Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей

Подождите немного. Документ загружается.

R=0

НООС—/^\-СООН

НООС-^Л—СООН

R-OH.

R—OH

ноос-^У-^^-соон

НОПГ.—/ > / \

(25)

линтетракарбоксдиимид

(26),

который с отщеплением воды дает

смесь транс- (27) и цис- (28) нафтоиленбис(бензимидазолов)г

выпадающую при охлаждении реакционной массы до 90 °С-

Смесь отфильтровывают, промывают уксусной кислотой и во-

дой.

Под названием Кубовый алый 2Ж ее применяют для кра-

шения хлопка и вискозного волокна («куб» оливкового

цвета).

Для разделения этой смеси ее дважды обрабатывают в тече-

ние 4 ч спиртовым раствором КОН при 65 °С. При этом образу-

ются продукты присоединения КОН по карбонильным группам

красителей, транс-Изомер (29) продукта присоединения нерас-

творим в спирте и остается в осадке, цыс-изомер (30) перехо-

дит в раствор. Осадок отфильтровывают и нагреванием с водой

при 50—60 °С разрушают продукт присоединения. При этом

получается транс-изомер — Кубовый ярко-оранжевый (27) —

наиболее яркий краситель среди всех оранжевых кубовых кра-

сителей. Окраски его обладают высокой устойчивостью к свету

(6—7 по восьмибалльной

шкале),

хлору (5 по пятибалльной

шкале) и достаточно устойчивы к стирке (3—4 по пятибалль-

ной

шкале).

Для выделения ^wc-изомера от фильтрата отгоняют спирт

и остаток нагревают с водой при 70

°С.

Образующийся при этом

краситель Кубовый бордо (28) также отличается яркостью и

устойчивостью окрасок к свету (6 по восьмибалльной шкале) у

хлору (5 по пятибалльной шкале) и стирке (4 по пятибалльной

шкале).

Разделение красителей можно производить также с помо-

щью серной кислоты, в которой растворим транс-изомер

(27),.

ЫЪ

-^v

Ч/^_Г

li ' \/ \/ -2HaO

H,N Q

NH,

// %

(26)

1 КОН, спирт

ко ок

•nOJ

iKO OK

(29)

(27)

При восстановлении красителей образуются щелочные рас-

творы лейкосоединений («кубы») — (31) из красителя (27) я

(32) из красителя (28); оба оии оливкового цвета.

О" Na+

сйсс

О* Na+

(31)

1512

Под названиями соответственно Пигмент ярко-оранжевый

антрахиноновый и Пигмент бордо антрахиноновый красители

(27) и (28) применяются для окрашивания полимеров, в лако-

красочной промышленности и полиграфии.

Если вместо о-фенилендиамина использовать 3,4-толуилен-

диамин или 3,4-диаминохлорбензол, получается еще более слож-

ная смесь изомеров, так как в каждом из образующихся цис~

и гранс-изомеров возможно различное расположение заместите-

лей,

например (33) и (34) в случае цис-изомера (R = Me или

С1).

Образующиеся смеси (без разделения) применяют в каче-

стве кубовых красителей: метилзамещенные — алого цвета,

хлорзамещениые коричневого (Кубовый коричневый 5К). Кубо-

вый коричневый 5К образует окраски высокой устойчивости к

свету (7 по восьмибалльной шкале) и стирке (4 по пятибалль-

ной

шкале).

33-2075

513

Значительное углубление цвета происходит при введении алк-

оксигрупп и других ЭД-заместителей, а также дополнительных

конденсированных ароматических колец. Так, смесь изомеров,

образующаяся при взаимодействии диангидрида нафталинтетра-

карбоновой кислоты с 1,2-нафтилендиамином, в которую входят

соединения с различным расположением конденсированных ко-

лец,

например (35) и

(36),

пригодна в качестве кубового краси-

теля,

дающего очень темные фиолетовые окраски.

