Автор неизвестен. Физика электропроводящих полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

закону Мотта (см. § 2.4). Расчеты показали, что для подпороговых доз

имплантации, когда перекрытие пироуглеродных «капель» отсутствует или

невелико, значение m близко к 1/2. Для околопороговых доз имплантации

значение m меняется с температурой и находится в интервале между 1/2 и 1/4.

Согласно теории Мотта и в соответствии с обобщенной моделью проводимости,

данные зависимости свидетельствуют об одно-, двух- и трехмерных механизмах

проводимости с переменной длиной прыжка. При высоких дозах имплантации

значение m находится в интервале 0,7—0,8. Это может означать, что транспорт

носителей заряда осуществляется не только прыжковым механизмом с

переменной длиной прыжка, но и за счет образования электронного газа в слое.

В последнем случае проводимость сопряженных полимеров может

рассматриваться в рамках зонной теории, аналогичной той, которая разработана

для анизотропных полу проводников, и процессы переноса носителей заряда

могут быть обусловлены солитонами, поляронами и биполяронами в

зависимости от условий ионной имплантации. Существуют также версии

экситонного механизма проводимости.

Обобщая приведенные данные можно предложить следующую качественную

модель транспорта носителей заряда в имплантированных полимерах в

зависимости от уровня их модификации и деградации.

Для случая низких доз имплантации полимерных пленок, когда перекрытие

образующихся при ионном внедрении пироуглеродных «капель» еще невелико,

π-электроны являются делокализованными и могут перемещаться по системе

сопряжения в каждой отдельной «капле», однако переход носителей заряда от

«капли» к «капле» затруднен вследствие слабого перекрытия волновых функций

электронов. Поэтому время, необходимое для резонансного переноса

избыточного носителя от одного кластера к другому, будет относительно

большим и достигает таких значений, при которых наиболее эффективен

прыжковый механизм переноса носителя заряда.

Для доз, соответствующих эффективному перекрытию «капель», прыжковый

механизм будет работать наряду с механизмом проводимости по π-электронам с

учетом возможности формирования электронного газа в областях, образованных

перекрывшимися пироу глеродными кластерами в границах тонкого

модифицированного ионным внедрением слоя.

В случае высокодозового внедрения, соответствующего образованию

сплошного карбонизованного слоя, происходит формирование сети

сопряженных связей. Такая сопряженная система характеризуется тем, что

облака π-электронов взаимодействуют друг с другом по всему слою, создавая

единую π-электронную систему, и возможно даже формирование

квазидвумерного электронного газа.

Таким образом, в случае ионно-имплантированных полимеров-

диэлектриков в зависимости от природы полимера и условий имплантации могут

реализовываться различные варианты проводимости, а выбор адекватной модели

проводимости требует дополнительных исследований в каждом конкретном

случае. Отметим, что аналогичная многовариантность зарядового транспорта

характерна и для проводящих полимеров с системой сопряженных связей.

Глава 4

Применение полимеров в электронике и электротехнике

4.1. Применение полупроводниковых и электропроводящих

полимеров, получаемых синтезом

В данном параграфе будут рассмотрены основные направления применения

наполненных полимеров, полимеров с системой сопряженных связей и

молекулярных комплексов с переносом заряда.

На основе наполненных полимеров

выполняется целая гамма переменных

резисторов. В данных элементах проводящий полимер в виде пленки нанесен на

диэлектрическую подложку. На один из краев пленки наносится контакт из

материала с высокой проводимостью. Второй контакт имеет возможность

перемещаться по поверхности пленки, тем самым, регулируя сопротивление.

Выпускаются также постоянные резисторы, предназначенные для работы в

цепях постоянного, переменного и импульсного тока, а также высоковольтные

резисторы. На основе пластин с проводящими полимерными покрытиями

разработаны резистивные нагреватели с мощностью рассеяния до 1 кВт.

Наполненные проводящие полимеры используются также в конструкциях

резистивных элементов, которые применяются, как датчики температуры, т.е.

реагируют на неравномерное превышение температуры. Такие элементы

незаменимы в случае ряда процессов, например, при пастеризации жидкостей,

используемых в качестве продуктов питания. Наполненные полимеры широко

применяются в различных электротехнических устройствах (пластины, пленки,

катки, клиновые ремни, транспортерные ленты и т.п.) для снятия зарядов

статического электричества.

Отдельно необходимо выделить группу композитных полупроводниковых

полимеров, наполненных фуллеренами. С использование таких материалов, а

также слоев Au и In/SnO получены гетеропереходы, демонстрирующие высокую

фоточувствительность (ниже 100 пА/см

для темнового тока), что перспективно

для создания фотодетекторов и фотоэлектрических преобразователей.

Применение полимеров с системой сопряженных связей

. Одним из

актуальных направлений применения проводящих полимеров является

фотополимеризация, используемая в фотолитографии. Без применения

маскирующих фоторезистов в настоящее время не обходится практически ни

одно производство интегральных микросхем. Вопросы ионно-лучевой

литографии освещаются более детально в следующем параграфе.

