Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

дельными структурами, т. е, распределение электронов в тетра-

запорфине описывается двенадцатью предельными структура-

ми,

находящимися в сложных таутомерно-мезомерных отноше-

ниях.

3=fc и т. д.

В результате этого все пиррольные остатки тетразапорфина

и все изоиндольные остатки фталоцианина, а также оба цент-

ральных (иминных) атома водорода и периферические атомы

водорода [восемь — в молекуле тетразапорфина (3), шестнад-

цать—

в молекуле фталоцианина (5)] вполне эквивалентны.

Тетразапорфин (3) и его тетрабензопроизводное (5) явля-

ются типичными ароматическими соединениями: молекулы их

плоские и число я-электронов в сопряженной системе отвечает

правилу Хюккеля (4я +

2);

в молекуле тетразапорфина (3) 22

л-электрона (11 двойных связей) и две пары «неподеленных»

34-2075

521

Рис.

44. Распределение электронной плотности в молекуле фталоцианина.

Линии соединяют места с равной электронной плотностью. Густые скопления линий — ме-

ста повышенной электронной плотности.

электронов иминных атомов азота, т. е. всего 26 «ароматичес-

ких» электронов (4X6 +

2);

в молекуле фталоцианина (5) 38

я-электронов (19 двойных связей) и 2 пары электронов имин-

ных атомов азота, т. е. всего 42 «ароматических» электрона

(4ХЮ +

2).

Ароматический характер фталоцианина подтверждается вы-

равненностью связей в молекуле: длина всех шестнадцати

свя-

зей С—N в макроцикле (134 пм)* очень близка к длине всех

двадцати четырех связей в бензольных ядрах (139 пм). В то

же время длина всех восьми связей С—С между макроциклом

и бензольными остатками существенно больше (149 пм), т. е.

приближается к длине а-связи (154 пм). Это свидетельствует

о том, что сопряжение между я-электронными системами мак-

роцикла и четырех бензольных ядер не очень велико, т. е. в мо-

лекуле сосуществуют кваз«-автономные ароматические системы

четырех бензольных ядер и макроцикла, число собственных

л-электронов которого (восемнадцать) соответствует правилу

Хюккеля

(4X4+2).

На рис. 44 показано распределение электронной плотности

в молекуле фталоцианина. Отчетливо видны я-электронная

система внутреннего 16-членного макроцикла, образованного

атомами

С—N—С

пиррольных остатков и атомами N, связыва-

* 1 пм (1

ликометр)

= 10-12 м—10~2 А.

522

ющими эти остатки, и относительно слабо связанные с макро-

циклом я-электронные системы бензольных колец. я-Электрон-

ная система молекулы фталоцианина настолько велика, что

раз-

ность уровней энергии верхней занятой МО и нижней свобод-

ной МО соответствует энергии фотонов длинноволновой части

спектра; вследствие этого фталоцианин имеет глубокий цвет —

ГОЛубоЙ (ДЛИННОВОЛНОВЫЙ А,Макс 703 нм).

Центральные (иминные) атомы водорода в молекулах тетр-

азапорфина и фталоцианина способны замещаться катионами

металлов,

например при нагревании с металлом или его солью

в высококипящем органическом растворителе. Но поскольку

атомы азота пиррольных колец в молекулах тетразапорфина и

фталоцианина пространственно сближены, то возможно не

только простое солеобразование, но и комплексообразование.

С катионами К+, Na+, Ca2+, Ва2+ и Cd2+ фталоцианин образу-

ет соли, не растворимые в органических растворителях; они не

возгоняются и при действии кислот распадаются с образовани-

ем свободного («безметалльного») фталоцианина. С катионами

большинства остальных металлов образуются типичные внутри-

комплексные соединения, возгоняющиеся в вакууме без разло-

жения,

устойчивые к действию кислот, слабо растворимые в

высокой и пящ их органических растворителях (например, в хино-

линё) при кипении.