Большие возможности для синтеза кубовых диазаинденофе-

наленовых красителей открывает использование других пери-

тетракарбоновых' кислот, например, перилентетракарбоновои

кислоты (25), а также лер«-дикарбоновых кислот, которые со-

держат карбонильную группу, сопряженную с одной из карбок-

сильных групп, например бензантрон-лери-дикарбоновой кисло-

ты (37). При взаимодействии с о-диаминами эта кислота обра-

зует кубовые красители различных цветов и оттенков, например

с диаминами бензольного ряда — оранжевые (38) и красные

II И

О О

(38) (39)

Большой интерес представляет предложенный советскими

учеными (Б. Н. Мельников, П. В. Морыганов, Б. М. Красовиц-

кий) синтез диазаинденофеналеновых красителей в процессе

крашения. Компонентами для такого крашения являются те же

пери-ли- и яери-тетракарбоновые кислоты и ароматические

орто-

и гсе/ш-диамины. На ткань наносят натриевую или аммо-

ниевую соль кислоты, диамин, хлорид или другую соль аммо-

ния,

после чего ткань высушивают и подвергают термообработ-

ке при 130 °С в течение 3—5 мин. При этом на волокне образу-

ются красители типа Жирорастворимого желтого 43 (15) —

при применении яеры-дикарбоновых кислот и типа Кубового

алого 2Ж [смесь (27) и (28)]—при применении пери-тетра-

карбоновых кислот. Соответствующим подбором компонентов

можно получить цвета от лимонно-желтого [краситель (40) —

из 4-бромнафталиндикарбоновой-1,8 кислоты и о-фенилендиами-

на] до серо-черного [краситель (41)—из нафталинтетракарбо-

514

новой кислоты (24) и 1,8-нафтилендиамина]. По-видимому, во

всех случаях образуются смеси изомеров, например, атом

бро-

ма в красителе (40) может находиться в другом ядре, а краси-

тель (41) может иметь гран с-конфигурацию.

(40)

16.3.

КУБОГЕНЫ

Большим достижением советской науки является открытие

красителей нового типа — кубогенов (Н. С. Докунихин, Г. Н. Во-

рожцов.).

Кубогенами называют соединения, применяемые для образо-

ванна нерастворимых кубовых красителей (пигментов) непо-

средственно на волокне. Они представляют собой промежуточ-

ные продукты для синтеза периноновых красителей — производ-

ных перилентетракарбоновой кислоты (25), а именно продукты

взаимодействия диангидрида 1,Г-бинафтилгексакарбоновой-

4,4',5,5',8,8' кислоты (42) с первичными алифатическими,

аро-

матическими или гетероциклическими аминами — симметричные

кубогсны ряда биазафеналенила, например (43; И = алкйл, арил

или

гетерил),

с ароматическими орто- или ле/ж-диаминами —

симметричные кубогены ряда бидиазаинденофеналеиила,напри-

мер (44), или последовательно с ароматическими орто- или

/г£7?«-диаминами и первичными алифатическими, ароматически-

ми или гетероциклическими аминами — несимметричные комби-

нированные кубогены, например (45).

—СООН

о: W „ ,о

\_/\_/~Л_У

(42>

О/ Ч_/ W > (,3>

НООС—« *

33*

515.

<42)

o-C6H4<NFI2)2 %/\

ПгЪг\^

COOII

(44)

НООС—

(42)

o-CeH4(NH2)2

RNH2

/ V- С ООН

(45)

НООС—

\_J ^о

Исходный диангидрид (42) получают ацетилированиеМ аце-

нафтена ацетилхлоридом в присутствии А1СЬ, нитрованием об-

разовавшегося 5-ацетилаценафтена (46), восстановлением нит-

рогруппы и диазотированием полученного 6-амино-5-ацетйлаце-

нафтена (47), разложением диазосоединения (48) в присутст-

вии комплекса [Cu(NH3)2] + и окислением полученного

6,6'-ди-

ацетил-5,5'-биаценафтенила (49),

Симметричные кубогены типа (43) образуют окраски крас-

ного цвета разных оттенков. Получают их с выходами, близки-

ми к количественным, взаимодействием диангидрида (42) с пер-

вичными аминами в избытке амина, в воде или в органических

растворителях при 100—150

°С.

