Волькенштейн М.В. Общая биофизика
Подождите немного. Документ загружается.
§
8.4.
НЕЛИНЕЙНЫЕ
ХИМИКО-ДИФФУЗИОННЫЕ СИСТЕМЫ
421
никающее
за
пределами неустойчивости, нарушающей симме-
трию.
Переходя
от
уравнений
(8.55)
к
уравнениям
(8.61)
и
(8.66),
мы пренебрегли обратными реакциями
и
положили
k = 0. Тем
самым система далека
от
равновесия. Диссипативная струк-
тура,
изображенная
на рис. 8.15,
стабилизована потоком
энер-
гии
и
вещества
из
внешнего мира.
Она
характеризуется мень-
шей энтропией,
чем
исходная стационарная гомогенная
си-
стема,
—
осуществлен порядок через флуктуации.
В приведенных соотношениях константы скоростей прямых
реакций приняты равными единице. Если отказаться
от
этого
упрощающего предположения,
то Л
кр
и В,,
р
окажутся завися-
щими
от D
x
, DY
И ОТ химических констант. Неустойчивость есть
кооперативный эффект,
в
котором
участвуют
и
химические реакции
и
диффузия.
Подробный математический
ана-
лиз ситуаций, возникающих
в слу-
чае
двух
реагирующих компонентов,
способных
к
взаимной диффузии,
проведен
в
работе
[31].
Реальная модельная
или
биоло-
гическая система
не
является одно-
родной системой
с
постоянными
гра-
ничными
условиями. Сами концент-
рации
веществ
А и В,
фигурирую-
щие
в
качестве параметров, зави-
сят
от г и /.
Рассмотрим
ту же си-
стему (8.66), считая
для
простоты
В
постоянным,
но
учитывая измене-
ния
концентрации
А [2]
Рис.
8.16. Свойства рассматри-
ваемой автокаталитической си-
стемы при заданных А, й
д
,
Dy и при D
в
-у оо как функ-
ции
В и Dy (в произвольных
единицах).
dt
(8.69)
/ — область устойчивого стационар-
ного состояния,
//
— область
мо-
нотонного возрастания флуктуа-
ции,
///
— область усиливаемых
ко-
лебаний.
Ищем
совместное решение уравнений
(8.66)
и
(8.69), удовле-
творяющее граничным условиям
/).
(0
Перечислим свойства этого решения
[3]:
1. Вблизи термодинамического равновесия имеется единст-
венное устойчивое стационарное состояние.
2. Вдали
от
равновесия возможны различные ситуации, пред-
ставленные
на
диаграмме
(рис.
8.16).
422 ГЛ. S.
НЕЛИНЕЙНЫЕ
ДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
3. В области // диаграммы термодинамическая ветвь стано-
вится неустойчивой по отношению к флуктуациям химического
состава. За порогом В начальные отклонения от стационарного
состояния
усиливаются и в конце концов приводят систему в но-
вое стационарное состояние, соответствующее регулярному рас-
пределению X и Y (рис.
8.17).
4. Для D
B
3> D
A
~3>
D
Y
~ D
x
термодинамическая ветвь не-
устойчива, но система переходит в пространственно неоднород-
ное
состояние, периодически зависящее от времени. Возникают
концентрационные
волны, распространяющиеся в реакционном
объеме и отражающиеся от границ системы. В каждой точке
происходят колебания концентрации.
Пригожий
и Николис отмечают, что пространственная лока-
лизация
вещества является вероятным механизмом стабилиза-
ции
диссипативной структуры по отношению к изменениям хи-
мического окружения. Локализованные структуры характери-
зуются производством больших количеств отдельного вещества
в
течение короткого времени в ограниченной области простран-
ства. Таким образом, система обла-
л
дает
регуляторными свойствами.
Концентрационные
волны являются
вероятным механизмом распро-
странения
и передачи информации
в
форме химических сигналов, а
стационарные локализованные
структуры
могут
хранить информа-
цию
[2].
значениях D
A
структура,
возникающая в об- описанные структуры локализова-
ласти // предыдущей диаграм- ны внутри реакционного объема.
мы
- Их границы, а также периоды оп-
ределяются значениями величин А,
В, D
x
и т. д. независимо от начальных условий. При D
A
,
D
B
-+oo
структуры захватывают весь объем. Если D
x
, D
Y
очень
велики
по сравнению с химическими скоростями в области ///
(см.