Поскольку в комплексообразовании с металлами участвуют

своими неподеленными парами электронов два атома азота

макроцикла, комплексообразование сопровождается изменени-

ем цвета. В случае фталоцианина цвет красителя изменяется от

красновато-голубого до зеленого в зависимости от природы

комплексообразователя (платина, железо, кобальт, свинец, се-

ребро,

никель, цинк,

медь,

литий, алюминий, бериллий, хром,

церий, стронций,

магний).

Вследствие сложности сопряженной

системы и глубокого цвета самого фталоцианина резкого изме-

нения цвета при комплексообразовании не происходит. Как тетр-

азапорфин и фталоцианин, так и их комплексы имеют слож-

ные кривые поглощения с несколькими максимумами в види-

мой части спектра:

^макс'

нм

545*

617

556*

576; 604; 636; 663; 703

Тетразапорфин

Фталоцианин

Медьтетразапорфин

Медьфталоцианин

Кобальтфталоцианин

Никельфталоцианин

Магнийфталоцианнн

531;

678

565;

585

609;

648; 680

561;

580; 604; 642; 672

558;

580; 602; 641; 687

597;

612; 630; 649; 662; 678; 704

Способы получения. Кристаллическая структура. Фталоциа-

нины образуются при нагревании ароматических о-дикарбоно-

вьтх кислот или их ангидридов с аммиаком или веществами,

разлагающимися с выделением аммиака (например, с мочеви-

ной),

что удобнее, так как процесс можно вести при нормаль-

34*

523

ном давлении. Реакцию можно вести как в среде растворителя,

так и без него (методом

запекания),

а также с применением

катализаторов. Растворителем обычно служит трихлорбензол.

В качестве катализаторов применяют пентаоксид мышьяка, мо-

либдат аммония, борную кислоту и др.

Практически можно применять любое из производных о-ди-

карбоновых кислот, причем реакция всегда протекает через ста-

дию образования о-динитрила. Например, в случае фталевой

кислоты последовательно образуются фталевый ангидрид,, фтал-

имид

(8),

фталамид (9) и фталодинитрил

(10а),

который далее

реагирует в мезомерной форме биполярного иона иминоизоиндо-

ленина

(106),

образуя молекулу фталоцианина.

Заключительная стадия процесса образования фталоциани-

на облегчается присутствием металла, выполняющего роль ко-

ординационного центра, вокруг которого группируются биполяр-

ные ионы иминоизоиндоленина (так называемая темплейтная,

т. е. «по шаблону»,

циклизация);

при этом образуется комплекс

фталоцианина с соответствующим металлом — металлфтало-

цианин (уравнение 1).

X ^СХ>0

Ч.

NH3

»-

-н2о

-а

CONH,

-2НаО

C=N С

(9)

(Юа)

(1)

Наиболее чистые продукты с высоким выходом образуются

при использовании о-динитрила. Однако фталодинитрил очень

токсичен и дорог. Получают его продуванием аммиака через

расплавленный фталевый ангидрид при 340 °С с последующим

подогревом образующейся смеси паров ангидрида и аммиака до

400—430°С и далее пропусканием через прокаленный боксит

524

(катализатор) в контактном аппарате с электрообогревом (ре-

акция

эндотермична).

Фталодинитрил выделяется в конденса-

торах в результате быстрого охлаждения паров. Вместо фтале-

вого ангидрида, подобрав соответствующий катализатор, мож-

но применять о-ксилол, который, окисляясь во фталевый ангид-

рид,

сразу реагирует с аммиаком с образованием фталодини-

трила.

