170 °С и 2 ч при 180—190 СС) образуется нитрат 1-амипю-З-ими-

ноизоиндолениния (34). Свободное основание легко выделяется

действием щелочи.

Фталоцианогены применяются в виде паст, в состав которых

кроме них входят соли металлов-комплексообразователей

(обычно хлориды, бромиды или ацетаты меди или

никеля),

вы-

сококипящие растворители, обладающие свойствами восстанови-

телей (этилен- и диэтиленгликоли, формамид, диметилформ-

амид и т.

п.),

и различные добавки (поверхностно-активные ве-

щества и

др.).

После нанесения пасты на ткань и высушивания

в течение нескольких минут при 45—70°С ткань подвергают

действию перегретого водяного пара при 135—140

°С.

В этих

538

условиях на волокне происходит образование тетразапорфино-

вого кольца и комплексообразование с металлом; получаются

яркие и очень устойчивые голубые окраски.

It-

17.1.10.

ПРИМЕНЕНИЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ В ЭЛЕКТРОННОЙ

И ЛАЗЕРНОЙ ТЕХНИКЕ И В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

Металлфталоциаиины нашли применение в электронной тех-

нике в качестве органических полупроводников, а также в ла-

зерной технике.

В отличие от неорганических полупроводников металлфтало-

цианины сочетают высокое электрическое сопротивление и отно-

сительно безынерционную фотопроводимость с большой кратно-

стью фототока к темновому току. Это позволило использовать

слои медьфталоцианина в качестве фоточувствительной мишени

для передающей телевизионной трубки. Прессованные таблетки

магнийфталоцианииа, покрытые тонкой пленкой тетраметил-п-

фенилендиамина, используются в качестве фотопреобразовате-

лей.

Тонкопленочные диоды из медьфталоцианина применяются

в электронных цифровых вычислительных машинах. Диоды на

основе медьфталоцианина с электродами из меди и из пленки

алюминия или серебра работают как выпрямители с коэффи-

циентом выпрямления 103.

\Все эти области применения фталоцианинов основаны на

уникальных особенностях их молекул — наличии макроцикли-

ческой сопряженной системы, в которой степень делокализации

я-электронов очень велика, уровни энергий верхней занятой

МО и нижней свободной МО настолько сближены, что молеку-

ла способна одинаково легко отдавать и присоединять элект-

рон,

что характерно для полупроводников. В то же время со-

четание высокой химической и термической устойчивости металл-

фталоцианинов со способностью легко возгоняться, позволяющей

получать слои толщиной Ю-5—10~4 см, которые обладают вы-

сокой механической н электрической устойчивостью и воспроиз-

водимыми электрофизическими характеристиками, обусловлива-

ют простоту технологии соответствующих электронных

уст-

ройств.

Некоторые металлфталоциаиины используют в качестве ка-

тализаторов. Применение их для катализа реакций окисления

позволяет очищать отходящие газы промышленных предприя-

тий от трудно удаляемых малых примесей органических соеди-

нений, а также осуществлять обессеривание нефтей и нефтепро-

дуктов.

Особый интерес в качестве катализаторов представляют

полимерные фталоцианины. Некоторые из них обладают более

высокой каталитической активностью, чем соответствующие мо-

номеры. Полимерные фталоцианины с разными металлами в

макромолекуле проявляют синергизм и избирательность в ре-

акциях каталитического окисления.

35* 530

17.2.

СОПРЯЖЕННЫЕ И НЕСОПРЯЖЕННЫЕ АНАЛОГИ

ФТАЛОЦИАНИНА

Все известные фталоцианиновые красители имеют глубокие

цвета — голубые, бирюзовые, зеленые, обусловленные наличи-

ем мощной сопряженной системы тетрабензотетразапорфина.

Между тем крайне желательно расширение цветовой гаммы

этого класса — получение красителей более высоких цветов.

Аналоги фталоцианина, у которых все или часть внешних

ато-

мов азота замещены метиновыми группами, но сохранены еди-

ная сопряженная система макрокольца и общее число я-элект-

ронов,

обладают подобно фталоцианину глубоким цветом, поэто-

му возможными путями к получению красителей более высоко-

го цвета являются разрыв этой сопряженной системы или

уменьшение в ней числа я-электронов. Много работ в этой об-

ласти сделано советскими учеными (В. Ф. Бородкин с

сотр.).

Синтез подобных соединений осуществляют ступенчато, сна-

чала получая нециклические фрагменты молекул и затем из

них макрогетероциклы.

Удобным способом является следующий. Взаимодействием

фталодинитрила, реагирующего в форме биполярного иона ими-

ноизоиндоленина (10), со спиртами в присутствии алкоксидов

тех же спиртов при 25 °С получают через стадию 1-имино-З-алк-

оксиизоиндолеиина (35) 1-имино-3,3-диалкоксиизоиндолины

(36).

Последние при температуре около 50 °С реагируют в спир-

те с арилендиаминами с образованием бис[(1-аминоизоиндоле-

нилиден-3)амино]ариленов

(37),

которые легко взаимодействуют

с такими же или другими арилендиаминами, образуя соответст-

вующие макрогетероциклы (38).

OR RO OR

+ I \/

а\ ROH f^V^V ROH f^VX Ar(NH2)2

>T *

II >N 4=fc

fi >TH *

/ \АУ -ROH ЧА/ 2R0H

ii ii и

NH NH

(10) (35) (36)

N—Ar—N N—Ar—N

-co» »а»а> <х

NH2 NH2 N«Ar'=N

(37) (38)

По этой схеме, применяя в качестве диаминов л*-фениленди-

амин,

2,6-диаминопиридин, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол, 2,5-ди-

амино-3,4-дицианотиофен и т. п., получены макрогетероцикличе-

ские соединения

(39)

—(44) и другие.

540