Автор неизвестен. Физика электропроводящих полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

свойства. Остановимся более подробно на некоторых из них. Качество изделий

на базе полимеров в большой степени зависит от таких механических

параметров, как твердость, эластичность, прочность на растяжение, сжатие

и изгиб.

Существует ряд способов определения твердости материала, одним из

которых является метод Бринелля, состоящий в том, что стальной шарик

диаметром D вдавливается в образец с усилием (давлением) Р. После снятия

нагрузки измеряется глубина лунки h и ее диаметр d. Твердость определяется по

формуле:

HB =

)(2/( dDDD

−−

. (1.1)

Для оценки способности материала сопротивляться действию динамических

нагрузок проводят испытания на ударный изгиб или определение удельной

ударной вязкости

. Величину

находят делением затраченной на излом образца

энергии Е на его поперечное сечение S

= E/S. (1.2)

Одним из самых высоких значений удельной ударной вязкости среди

полимеров обладает полиэтилен ∼ 10

Дж/м

. В ряде случаев проверяют

способность полимеров выдерживать без разрушения длительное воздействие

вибрации – повторяющихся колебаний определенной частоты и амплитуды. Для

этого используют специальные вибростенды.

Большое значение для изделий, в которых имеется сопряжение различных

полимеров или их сопряжение с другими материалами, имеет температурный

коэффициент линейного расширения

, который рассчитывается следующим

образом:

, (1.3)

где Т – температура, а l – длина (или другая размерность) образца,

изменяющаяся при нагревании.

Еще одна категория характеристик – нагревостойкость, холодостойкость,

теплопроводность. Эти параметры характеризуют температурный диапазон, в

котором полимерные материалы сохраняют свои основные свойства, например

электрические. Нагревостойкость полимерного материала определяют

различными способами: по началу механических деформаций растяжения или

изгиба; погружению иглы в полимер под давлением при нагреве; способ

Мартенса. В последнем случае нагревостойкость характеризуется значением

температуры, при котором изгибающее механическое напряжение 5 Мпа

вызывает заметную деформацию образца. Для определения температуры

размягчения полимера применяют способ кольца и шара. Полимер заливают в

кольцо, помещают на него шар диаметра несколько меньшего, чем внутренний

диаметр кольца и нагревают. Фиксируется температура прохождения шара

сквозь кольцо.

К важным физико-химическим свойствам полимеров относятся

гигроскопичность, влагопроницаемость, смачиваемость. Так, например,

попадание влаги в поры материала ведет к снижению проводимости, что вводит

ограничения на использование полимеров в условиях высокой влажности.

В ряде случаев ухудшение качества полимеров можно обнаружить лишь при

длительном воздействии каких-либо внешних факторов, как то – повышенная

температура, изменение давления окружающей атмосферы и ее состава

(например, концентрации кислорода или различных химических реагентов) и

т.п. Данное явление называется старением и оно должно обязательно

учитываться при длительной эксплуатации полимерных элементов.

1.4. Полупроводниковые и проводящие полимеры

По электрическим свойствам полимеры подразделяются на:

- диэлектрики;

- полупроводники ;

- электропроводящие материалы.

Граница раздела между этими классами является весьма условной. Считается,

что для диэлектриков характерны значения проводимости ниже 10

-10

См/см.

Полимеры с более высокой удельной электрической проводимостью относятся к

классу полупроводников. При значениях проводимости, близких к

проводимости металлов, т.е. свыше 1 См/см , полимеры можно назвать

электропроводящими.

Полупроводниковые и электропроводящие полимеры получают следующими

основными способами:

- введением в диэлектрическую полимерную матрицу проводящих

компонент, наполнением;

- путем формирования сопряженных двойных связей в процессе

полимеризации;

- путем создания полимерных комплексов с переносом заряда (КПЗ);

- высокотемпературной обработкой полимеров в вакууме – пиролизом;

- ионной имплантацией диэлектрических полимеров.

Более подробно все данные способы описаны ниже.

Основными параметрами, характеризующими электропроводящие свойства

полимерных материалов, являются удельное объемное

и удельное

поверхностное

сопротивление, а также обратные величины – удельная

объемная и поверхностная проводимость

. Единицы измерения - Ом⋅м

(Ом⋅см) и См/м (См/см), соответственно.

Электропроводность полимерных полупроводников растет с температурой по

экспоненциальному закону:

exp(-T/T

)

, (1.4)

где

– удельная электропроводность, T

– характеристическая температура, m –

показатель степени. Характеристическая температура определяется из

∼ a/kN(E

), (1.5)

где N(E

) – плотность состояний на уровне Ферми, a – коэффициент,

характеризующий распад локализованных состояний или размер области

локализации электрона на дефекте, примесном атоме и т.п., k — постоянная

Больцмана.