Из-за токсичности и высокой стоимости фталодинитрила

фталоцианины часто предпочитают получать непосредственно из

фталевого ангидрида. При этом, несмотря на то что при прове-

дении реакции в среде растворителя (трихлорбензол) процесс

протекает более гладко и продукт получается лучшего качест-

ва,

нередко предпочитают обходиться без растворителя (мето-

дом

запекания),

так как при нагревании трихлорбензола в ус-

ловиях реакции могут образовываться токсичные продукты. ,

Металлфталоцианины существуют в четырех кристалличес-

ких модификациях — двух а- (устойчивой и

неустойчивой),

-р-

и *у-> которые отличаются по оттенкам и свойствам. При синтезе

металлфталоцианинов любым способом образуется ^-модифика-

ция,

легко переходящая в неустойчивую а-модификацию при

осаждении металлфталоцианина водой из раствора в концент-

рированной H2S04 или при его возгонке в вакууме при темпе-

ратуре'ниже 200°С. При действии органических растворителей

или при нагревании выше 200 °С неустойчивая «-модификация

снова переходит в ^-модификацию. При наличии хотя бы в не-

большой части молекул медьфталоцианина атома хлора в по-

ложении 4, что может быть достигнуто частичным хлорирова-

нием, или при добавлении к нехлорированному медьфталоциа-

нину небольшого количества монохлорзамещенного, а-модифи-

кация становится устойчивой к органическим растворителям.

При размешивании металлфталоцианина в разбавленной сер-

ной кислоте (концентрации ниже 60%) получается <у-модифика-

ция,

которая образуется также при обработке раствора

металлфталоцианина в нитробензоле неокисляющейся мине-

1Ю0пм

\; 3U0nM

ЗЧОпм

Рис.

45. Положение молекул и «стопок» молекул медьфталоцианина в кри-

сталлах

(разрез):

а — Р-модификацня; б — неустойчивая а-модификация; в — устойчивая а-модификация.

Квадратиками обозначены атомы меди, черными кружками — внешние атомы азота.

525

Рис.

46. Схемы взаимного рас*

положения молекул фталоциа-

нина в кристаллах:

а — р-модификация; б — «-модифи-

кация.

ральной кислотой с по-

следующим отделением

выпавшей соли металл-

фталоцианина фильтро-

ванием и далее гидроли-

тическим расщеплением

действием воды. Практи-

ческое значение имеют

главным образом си- и

^-модификации.

Экономически наибо-

лее выгодно использова-

ние

{^-модификации

металлфталоциапинов, так как при этом от-

падает необходимость в дополнительных операциях, в ходе

которых к тому же образуется нежелательный отход — разбав-

ленная серная кислота. Однако красящая способность ^-моди-

фикации хуже и это часто вынуждает переводить ее в другие,

главным образом в одну из а-модификаций.

Модификации медьфталоцианина отличаются структурой

кристаллической решетки. Плоские, толщиной около 340 пм,

по форме близкие к квадрату со стороной около 1300 пм, моле-

кулы медьфталоцианина расположены в кристаллах как \а-> так

и ^-модификаций параллельно на расстоянии 340 пм одна от

другой, образуя вертикальные «стопки» (рис. 45). Но в кри-

сталлах {3-модификации плоские, параллельно лежащие моле-

кулы расположены в стопке под углом 44,8° к горизонтали, а в

кристаллах а-модификаций — под углом

26,5".

Вследствие этого

в стопках ^-модификации выше- и нижележащие молекулы

сме-

щены относительно друг друга так, что атомы меди одной мо-

лекулы находятся точно над и под внешними атомами азота

двух соседних (рис. 45,а,

правый),

а в стопках обеих форм

а-модификации атомы одной молекулы расположены над и под

промежутками выше- и нижележащих молекул (рис. 45,6, в,

правые).

По той же причине расстояния между атомами меди

в стопках р- и «-модификаций составляют соответственно 480

и 380 пм, а между вертикалями, проходящими через атомы ме-

ди соседних стопок — 980 и 1190 пм.

Имеются также различия во взаимном расположении

сто-

пок.

В кристаллах ^-модификации соседние стопки молекул

сдвинуты относительно друг друга по вертикали на 240 пм

(рис. 45,а),

в кристаллах неустойчивой а-модификации — на

190 пм (рис.

45,6),

тогда как в кристаллах устойчивой а-моди-

фикации все стопки расположены без сдвига по вертикали

(рис. 45,в).