Как уже упоминалось выше, полимеры с системой сопряженных связей могут

обладать, как электронной, так и дырочной проводимостью. Поэтому

теоретически полимеры с системой сопряженных связей пригодны для создания

электронных устройств с p-n-переходами, однако, чаще формируют гибридные

элементы такие, как МОП (металл-окисел-полупроводник) диоды и полевые

МОП транзисторы, светодиоды и т.п. Недостатком применения полимеров в

электронике является низкая подвижность носителей заряда. Несмотря на это,

есть преимущество, выражающееся в возможности легкого нанесения полимера

на большие площади. Существует также целый ряд приборов, для которых не

важна подвижность, но требуются специфические свойства, которыми обладают

полимеры. К таким приборам относятся полимерные резисторы,

терморезисторы, температурные сенсоры, варисторы и т.п. Полимеры с

системой сопряженных связей перспективны также для выполнения

миниатюрных конденсаторов и катушек индуктивности. Продемонстрирована

возможность применения полупроводниковых полимеров для создания

фотоэлектрических генераторов или солнечных элементов (рис. 4.1 from

Materials Today). В данном случае используется явление фотопроводимости

полимеров. Однако эффективность преобразования энергии такими элементами

и стабильность их характеристик пока очень низкая.

Полимеры с системой сопряженных связей являются перспективным

материалом для создания аккумуляторных батарей. Данный вопрос

рассматривается более подробно в § 4.3.

Отдельно необходимо отметить группу металлфталоцианинов. Данные

полимеры очень чувствительны к малым концентрациям различных газов, что

выражается в изменении проводимости материала при адсорбции последних.

Данное свойство широко используется при создании газовых сенсоров, однако

практическое применение того или иного маталлфталоцианина требует

детального изучения механизма воздействия сорбированных газов на

проводимость. Фталоцианиновые сенсоры особенно перспективны для контроля

малых концентраций токсичных газов в атмосфере или в рабочей зоне

промышленных предприятий.

Комплексы с переносом заряда

обычно использу ются в сочетании с другими

электропроводящими системами. Была продемонстрирована возможность

формирования негалодосеребряных фотографических слоев на основе КПЗ

(трифенилметановый краситель – СBr

в полимере), однако полученные

материалы оказались невостребованными в связи с бурным развитием цифровых

технологий. Однако, донорно-акцепторные комплексы, нашли свое применение

при формировании электролюминисцентных приборов с молекулярно-

допированным полимерным слоем. Полученные к настоящему времени

элементы (ячейки) обеспечивают светимость порядка 400 кд/м

(при 170 мА/см

и 17 В). Ведутся работы по получению слоев генерирующих свет в различных

спектральных диапазонах, что создает перспективы использования

электролюминисцентных элементов на основе КПЗ в качестве светодиодов и

дисплеев.

4.2. Области применения полимеров, модифицированных

термической и радиационной обработкой

Описанные и проанализированные в предыдущей главе свойства

пиролизованных и имплантированных полимеров указывают на

перспективность применения таких материалов в электронике, равно как и в

некоторых других областях. Основой увеличения проводимости

модифицированных полимеров является графитизация или карбонизация,

сопровождаемые формированием систем сопряжения. К сожалению, пиролиз не

является достаточно избирательным способом получения высококачественных

сопряженных полимеров из-за ряда побочных реакций, что ограничивает

использование данного метода при формировании сложных электронных

элементов. Ниже мы остановимся на этих вопросах более подробно.

4.2.1. Ионно-лучевая литография

Первоначально интерес к систематическому изучению процессов,

протекающих в полимерных пленках при ионной имплантации, был вызван

перспективами создания ионно-лучевой литографии субмикронного разрешения.

Дальнейшие исследования подтвердили, что использование ионных пучков для

пространственно-селективного экспонирования полимерных резистов позволяет

на практике обеспечить уровень разрешения менее 0,1 мкм. Принципиальное

преимущество ионно-лучевой технологии по сравнению с электронно -лучевой

обусловлено существенно меньшей энергией вторичных электронов,

образующихся при прохождении иона, и, как следствие, незначительным

«растеканием» формируемого рисунка, а также низким уровнем обратного

рассеяния имплантируемых ионов от подложки, на которую нанесен

полимерный резист. Вследствие передачи ионами материалу мишени высокой

энергии, снимается проблема оптимизации резистивных материалов по величине

чувствительности, что значительно расширяет кру г полимеров, которые могут

быть использованы для создания фотошаблонов. В частности, была

продемонстрирована возможность использования пленок нитроцеллюлозы,

подвергающихся в условиях ионной имплантации локальному разрушению с

образованием газообразных продуктов, в качестве «самопроявляющихся»

резистов, на которых методом ионно-лучевой литографии можно формировать

рисунки в одну стадию, то есть без использования операций жидкофазного либо

сухого (плазменного) травления.