рис.
8.16),
то пространственные зависимости исчезают и
система осциллирует везде с одной и той же фазой.
Амплитуда
и
частота колебаний определяются свойствами самой систе-
мы.
Реализуется предельный цикл, периодическое движение
устойчиво.
Подробное рассмотрение систем такого типа проведено
в
[1,2, 123].
Есть все основания
думать,
что можно подойти к пониманию
упорядоченности живых систем на основе кинетического ана-
лиза нелинейных химико-диффузионных процессов, приводящих
к
упорядоченному поведению на макроскопическом уровне. Во
$
8.5.
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
423
всяком
случае, мы не располагаем пока другими подходами при
изучении этих явлений. «Биологические
часы»
сводятся к «хими-
ческим часам», что отчетливо демонстрируется периодическими
ферментативными системами, в частности системой гликолиза
(см.
§ 8.7), а также периодичностью
других
биологических яв-
лений
(см. § 8.8).
Весьма обещающими для биологии являются исследования
множественных стационарных состояний, возникающих в коопе-
ративных химических и физико-химических системах (см. [7]).
На
основе таких исследований построены модели биосинтетиче-
ских процессов в клетке и нелинейных мембранных систем (см.
§
8.9). Кинетические кооперативные явления, в частности депо-
ляризация
возбудимой мембраны аксона, всегда имеют нелиней-
ный
характер.
Другой аспект изучения нелинейных процессов примени-
тельно к биологическим явлениям связан с проблемами эволю-
ции,
биологического развития. Эти проблемы рассматриваются
в
гл. 9.
§
8.5.
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ
ХИМИЧЕСКИЕ
РЕАКЦИИ
Для понимания периодических биологических процессов
важно исследовать периодические процессы в относительно про-
стых гомогенных химических системах, реализуемые in
vitro.
Такие
процессы действительно
существуют.
Белоусов впервые
наблюдал периодические колебания окраски раствора в
ходе
окисления
лимонной кислоты броматом, катализируемого иона-
ми
церия [32]. Частоты колебаний были порядка 10~
2
Гц.
Рис.
8.18. Периодические колебания концентрации ионов Се
4+
.
В дальнейшем подробное экспериментальное и теоретическое
изучение реакций такого типа, в которых осуществляются авто-
колебания,
было проведено Жаботинским и его сотрудниками
[19, 33—41]. Была, в частности, доказана гомогенность исходных
систем.
В реакции малоновой кислоты (МК) с броматом, катализи-
руемой ионами Се, колебания окраски раствора вызываются
424
ГЛ.
8.
НЕЛИНЕЙНЫЕ ДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
колебаниями
концентрации Се
4+
. Эти колебания, показанные на
рис.
8.18 [19], имеют характер релаксационных, их период т чет-
ко
делится на время х\ фазы нарастания и т
2
фазы падения кон-
центрации.
Грубо
говоря, этим фазам
соответствуют
две хими-
ческие стадии — окисление и восстановление:
ВгО...
Н
+
Се
3+
>
Се
4+
,
Се
4
мк
Се
3+
.
(I)
(И)
Продукты восстановления бромата, образующиеся
в
стадии
(I),
бромируют
МК.
Получаемые бромпроизводные разрушаются
в
стадии
(II) с
выделением
Вг~,
сильно ингибирующего реак-
цию
(I).
Если концентрация
Вг~
достаточно велика,
то
реак-
ция
(I)
полностью прекращается. Уменьшается концентрация
Се
4+
и
падает концентрация
Вг~,
образующегося
в
реакции
(II).
Вновь начинается реакция
(I) и
возрастает концентрация Се
4+
,
а затем
и Вг~ в
результате реакции
(II).
Реакция
(I)
тормо-
зится
и
цикл повторяется.
Эта
схема подтверждается рядом
опытов.
Малые количества
Вг~,
введенные
в
систему
в
фазе
на-
растания
[Се
4+
],
вызывают переключение.
Вг~,
добавленный
в
фазе
Т2,
вызывает
ее
удлинение,
а
добавка
Ag
+
,
связывающего
Вг~,
—
противоположные эффекты,
и т. д.
Общая схема реакции
показана
на рис. 8.19. В
автоколебательных реакциях такого
типа
восстановитель должен легко окисляться окисленной
фор-
мой
катализатора
и не
должен реагировать непосредственно
НВгО,
HBrD
Се
4+
X
1
—
Вг-
БМК
Рис.