Имеются и некоторые другие различия.

526

На рис. 46 изображены схемы взаимного расположения плос-

ких молекул медьфталоцианина в «стопках» а- и р-модифика-

ций.

Все кристаллические модификации фталоцианина меди

име-

ют голубой цвет, но разных оттенков: неустойчивая а-модифи-

кация — красноватый, устойчивая — зеленоватый, {J-модифика-

ция — еще более зеленый. Неустойчивая а-модификация обла-

дает наибольшей красящей силой (образует окраски наиболь-

шей интенсивности) и применяется в полиграфических красках

и лакокрасочных составах, не содержащих органических рас-

творителей. р-Модификация и устойчивая а-модификация при-

меняются в красочных составах, содержащих органические рас-

творители.

17.1.1. ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ ПИГМЕНТЫ

Важнейшими фталоцианиновыми красителями являются пиг-

менты на основе медьфталоцианина. Они нерастворимы в воде,

маслах, спиртах и большинстве других органических раствори-

телей, исключительно устойчивы к действию света, высокой

темЬературы, к действию кислот и щелочей. Медьфталоцианин

на воздухе выдерживает без разложения нагревание до 500 °С,

в вакууме возгоняется без разложения при 580

°С,

не разруша-

ется расплавленными едкими щелочами и кипящими кислота-

ми.

Высокая свето- и термостойкость, красивые и чистые оттен-

ки делают пигменты на основе медьфталоцианина исключитель-

но ценными для полиграфии (цветная

печать),

лакокрасочной

промышленности (окраска автомобилей и т.

п.),

для крашения

резины, пластических масс и т. д.

Для получения медьфталоцианина из фталодинитрила тща-

тельно измельченную смесь последнего с CuCl нагревают (запе-

кают) во вращающейся печи непрерывного действия до рас-

плавления фталодинитрила (т. пл.

141°С),

после чего начина-

ется экзотермический процесс образования медьфталоцианина.

Температура быстро повышается до 260—300 °С и реакция за-

канчивается в течение часа. Наряду с медьфталоцианином об-

разуется некоторое количество его 4-хлорзамещенного в резуль-

тате участия в реакции СиС12 (уравнения 2, 3). Эта реакция

протекает при температуре выше 200°С. Образование примеси

медьмонохлорфталоцианина дает возможность получать краси-

тель в устойчивой а-модификации без дополнительной операции

частичного хлорирования.

4CeH4(CN)2 + 2CuCI *• C32Hi6N8Cu +

CuCl*

(2>

4CeH4(CN)2 + CuCl2 > C32H15ClNsCu + HC1 (3)

Полученный в результате запекания продукт растворяют в

85—90%-ной серной кислоте и осаждают краситель, выливая

раствор в горячую воду. Образовавшуюся суспензию нагрева-

ют при перемешивании до кипения, затем останавливают ме-

527

шалку и после отстаивания отделяют краситель, а затем не-

сколько раз промывают его водой методом декантации. Для

полного удаления Нг504 краситель обычно промывают аммиач-

ной водой, а затем водой. В процессе переосаждения из серной

кислоты происходит очистка красителя от примесей и превра-

щение р-модификации в устойчивую а-модификацию; получен-

ный краситель выпускается под названием Пигмент голубой

фталоцианиновый У (У —

устойчивый).

Для получения более яркого пигмента с зеленоватым оттен-

ком медьфталоцианин, содержащий примесь монохлорзамещен-

ного,

сначала подвергают так называемой сульфатной очистке:

растворяют в 100%-ной серной

кислоте,

добавлением воды пони-

жают концентрацию кислоты до 70%, отфильтровывают выпав-

ший сульфат медьфталоцианина, а затем переосаждают его из

серной кислоты, как описано выше. Таким способом получают

Пигмент голубой фталоцианиновый ЗУ.