Они представляют исключи-

тельный интерес, так как среди кубовых красителей отсутству-

ют красители, окрашивающие в алый и чисто-красный цвета.

Оттенки зависят от природы заместителей в арильном остатке,

связанном с имидной группой, которые влияют на кристалли-

ческую структуру агрегатов красителя, образующихся на во-

локне в процессе крашения. Например, при взаимодействии

диангидрида (42) с 2,5-диметиланилином получается кубоген

516

(43;

К =

2,5-Ме2СбН3),

образующий окраски алого цвета,

с jn-толуидином — кубоген (43;

К=ж-МеСбН4),

образующий ок-

раски красного цвета, с 3,5-диметиланилином — кубоген (43}

R = 3,5-Me2C6H3 (окраски нейтрально-красного

цвета).

Симметричные кубогены типа (44) образуют окраски сине-

фиолетовых и синих цветов. Получают их взаимодействием

диангидрида (42) с ароматическими орго-диаминами в водной

среде при 100—110 °С и рН 6,3—6,8. В отличие от многих си-

них кубовых красителей, образуемые ими синие окраски не из-

меняются при смачивании водой.

Несимметричные кубогены типа (45) образуют окраски

фио-

летового цвета. Получают их взаимодействием диангидрида

(42) сначала с орто-диамином [1,3 моль на 1 моль (42)] в вод-*

ной среде при 100—107 °С и рН 6,3—6,8, т.е. в условиях синтеза

кубогенов типа (44). При этом образуется монодиазаинденофе-

наленовое производное с примесью (до 25%) производного ти-

па

(44),

которое легко отделяется, так как при рН9—9,5 выпада-

ет в осадок (и может без дополнительной очистки применяться

в качестве кубогена синего

цвета).

Оставшееся же в водном

растворе монодиазаинденофеналеновое производное обрабаты-

вают1 первичными аминами в той же среде при 100—110°С. Так,

получают,

в частности, кубоген (50) для окрасок фиолетового

цвета,—

на основе о-фенилендиамина и ж-толуидина. Фиолето-

вые окраски, полученные с помощью кубогенов, также не изме-

няются при смачивании водой.

-Q~cooH м= i V у ^W^n

// \_J W^N_

ноос-ОЛ,

О'/ ^J/ y=( \П-{~Л (5°)

Крашение кубогенами производится в щелочной среде

(рН 10,5—12,8) в присутствии восстановителя (дитионит

нат-

рия,

ронгалит, диоксид

тиомочевины);

скорость превращения

кубогена в краситель зависит от температуры: при 80 °С оно

завершается за 30 мин, при 95—100 °С — за 5—7 мин. В

про-

цессе крашения от молекулы кубогена отщепляются две моле-

кулы СОг и образуется периленовое ядро; получается лейко-

соединение перинонового красителя, которое далее окисляют

кислородом воздуха, пероксидом водорода или другими окисли-

телями, как при обычном кубовом крашении. В результате на

волокне образуются периноновые красители, например, алый

(51)—из кубогена (43; К =

2,5-Ме2С6Нз),

синий (52)—из ку-

богена

(44),

фиолетовый (53)—из кубогена (50).