8.19.
Общая
схема
автоколеба-
тельной реакции.
1
Рис.
8.20.
Зависимость концен-
трации Се
4+
от
времени.
с броматом. Нужно также, чтобы восстановитель легко броми-
ровался и получаемые бромпроизводные разлагались, выделяя
Вг~. Жаботинским изучен целый ряд таких реакций с различ-
ными
восстановителями.
Прямыми
опытами показано, что реакции вполне гомогенны;
поверхность реакционного
сосуда
и
другие
фазовые границы не
влияют ни на ход данной периодической реакции, ни на зависи-
мость устойчивости от концентрации реагентов.
§
8.5. ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 425
Наиболее
удобна
для изучения механизма автоколебаний
система с броммалоновой кислотой
(БМК).
Стехиометрические уравнения реакций можно представить в
следующем
виде:
Окисление Се
3+
броматом (избыток Се
3+
, сильно кислая
среда)
I.
НВгОз + 4Се
3+
+ 4Н
+
—-> НВгО + 4Се
4+
+ 2Н
2
О.
Восстановление Се
4+
БМК (при [БМК] > [Се
4+
])
II.
2Се
4+
+ БМК + Н
2
О —> С
3
Вг(ОН)Н
2
О
4
+ 2Се
3+
+ 2Н
+
.
Выделение бромида
III.
СзВг(ОН)Н
2
О
4
—•> С
2
Н
2
О
3
+ Н
+
+ Вг~ + СО
2
.
Реакция
I — автокаталитическая. Типичный ход зависимости
[Се
4+
] от времени показан на рис. 8.20. Кривая характеризуется
периодом индукции т, и квазистационарной концентрацией с
ч
.
c
q
стремится к единице с ростом кислотности и слабо зависит
от остальных параметров системы, т, не зависит от начальной
концентрации
Се
3+
и уменьшается с ростом концентрации Н
+
и
ВгОз- Максимальная скорость реакции v
m
пропорциональна
[ВгОз]. [Н
+
] и
[Се
3+
].
Индукция, характеризуемая п, вызывается
присутствием ионов Вг~. Автокатализ возникает в
результате
разветвленной цепной реакции с размножением промежуточного
продукта восстановления НВгО
3
, например, по
схеме
НВгОз —* R,,
R,+Ce
3+
+ H
+
—* R
2
+
Ce
4+
,
R
2
+НВгОз —•* Ri-
Однако детальный механизм реакции I не установлен.
Кинетика
реакции II приближенно описывается уравнением
d [c
^
4+1
=-k [Ce
4+
]
[БМК].
[БМК]
^
[Се
4+
].
По-видимому,
идут
две реакции
На.
Се
4+
+ СНВг(СООН)
2
— > С'Вг(СООН)
2
+ Се
3+
+ Н
+
Пб.
Се
4+
+СВг(СООН)
2
+Н
2
О-^ СВг(ОН)(СООН)
2
+Се
3+
Дальнейшие подробности см. Б [19, 33—35].
426
ГЛ. 8. НЕЛИНЕЙНЫЕ ДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Специфическими
параметрами системы являются концентра-
ции
бромата, церия и БМК. При добавлении H
2
SO
4
колебания
наблюдаются в диапазоне концентраций кислоты от 0,5 до 8 М.
Имеется
определенная область значений указанных параметров,
при
которых
существуют
колебания. Система выходит на коле-
бательный режим через некоторое время после смешения реа-
гентов, установившемуся режиму отвечает определенное отно-
шение
[Се
3+
]/[Се
4+
]. Форма колебаний определяется, в основном,
начальными концентрациями МК и БМК- Период колебаний
(меняющийся
от нескольких секунд до нескольких сотен секунд)
обратно пропорционален логарифмам концентраций бромата и
БМК
и прямо пропорционален логарифму концентрации Се. Ко-
лебательный режим постепенно изменяется, и в конце концов
колебания
исчезают вследствие необратимого расхода бромата
и
БМК- В центре области существования колебаний наблюдае-
мое число периодов достигает нескольких сотен, на границе об-
ласти — нескольких десятков и менее. Введем обозначения
X = [Се
4+
], [Y] — концентрация автокатализатора, Z = [Вг].