Из-за примеси монохлорзамещсшюго невозможно получить

пигмент в неустойчивой u-модификации, которая благодаря яр-

кости и интенсивности окраски представляет большую ценность

для производства полиграфических красок. Поэтому медьфта-

лоцианин, предназначенный для этой области применения, по-

лучают из фталевого ангидрида в среде растворителя. С этой

целью тщательно измельченные порознь фталевый ангидрид и

смесь мочевины с CuCl (мольное соотношение приблизительно

4:14:1)

вносят в трихлорбензол, добавляют каталитическое

количество AS2O5

(~0,02

моль на 1 моль

ангидрида),

медлен-

но нагревают до 200°С и ведут процесс (протекающий с выде-

лением тепла) несколько часов при этой температуре. Затем

реакционную массу разбавляют трихлорбензолом, охлаждают,

отфильтровывают медьфталоцианин, промывают водой и вносят

в нагретую до 60°С концентрированную

H2S04.

Раствор краси-

теля в H2S04 отделяют, охлаждают до 10°С, добавляют но-

вую порцию серной кислоты и касторовое масло и перемешива-

ют,

после чего выливают реакционную массу в воду с темпера-

турой 90

°С.

В результате взаимодействия касторового масла

с серной кислотой образуется поверхностно-активное вещество

«ализариновое масло», в присутствии которого краситель выде-

ляется в высокодисперсном состоянии. Полученную суспензию

промывают декантацией, каждый раз нагревая до кипения, кра-

ситель отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой

и сушат. Для обезвреживания сточных вод фильтрат обраба-

тывают Na2S (осаждение солей

мышьяка).

Таким способом получают самый яркий среди всех голубых

фталоцианиновых пигментов — отличающийся красноватым от-

тенком Пигмент ярко-голубой фталоцианиновый К-

Если медьфталоцианин, полученный из фталевого ангидри-

да в трихлорбензоле и переосаждением из серной кислоты пе-

реведенный в неустойчивую ^-модификацию, диспергировать з

органических растворителях (например, в диэтиленгликоле) в

528

i присутствии

NaCl,

то вновь образуется ^-модификация — Пиг-

|' мент голубой фталоцианиновый Б43У (Б —

бета),

обладающий

> чистым зеленоватым оттенком и применяющийся в полиграфии

V к лакокрасочной промышленности в составах, содержащих ор-

ганические растворители.

Самый дешевый фталоцианиновый краситель — Пигмент го-

;, лубой фталоцианиновый — получают из фталевого ангидрида,.

~; мочевины и CuCl методом запекания; в качестве катализатора

jr при этом обычно используют борную кислоту.

Частичным хлорированием медьфталоцианина, полученного

из фталевого ангидрида, или добавлением к нему монохлорсо-

держащего медьфталоцианина можно получить исходные про-

-! дукты для производства пигментов в устойчивой «-модифика-

ции.

Некоторые фталоцианиновые красители не содержат коорди-

Г национно связанного атома металла; их называют «безметалль-

ными» фталоцианинами. Безметалльные фталоцианины получа-

ют из щелочных солей фталоцианина, обычно натриевых, а по-

следние—

взаимодействием фталодинитрила с алкоксидами-

этих металлов в высококипящих спиртах. С этой целью фтало-

д'инитрил вносят в раствор алкоксидов натрия, полученный'

взаимодействием металлического натрия со смесью изогексило-

в^го и изогептилового спиртов при 60

°С,

нагревают при кипе-

ч нй^и (145—155°С) в течение 5 ч, отфильтровывают динатрий-

фталоцианин и разлагают его действием метанола при 20

°С.

Не

)•

содержащий металла фталоциаиин (выход количественный) от-

деляют от раствора метоксида натрия фильтрованием и отмы-

вают от щелочи метанолом и водой.

Безметалльный фталоцианин образуется в неустойчивой

а-модификации; по оттенку он зеленее медьфталоцианина. Час-

тичным хлорированием его переводят в устойчивую а-модифи-

э кацию. В зависимости от степени хлорирования получают

Пиг-

мент зеленовато-голубой У (5% хлора) или Пигмент бирюзо-

вый 43 (20%

хлора).

