де N – повна кількість частинок у системі, S
0
– константа інтегрування. Остання неістотна, оскільки фізичний
інтерес являє зміна ентропії при переході системи одного стану в інший.
Суттєво, що одночастинкова функція розподілу і, відповідно, ентропія Больцмана не враховують коре-
ляційного зв’язку між різними частинками. Таким чином, вони відповідають саме моделі ідеального газу, де
взаємодія між частинками відсутня.
1.1.2.4. Н
-теорема Больцмана
Як відомо, другий початок термодинаміки був сформульований Кельвіном та Клаузіусом на основі уза-
гальнення експериментальних даних як постулат. Больцман уперше аналітично довів твердження, аналогічне до
нього за змістом, для моделі ідеального газу. Це твердження увійшло в літературу як Н-теорема Больцмана (від
англійського слова heat – тепло).
Н-теорема стверджує,
що в замкненій (для частинок) системі в процесі еволюції до рівноваги ентропія
зростає і залишається незмінною при досягненні рівноважного стану.
Для доведення цієї теореми використовується відоме з курсу статистичної фізики кінетичне рівняння
Больцмана для одночастинкової функції розподілу f(r,p,t):
() ()
,,,
B
ff f
vFrt Irpt
tr p
∂∂ ∂
++ =
∂∂ ∂
, (1.1.18)
де F – зовнішня сила (для розрідженого газу), а І
В
– так званий інтеграл зіткнень Больцмана, який описує про-
цеси дисипації. Саме наявність інтегралу зіткнень робить рівняння Больцмана необоротним. У явному вигляді
інтеграл зіткнень Больцмана записується так:
()
)
)
()()
2
21 2 1 2 1 2
00
,, , , , , , , , ,
B
rpt N d d dpv v frptfrp t frptfrpt
π
ρρ ϕ
∞∞
−∞
⎤
′′
=− −
⎥
⎦
∫∫∫
. (1.1.19)
Тут ϕ та r – кут та радіус циліндричної системи координат, v
1
-v
2
– відносна швидкість частинок перед зіткнен-
ням, p
1
≡p та p
2
, p
1
′ та p
2
′ – імпульси частинок відповідно перед зіткненням та після нього. Вони пов’язані між
собою законами збереження імпульсу та енергії:
12 1 2
ppp
′′
+=+
,
() ()
)
)
22
22
12
12
22 2 2
pp
pp
mm m m
′
+=+
. (1.1.20)
З урахуванням уведених вище позначень математичне формулювання Н-теореми має вигляд:
ln 0
BB
dS
k N I f dpdr
dt
=− ≥
∫
, (1.1.21)
де виробництво ентропії виступає в ролі функції Ляпунова. Слід звернути увагу, що під інтегралом у виразі для
густини виробництва ентропії фігурує інтеграл зіткнень І
В
, що описує необоротні процеси. Справді, як підкрес-
лювалося вище (п.1.1.2.1), виробництво ентропії пов’язане саме з необоротними процесами.
Відзначимо, що для розрідженого газу, описуваного рівнянням Больцмана, середня енергія (на одну
частинку) зберігається.
Як уже вказувалося, Н-теорема Больцмана доведена для ідеального газу. Для неідеального газу довести
аналогічне твердження в
загальному випадку не вдається. Тим не менше, і в таких системах, і навіть у значно
складніших для аналізу відкритих системах ентропія також може служити характеристикою ступеню впорядко-
ваності.
1.1.3. Ентропія системи частинок, що взаємодіють між собою
Хоча узагальнити Н-теорему на випадок системи частинок, що взаємодіють між собою, не вдається
, але
можна сформулювати інше твердження, аналогічне за змістом до другого початку термодинаміки – так звану
теорему Гіббса. Для цього доведеться розглянути інше визначення ентропії – ентропію Гіббса.
1.1.3.1. Ентропія Гіббса
Як уже вказувалося, ентропія Больцмана введена для системи частинок, що не взаємодіють між собою.
Для розгляду системи частинок, що взаємодіють, користуються іншим
визначенням ентропії – так званою ент-
ропією Д.Гіббса.
Розглянемо 6N-вимірний фазовий простір X={r
1
, r
2
, …r
N
, p
1
, p
2
, …p
N
}. Кожна точка такого простору
відповідає певному стану системи з N частинок. При статистичному описі точки розташовуються в просторі Х
випадковим чином, і можна ввести відповідну функцію розподілу f
N
(X,t), що в загальному випадку залежить від
часу та задовольняє звичайній умові нормування
()
,1
N
fXtdX
∞
−∞
=
∫
. (1.1.22)
Тоді ентропія Гіббса задається співвідношенням