Как установили Г. II. Ворожцов с сотр., сложный процесс

превращения ионизированной в щелочной среде молекулы ку-

богена,

например (43), в краситель при действии восстановите-

517

ля начинается с передачи восстановителем одного электрона ку-

богену и образования анион-радикала (54) с делокализован-

ным на одном из нафталиновых колец неспаренным электро-

ном. Локализация неспаренного электрона на атоме углерода,

несущем карбоксилатную группу, вызывает смещение я-электро-

нов к карбонильному кислороду с образованием анион-ради-

кала (55), который превращается в анион-радикал (56) в ре-

зультате перехода одного из электронов карбоксилатной груп-

пы на атом углерода, с которым она связана. В анион-радика-

ле (56) возникает связь между атомами углерода нафталино-

вых остатков, несущих карбоксигруппы, за счет пары электро-

нов одного атома (несущего отрицательный заряд) и орбитали

второго (несущего заряд 6 +

);

процесс циклизации сопровож-

дается восстановлением второй карбонильной группы и образо-

ванием анион-радикала (57). Последовательное отщепление мо-

лекулы диоксида углерода от (57) и анион-радикала диоксида

углерода от (58) приводит к образованию лейкосоединения ку-

бового красителя (59), которое далее окисляется в периноно-

вый краситель (51).

Кубогены хорошо растворимы в воде и равномерно распре-

деляются на ткани, что обеспечивает получение ровных окра-

сок.

Они могут применяться сами по себе, а также с обычными

кубовыми и активными красителями, что весьма ценно при

узорчатой расцветке тканей методом печати. Применение кубо-

генов дает возможность снизить расход восстановителей и ще-

лочных агентов при крашении, а следовательно, уменьшить за-

грязнение сточных вод текстильных предприятий. Все это вы-

двигает кубогены в число наиболее перспективных видов кра-

сителей.

518

(43)

о) У$ л

соо"

<54)

О Я: /О

соо

"ООС

•ООС

->-

•ООС

ООС

NR О

() NR о

Го]

>- (51)

о" V^

<59)

16.4.

МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ

ПЕРИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Производство этих красителей связано с использованием

и получением ряда токсичных (ароматические амины и

Др.),

по-

жаро-

и взрывоопасных (растворители) веществ. Сведения

о мерах предосторожности при работе с некоторыми из них при-

ведены в предыдущих главах.

519

Глава 17

МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КРАСИТЕЛИ

Хромофорная система макрогетероциклических красителей

характеризуется наличием макрогетероциклов, которые построе-

ны из ароматических или гетероароматических остатков, связан-

ных мостиками из атомов углерода или гетероатомов.

Макрогетероциклами (макроциклами), лежащими в основе

хромофорной системы, являются шестнадцатичленные циклы —

«октаазациклогексадецин» (1; X = Z =

N),

«тетраазациклогек-

садецин» (1; Х = СН, Z =

N),

«гексаазадитиациклогексадецин»

(1;

X = N, Z =

S),

четырнадцатичленный цикл — «гексаазацик-

лотетрадецин» (2) и др.

?-\ /-*

N / \

)Z К < /

х-/ \-х

О) (2)

В зависимости от химической структуры макроцикла макро-

гетероциклические красители делятся на следующие группы.

1. Фталоцианиновые красители.

Сопряженные и несопряженные аналоги фталоцианина.

3. Порфирины.

Гексаазациклотетрадециновые красители.

17.1. ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Основой молекул фталоцианиновых красителей, хромофор-

ная система которых включает шестнадцатичленный макро-

цикл (1; X =

Z=N),

является тетразапорфиновое (порфиразино-

вое) кольцо

(3),

построенное из четырех остатков пиррола,

свя-

занных атомами азота («внешние» атомы

макроцикла).

Меж-

атомные расстояния между пиррольными атомами азота «внут-

ренние» атомы макроцикла) делают возможным образование

устойчивых комплексов тетразапорфинов с металлами (4).

В практически интересных фталоцианиновых красителях при-

сутствуют остатки бензопиррола

(изоиндола),

связанные

ато-

мами азота в тетрабензотетразапорфииовое (тетрабензопорфир-

азиновое) кольцо фталоцианина (5).

Тетразапорфин и его тетрабеизопроизводное (фталоцианину

могут существовать в шести таутомерных формах; в двух из

них атомы водорода находятся у противоположных атомов

азо-

та,

например (6), и в четырех — у соседних, например (7).

Каждая из таутомерных форм может быть описана двумя пре-

520