В случае проводимости, описываемой в рамках зонной теории m=1, а kТ

является энергией активации проводимости. Если состояния квазилокализованы

и существует вероятность прыжка носителя заряда между соседними

локализованными состояниями, то это отражается на температурной

зависимости: значение коэффициента m отклоняется от единицы. В случае

полимеров значение m обычно меньше 1, что связано с реализацией тех или

иных механизмов проводимости в случае каждого конкретного полимера.

Следовательно, экспериментально определив величину m, можно судить о

механизмах проводимости.

Параметром, показывающим, как и в каких пределах будет меняться

сопротивление полимера с температурой является температурный

коэффициент сопротивления

или проводимости

. Данная величина

измеряется в %/

С или 1/

С и рассчитывается, как

T∆

∆

. (1.6)

Значение

в значительной степени зависит от области измеряемых

температур. При комнатных температурах для большинства полимеров

≈ 1-3

С, в области низких температур значение коэффициента может составлять

20-40 %/

С.

Следующей важной характеристикой электропроводящих свойств является

подвижность носителей заряда

. Величина

в полупроводниковых полимерах

обычно очень низка 10

-3

-10

-1

см

(В⋅с)

-1

и не может быть измерена методом

эффекта Холла. Исключение составляют, например, пиролизованные полимеры,

для которых значение подвижности может составлять 1-100 см

(В⋅с)

-1

, а также

наполненные полимеры, где величина подвижности в значительной степени

определяется материалом наполнителя. В качестве наполнителей служат

технический углерод (сажа), графит, мелкодисперсные частицы металлов или их

окислов. Органические полупроводники обычно характеризу ются магнитной

проницаемостью, характерной для парамагнитных веществ.

Глава 2

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

Выше отмечалось, что по значениям электропроводности полимеры можно

условно разделить на диэлектрики, полупроводники и электропроводящие

материалы. Остановимся более подробно на процессах возникновения и

переноса заряда в полимерных веществах.

2.1. Заряды в диэлектрике, диполи и поляризация

По способности перемещаться под действием электрического поля заряды в

вещества могут быть разделены на два типа. Заряды первого типа под действием

электрического поля могут перемещаться в объекте на макрорасстояния и

разряжаться на электродах, создавая тем самым ток проводимости. Такие

заряды называются свободными зарядами. Они характеризу ют материалы с

хорошей проводимостью. Это могут быть электроны в металлах или ионы в

электроплитах. Заряды второго типа сильно связаны со структурной единицей

вещества (атом, молекула, кластер и т.п.). Подобные заряды получили название

связанных.

Связанные электрические заряды под действием электрического поля

могут перемещаться только в пределах своей структурной единицы. Процесс

конечного смешения связанных зарядов в постоянном электрическом поле носит

название диэлектрической поляризации. Данное явление характерно для

диэлектрических материалов, обладающих низкой проводимостью, в том числе

и для большинства полимеров. Следует отметить, что в реальном диэлектрике

всегда присутствуют оба типа зарядов, поскольку, даже в диэлектриках с

идеальной кристаллической структурой, которые в соответствии с зонной

теорией не должны проводить электрический ток, проводимость отлична от нуля

вследствие наличия примесей и дефектов структуры, являющихся источниками

подвижных носителей заряда. Однако величина проводимости большинства

полимеров (за исключением синтезированных согласно указанным в § 1.4

способам) крайне низка и составляет 10

-15

- 10

-20

См/м. По этой причине для

диэлектрических полимеров наиболее характерными являются поляризационные

явления.

При помещении диэлектрика в электрическое поле, действие последнего

будет приводить к смещению ионов (разноименных электрических зарядов) дру г

относительно друга и деформации электронных оболочек отдельных ионов (рис.

2.1 – энциклопедия с.177). Возникает электрическая поляризация среды. В

результате такого явления молекулы диэлектрика по своим электрическим

свойствам становятся эквивалентны электрическим диполям с дипольным

моментом

, (2.1)

где l - расстояние между центрами «тяжести» положительных и

отрицательных зарядов в молекуле, q - величина этих зарядов. Размерность

дипольного момента в системе СИ – Кл м, но поскольку это очень большая

величина, то на практике используют внесистемную единицу – дебай. 1 Д =

3,33564х10

-30

Кл м. Данная величина соответству ет дипольному моменту двух

электронов, разнесенных на расстояние 0,2 Å

Если в отсутствие внешнего электрического поля

= 0, то диэлектрик

называется неполярным. Вещества, молекулы которых обладают постоянным

дипольным моментом без воздействия внешнего поля называют полярными.