Оба пигмента применяются в полигра-

фии и лакокрасочной промышленности, но постепенно вытесня-

ются более дешевыми пигментами на основе ^-модификации

медьфталоцианина.

Исчерпывающим хлорированием медьфталоцианина в рас-

плаве хлоридов алюминия и натрия получают Пигмент зеле-

ный фталоцианиновый. Медьфталоцианин вносят в расплав со-

лей при 170°С, хлорируют около 20 ч при 180—190°С, после-

чего выливают расплав в воду, подкисленную хлороводородной

кислотой, размешивают, краситель отфильтровывают, промыва-

ют и высушивают.

При исчерпывающем хлорировании медьфталоцианина в-

' смеси тионилхлорида SOCb и А'1С13 образуется более яркий

краситель — Пигмент ярко-зеленый фталоцианиновый. В обоих

v случаях в молекулу вступают 14—16 атомов хлора (16 — мак-

/ симально возможное число, соответствующее числу свободных

ft'

k 52»

к замещению мест в бензольных кольцах

фталоцианина).

Пиг-

менты переосаждают из 100%-ной

H2S04.

Зеленые фталоцианиновые пигменты по химической устой-

чивости и устойчивости окрасок несколько уступают голубым

^влияние большого числа атомов

хлора),

но тем не менее яв-

ляются самыми ценными зелеными пигментами для полигра-

фии,

лакокрасочной промышленности, крашения пластических

масс и резиновых изделий

17.1.2.

РАСТВОРИМЫЕ ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

При сульфировании медьфталоцианина 25%-ным олеумом

пр-и 45—60°С образуется дисульфокислота (положение сульфо-

трупп не

установлено),

натриевая соль которой Cu-0(S03Na)2

(ф — остаток фталоцианина) растворима в воде и обладает

сродством к целлюлозному волокну. Оттенок при этом стано-

вится несколько более зеленым. Под названием Прямой бирю-

зовый светопрочный краситель применяется для крашения хлоп-

ка,

вискозного волокна, полушерсти и шелка, а также для из-

готовления Лака бирюзового (бариевая

соль,

осажденная на

гидроксиде

алюминия),

используемого в полиграфии, производ-

стве обоев, бумажной и других отраслях промышленности.

При взаимодействии медьфталоцианина с хлорсульфоновой

кислотой в присутствии тионилхлорида (во избежание образо-

вания примеси сульфокислоты) при 130—135 °С в течение 1—

2 ч образуется тетрасульфонилхлорид Cu-O(S02CI)4. Реакцион-

ную массу охлаждают до 20 °С и постепенно в течение 2—3 ч

выливают в охлажденный до 10°С водный раствор

NaCl.

Выде-

лившийся тетрасульфонилхлорид фильтруют, промывают водой

в свободную минеральную кислоту нейтрализуют обработкой

водной суспензии сульфонилхлорида при 10—12 °С раствором

NaOH.

Взаимодействие тетрасульфонилхлорида с аммиаком

приводит к получению моно- и дисульфонамидов; оставшиеся

сульфонилхлоридные группы гидролизуют до сульфогрупп.

При этом получается смесь красителей, выпускаемая под назва-

нием Прямой бирюзовый светопрочный К (П); краситель дает

окраски более чистого оттенка и более светостойкие, чем

Пря-

мой бирюзовый светопрочный.

NH3 Н20

Си-Ф(50аС1)4 _NHdCI> Си-Ф(502КН2)1_а(ЗОаС1)3-2 >•

^ Cu^SOaNH^-a (SO^a-j (11)

Взаимодействием тетрасульфонилхлорида с З-амино-5-суль-

фосалициловой кислотой в молекулу медьфталоцианина вводят

один или два сульфоанилидных остатка, содержащих орго-рас-

положенные гидрокси- и карбоксильную группы, обусловлива-

ющие способность к комплексообразованию с металлами. Пос-

ле гидролиза оставшихся сульфонилхлоридных групп в сульфо-

530