Модель системы имеет вид
^ k k k-
[А] — концентрация исходного вещества (бромат), из которого
путем автокаталитической реакции получается Y. Z является
катализатором распада Y. Кинетические уравнения, отвечающие
этой
схеме, имеют вид (&, = k\ — £
3
)
X
= k
3
Y - k
4
X,
(8.70)
Суммарная концентрация постоянного катализатора С равна
[Се
3+
] + [Се
4+
] = [Се
3+
] + X = С.
Считая,
что скорость автокаталитической реакции пропорцио-
нальна концентрации Се
3+
, получаем
Y
= k
]
{C — X)Y
-k
2
YZ,
X
= k,{C- X)Y- k
4
X,
Z
=
k
A
X-k
b
Z.
(8.71)
§
8.5.
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ
ХИМИЧЕСКИЕ
РЕАКЦИИ
427
Система
(8.71)
правильно описывает форму колебаний лишь
при
малых отношениях
А/(С — X). Она не
дает
порогового
по-
ведения. Систему можно усовершенствовать, дополнив уравне-
ние
для 1
членом, зависящим
от У, и
вводя
в
уравнение
для У
малый постоянный член, описывающий самопроизвольный
рас-
пад бромата
Y
=
a
o
(C-X)Y-a
2
YZ
+ a
5
, }
X = a
1
{C-X)Y-a
3
X, [
(8.72)
Z
= a:X +
a
6
(a
7
Y
- a
8
f X - a
t
Z. j
Здесь член
а
х
(С — X) Y
характеризует автокаталитическую
по Y
реакцию окисления Се
3+
броматом.
Так как
скорость этой реак-
ции
пропорциональна
А, то
а
{
=а[А.
Член —a
2
YZ описывает реакцию уничтожения активных частиц
бромидом
с его
регенерацией,
а
2
— k
2
;
член
—а
3
Х
описывает
реакцию Се
4+
с БМК, в
результате
которой выделяется
Вг~. Ки-
нетика этой реакции хорошо описывается выражением
Х = —
0,7ВХ,
где
В =
[БМК1-
Имеем
а
3
= 0,7В;
член —auZ выражает реак-
цию исчезновения
Вг~; а
5
—
малый постоянный член, описываю-
щий
самопроизвольный распад бромата
в
кислой среде. Можно
положить
а
5
= k
6
A.
Член a
6
(a
7
Y
—
a
s
)
2
X
подобран эмпирически
так,
чтобы порого-
вые значения
X
соответствовали экспериментальным. Этот член
можно рассматривать
как
одно
из
описаний выделения
Вг~ в ре-
зультате
бромирования
БМК и
дальнейшего индуцированного
разложения бромпроизводных.
Соответственно
а
6
= Л,
a
7
-=k
7
,
a
s
=
k
8
f{A,B).
Указанные макростадии сильно различаются
по
скоростям.
Имеем
е,
Произведя замену переменных
428
ГЛ. 8.
НЕЛИНЕЙНЫЕ ДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
получаем
ijx
= а
х
С (1 — *,) у
х
— -^-
(8.73)
—
ii = азСх, + а
6
С (г/, —
a
8
)
2
.v,
— z
x
.
Эта система асимптотически эквивалентна системе
а.
-х)у — а
3
х,
(8.74)
где х, у, z — приведенные концентрации. Имеем
а
х
1а
7
~ A,
a
3
/a
s
- S/Л, a^fa ~ a
2
a
6
/a,a
4
« 1.
Предположим для простоты, что
а
2
а
У
п
1
=
а
2
а
б/
а
1
а
4
=
1
'
а
з/
а
б = «8 = « =
В
/
А
>
и
введем обозначения
\/а
7
С = е, а,/а
7
= р, а
3
= Y-
Система приобретает вид
(8.75)
Такая
модель хорошо описывает поведение системы в центре
области колебаний. Эмпирический подбор
коэффициентов
дает
Г\
а=
1,25^-04
"
3
е = 5- 10
л
при С = 10
J
M.
Фазовый портрет системы показан на
рис.
8.21. Заменяя время t на т = р/, по-
лучаем
Рис.
8.21. Фазовый пор-
трет химической авто-
колебательной системы.
г
_}(8.
76)
Система
(8.76)
содержит лишь три параметра е, а, 6. Она
дает
хорошее описание экспериментально наблюдаемых колебаний
(дальнейшие подробности см. в [19, 36, 38]).
§
8.5.