Если поместить полярный или неполярный диэлектрик во внешнее поле,

происходит деформация электронной структуры молекулы или атома и

возникает индуцированный дипольный момент. Такой механизм поляризации

называется электронной или деформационной поляризацией. Этот процесс

происходит очень быстро, за времена 10

-15

-10

-12

с, не зависит от температуры и

для неполярных диэлектриков является единственно возможным. Для полярных

диэлектриков существует еще один механизм - релаксационной или дипольной

поляризации. Под действием электромагнитного поля молекулярные диполи

ориентируется вдоль поля. Тепловое движение молекул стремится изменить

ориентацию магнитных моментов. В результате происходит лишь

преимущественная ориентация моментов молекул вдоль направления поля.

Время установления ориентационной поляризации определяется временем

релаксации

, которое требуется для ориентации диполя вдоль приложенного

внешнего поля. Значение

зависит от строения полимерного диэлектрика и

температуры.

Для характеристики процессов поляризации удобно ввести такую величину,

как вектор поляризации (поляризованность)

, который является векторной

суммой дипольных моментов молекул или атомов вещества, находящихся в

единице объема:

∑

, (2.2)

где V – объем,

- дипольный момент i-ой молекулы. Размерность

поляризации выражается в единицах Кл/м

Поляризация диэлектрика зависит от напряженности приложенного поля

Для подавляющего большинства диэлектриков величина вектора поляризации

пропорциональна напряженности поля:

κε

= , (2.3)

где

= 8,85х10

-12

Ф/м - электрическая постоянная вакуума, а величина 

называется диэлектрической восприимчивостью диэлектрика.

Макроскопическим результатом поляризации является появление на

поверхности диэлектрика связанных поляризационных зарядов. Электрическое

поле Е

, созданное поляризационными зарядами, уменьшает первоначальное

электрическое поле Е

. Ослабление внешнего поля внутри диэлектрика

характеризуется диэлектрической проницаемостью

. Величина

диэлектрической проницаемости показывает во сколько раз величина

напряженности поля внутри диэлектрика, меньше изначальной

, (2.4)

Связь диэлектрической проницаемости с восприимчивостью вещества легко

найти, используя (2.3) и следующие равенства:

Е = Е

- Е

(2.5)

Р =

(2.6)

тогда

= 1+

(2.7)

Экспериментально определить значение

можно, измеряя разность значений

емкости конденсатора в вакууме до и после заполнения пространства между его

обкладками диэлектриком. Было показано, что поляризованность диэлектрика в

плоском конденсаторе равна плотности поверхностных зарядов, возникающих

на границах диэлектрика, примыкающих к обкладкам.

Для описания электрических свойств диэлектриков необходимо также ввести

понятие вектора электрической индукции

PEB

(2.8)

исходя из этого равенства и используя (2.4 - 2.6) получим:

εε

= . (2.9)

Если подставить в (2.8) соотношения (2.5) и (2.6), то нетрудно видеть, что

00p00

)( EPEEB

εε

=+−= . (2.10)

Величина вектора индукции совпадает с поверхностной плотностью

свободных зарядов на обкладках плоского конденсатора. Данный факт

свидетельствует о том, что вектор

не зависит от свойств диэлектрической

среды, а описывает поле, создаваемое свободными зарядами. В пользу данного

заключения свидетельствует и соотношение (2.9), из которого видно, что на

границе вакуум-диэлектрик величина Е уменьшается в

раз, в то время как

величина

остается постоянной.

Еще одним важным параметром процесса поляризации диэлектрика является

поляризуемость

, которая является константой материала и связана со средним

значением дипольного момента молекул и напряженностью электромагнитного

поля следующим соотношением:

αεµ

= (2.11)

2.2. Механизмы поляризации

2.2.1. Ориентационная поляризация полярных молекул

Рассмотрим в качестве модели газ невзаимодействующих молекул диполей. В

отсутствие поля молекулы совершают хаотическое тепловое движение и их

дипольные моменты ориентируются произвольно. При наложении внешнего

электрического поля, дипольные моменты ориентируются вдоль направления

поля и потенциальная энергия диполя U связана с его ориентацией

соотношением:

U = -

EcosИ , (2.12)

где

- угол между направлением поля и направлением вектора дипольного

момента. Вероятность ориентации диполя в телесном угле

будет равна

= d













exp

, (2.13)

где k – постоянная Больцмана, T – температура. Тогда среднее значение

проекции дипольного момента на направление поля будет

ИdИИg

ИdИИИg

dЩЩg

ИdЩЩg

sin)(

cossin)(

)(

cos)(

cos

∫

===

µµ

. (2.14)

Совершая в (2.14) замену переменных cos

= Q и вводя обозначение a= И

получим

)(

cth

)exp(

dQaQ

dQaQQ

≡













−==

∫

−

. (2.15)

Функция L(a) называется функцией Ланжевена и ее удобно использовать в

теории поляризации. Для слабых полей, когда a << 1, L(a)

а/3. В пределах

сильного поля (a >> 1) L(a)

≅

1 – 1/a. Общий вид функции Ланжевена приведен

на рис. 2.2. Обычно величина аргумента a в формуле Ланжевена мала.