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ
ХИМИЧЕСКИЕ
РЕАКЦИИ 429
Можно
управлять режимом колебаний посредством внешних
воздействий. Таковыми являются постоянный приток Вг~ или
воздействие на раствор ультрафиолетовым излучением, приводя-
щее к тем же результатам, так как ультрафиолетовый свет раз-
лагает бромсодержащие карбоновые кислоты с выделением Вг~.
Уравнения
(8.73)
—
(8.76)
соответственно модифицируются до-
бавкой члена, описывающего приток Вг~. Автоколебания син-
хронизуются при воздействии периодической внешней силы —
прямоугольных световых импульсов с частотой повторения, близ-
кой
к частоте генерации системы. Жаботинским и сотрудниками
построена математическая модель такой синхронизации [19, 39].
Описанная
система является сосредоточенной, или точечной,
в
ней усреднение переменных по геометрическому пространству
происходит за время, существенно меньшее характерного вре-
мени
системы. Такие системы описываются обыкновенными диф-
ференциальными
уравнениями
Xi = ft (*).
Выше уже были рассмотрены нелинейные распределенные
химико-диффузионные еистемы (см. § 8.4). Распределенные си-
стемы с диффузионным типом связи описываются, как мы ви-
дели, уравнениями типа
дх
-
e
L
=
f
l
(
x
) +
a
l
4»
Xt
(8.77)
(ср.
уравнение (8.69)).
В активной распределенной системе каждый элемент про-
странства является автоколебательной системой. В такой рас-
пределенной системе
могут
возникать волновые процессы, про-
странственные и временные характеристики которых не зави-
сят от начальных условий —
автоволновые
процессы. Автовол-
новые процессы, по-видимому, играют важнейшую роль во
многих биологических явлениях — в морфогенезе (см. гл. 9),
в
возникновении сердечных аритмий (см. §
8.10),
в ряде явле-
ний,
связанных с распространением возбуждения в нервных
волокнах и сетях (см. гл. 4).
Жаботинский
и Заикин наблюдали и изучали автоволно-
вые процессы в описанной выше химической системе [19, 40,
41].
Для того чтобы система была распределенной, необходимы
отсутствие конвекции и связь посредством диффузии. Это осу-
ществляется либо в тонких
трубках
(одномерная система),
либо в тонких слоях раствора (двумерная система). В каче-
стве катализатора применялся не Се
3+
, а ферроиновый комп-
лекс железа. Точечная система может быть автогенератором
или
ждущим генератором. Точечная система описывается
430
ГЛ.
8.
НЕЛИНЕЙНЫЕ
ДИНАМИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ
(8.78)
дифференциальными уравнениями
и = f {и, w),
w
= g(u, w).
На
рис. 8.22
показано взаимное расположение нуль-изоклин.
//
Рис.
8.22. Взаимное расположение нуль-изоклин на фазовой плоскости
модели (8.78).
/ — режим автогенерации; 2 —
в
точечной системе — ждущий режим,
R
распределенной
—
автоколебания
с
жестким возбуждением; 3 — ждущий режим.
Распределенная система описывается уравнениями
(8.79)
Одиночная бегущая волна возбуждается
в
режиме
3 при
[NaBrO
3
]
= 0,23 М,
[БМК]
= 0,16 М,
[Fe(phen)
3
]
= 0,003 М,
[H
2
SO
4
]
= 0,36 М,
Г=14°С. Возбуждение производится
при-
косновением
к
поверхности раствора иглой, смоченной раство-
ром AgNO
3
,
или
нагретой проволокой. Скорость волны около
0,01
см/с.
Периодические бегущие волны, исходящие
из
неодно-
родности,
могут
наблюдаться
во
всех
трех
режимах.
В
режи-
мах
2 и 3
область неоднородности может находиться
в
автоко-
лебательном режиме
и
быть источником периодического возбуж-
дения
для
остального пространства. Скорость волн постоянна.
В режиме
/, в
котором точечная система
—
автоколебательная
с периодом
То, на
неоднородности
могут
происходить автоколе-
бания
с
периодом
т <
То-
При
этом возможна синхронизация
по
пространству водителем ритма, расположенным
на
неоднород-
ности (локальное повышение концентрации H
2
SO
4
или
NaBrO
3
или гетерогенная примесь).
Экспериментально были обнаружены точечные источники
ав-
тогенерации, отличные
от
водителей ритма,
—
ведущие
центры