Например, для дипольного момента в 1 Д в поле напряженностью 10

В/м оценка

дает a = 0,083 при комнатной температуре. Поэтому можно считать, что при

обычных условиях

= . (2.16)

Тогда с учетом соотношений (2.2) и (2.3) диэлектрическая

восприимчивость для данной модельной системы, содержащей n диполей в

единице объема, может быть записана, как

, (2.17)

где N – плотность диполей.

2.2.2. Поляризация электронного смещения

Как уже упоминалось выше, поляризация электронного смещения

(индуцированный дипольный момент) поляризация возникает вследствие

возмущения электронных оболочек атомов или молекул под действием

внешнего электромагнитного поля. Величина индуцированного дипольного

момента не зависит от температуры и в первом приближении при расчете

диэлектрической восприимчивости среды поляризацию электронного смещения

можно считать аддитивной добавкой к ориентационной поляризации:

iм

, (2.18)

где N

– плотность постоянных диполей, N

- плотность поляризуемых

молекул,

– индуцированная электронная поляризуемость молекулы.

Для полимеров существуют существенные отличия поляризуемости

химических связей в направлениях параллельном и перпендикулярном оси

макромолекулы. Также полезно оценить относительные вклады индуцированной

и ориентационной поляризуемости. Сделаем это на примере HCl. Постоянный

момент

= 1,08 (Д) = 3,6х10

-30

Кл м. Средняя индуцированная поляризуемость

= 2,64х10

-30

. Во внешнем поле 10

В/м (сильное поле) согласно (2.11)

получим значение индуцированного момента 2,3х10

-34

Кл м, что на 4 порядка

величины меньше постоянного магнитного момента. Однако при данном расчете

не учтено тепловое движение молекул. Индуцированный момент не изменяется

под действием вращательного движения молекул, поскольку электронный

отклик успевает следовать за направлением поля вне зависимости от

молекулярного движения. В то время как величина среднего ориентационного

момента молекул существенно снижается вследствие их вращательного

движения. Тогда для комнатной температуры (Т = 300 К) используя форму лы

(2.11) и (2.16) легко посчитать, что ориентационная поляризуемость молекулы

HCl будет равна

= 1,2х10

-28

(м

), (2.19)

что превышает значение электронной поляризуемости всего в 50 раз.

2.2.3. Зависимость поляризации от времени и частоты приложенного

внешнего поля

Предположим, что в момент времени t = 0 в однородном диэлектрике

создается однородное электрическое поле напряженностью Е. В течение очень

короткого времени 10

-15

-10

-12

с в образце происходит деформационная

поляризация. Данный процесс коррелирует с изменением электромагнитных

волн оптического диапазона, что позволяет связать деформационную

поляризацию Р

с показателем преломления диэлектрика n

(

– 1)E =

– 1)E. (2.20)

Релаксационная поляризация Р

устанавливается в течение более

продолжительного времени (t > 10

-10

с). Для некоторых полимеров времена

релаксационной поляризации могут достигать даже суток. Для случая одной

разновидности релаксационной поляризации c хорошим приближением можно

считать

= Р

(1 – е

-t/

), (2.21)

где

- время релаксации поляризации, Р

– установившееся значение

поляризации при t

→

∞

(см. рис. 2.3).

Рассмотрим случай внешнего поля, периодически меняющегося по закону

Е = Е

cos

t (2.22)

Если такое поле приложено в течении достаточно длительного промежутка

времени, то и индукция начнет меняться по периодическому закону. Но

поскольку поляризация несколько запаздывает после включения поля, то для

индукции будет существовать некоторый сдвиг по фазе

В = В

cos (

t -

) = B

cos

t + B

sin

t, (2.23)

где B

= В

cos

; B

= В

sin

Для большинства диэлектриков В

пропорционально Е

, но соотношение

данных величин будет зависеть от частоты. Поэтому для удобства вводят

обобщенную или комплексную диэлектрическую проницаемость

(2.24) )('')(')(

ωεωεωε

i−=

так, что B

= '

; B

= ''

и следовательно

= ''

/ '

. (2.25)

При

0→

будем иметь 0)('' →

; .

εωε

→)('

При высоких частотах, т.е.

∞

→

получим 0)('' →

;

∞

→

)(' .

∞

есть

предельное значение диэлектрической проницаемости при частотах,

соответствующих длинам волн инфракрасной области.

2.2.4. Диэлектрические потери

В результате поляризации в образце возникает ток смещения I

. Для

идеального диэлектрика, в котором сдвиг фаз

= 0