К настоящему времени разработаны и опробованы на практике различные

варианты ионно-лучевой литографии, одним из которых является прямое

формирование изображения на поверхности резиста сфокусированным ионным

пучком, что позволяет генерировать рисунки в реальном масштабе и совмещать

литографические операции с локальным легированием. В то же время из-за

статистических ограничений формирование бездефектных рисунков с

субмикронным уровнем разрешения за счет сканирования поверхности резиста

ионным пучком требует накопления доз свыше 10

см

-2

и общее время

экспонирования может составить десятки минут. Кроме того, существенным

фактором, снижающим производительность ионно-лучевой литографии,

является невозможность одновременного обеспечения высокого уровня

фокусировки и значительных токов ионов. В связи с этим рисунки, получаемые

методом сканирующей ионно-лучевой литографии, целесообразно использовать,

прежде всего, в качестве основы шаблонов для рентгеновской литографии.

Кроме того, на основе принципов ионно-лучевой литографии можно реализовать

ряд других процессов, представляющих интерес для технологии электронных

приборов и позволяющих осуществлять операции локального химического

синтеза на облучаемой поверхности.

4.2.2. Электронные полимерные элементы

Возможность регулирования проводимости полимеров за счет термического

воздействия или ионной имплантации в очень широких пределах (10—15

порядков величины), а также наличие у модифицированных полимеров

электрических свойств, аналогичных свойствам полупроводников, открывает

перспективы создания новых полимерных электронных устройств.

Одно из очевидных применений электропроводящих пиролизованных и

имплантированных полимеров — это изготовление на их основе дешевых

пленочных резисторов. Выше отмечалось, что за счет выбора типа полимера и

условий имплантации (пиролиза) можно эффективно управлять величиной

удельного сопротивления модифицированных полимерных пленок. Так,

например, сопротивление полиимида за счет имплантации может варьироваться

в интервале 10

-2

—10

Ом·см. Поскольку изменение сопротивления обусловлено

структурной перестройкой полимера, то получаемые в результате резистивные

элементы характеризуются высокой стабильностью.

При дозах имплантации >5х10

см

-2

электрохимическое поведение ионно -

имплантированных полимеров становится во многом аналогичным поведению

угольных электродов. Такой же эффект характерен и для пиролизованных

полимеров. Это, в свою очередь, позволяет использовать методы

гальванического осаждения для металлизации участков планарных

электропроводящих структур, полученных на поверхности модифицированных

полимеров, а также открывает перспективы совмещения электронных устройств,

созданных имплантацией или пиролизом, и электрохимических сенсорных

элементов. В случае ионной имплантации, пронизанные большим количеством

нанопор карбонизированные пленки полимеров могут рассматриваться в

качестве перспективного материала для создания источников тока,

функционирующих за счет накопления ионов в объем электрода.

Для создания диодов обычно используют исходно проводящий полимер,

например с системой сопряженных связей. Путем легирования ему придается n-

или p-тип проводимости. Последующей имплантацией вводится примесь

противоположного типа проводимости. Тем самым создается p-n-переход на

границе между имплантированным слоем и подложкой. Причем предполагается,

что на изменение проводимости слоя прежде всего оказывает влияние эффект

легирования, а не явления, сопутствующие деградации полимера вследствие

радиационных повреждений. Процесс высокодозовой имплантации способствует

стойкости полимера по отношению к проникновению кислорода, что

обусловлено структур ной перестройкой материала, о которой говорилось в § 3.5.

Созданные имплантацией ионов Na

и К

в полиацетилен p-n-переходы

демонстрируют хорошие диодные характеристики (плотность тока может

достигать 600 мкА/см

при 3 В и соотношение обратного тока к прямому — 500),

однако нахождение этих материалов на воздухе в течение нескольких недель

ведет к существенному снижению проводимости вследствие деструктивной роли

кислорода, проникающего в неимплантированную полимерную подложку.

Для пиролизованного полимерного углерода было обнаружено изменение

вольт-амперных характеристик в зависимости от условий термической

обработки. С увеличением температур ы пиролиза и продолжительности

обработки возрастает значение порогового напряжения (рис. 4.2), что позволяет

использовать такой материал в качестве переключателя. При подаче

переменного тока были обнаружены также эффекты памяти (области высокого,

низкого и отрицательного сопротивления на вольт-амперных характеристиках),

т.е. продемонстрированы возможности переключения из одного состояния в

другое при обратимости и высокой воспроизводимости параметров.

При определенных условиях имплантации в полимере-диэлектрике может

быть сформирован скрытый карбонизированный проводящий слой.

Пространственные характеристики получаемой структуры позволяют управлять

сопротивлением скрытого слоя за счет приложения внешнего электрического

поля, что открывает перспективы создания электронных переключателей

транзисторного типа. Глубина залегания карбонизированного слоя и его

толщина зависят от энергии имплантации и вида внедряемых ионов.

На рис. 4.3 представлено устройство переключающего элемента на основе

пленки полимера-диэлектрика (1), в которой за счет высокодозовой

имплантации ионов (например, бора или азота) энергией порядка 100 кэВ создан

тонкий скрытый проводящий слой. Рабочие электроды, играющие роль «стока»

и «истока», наносятся на торцевые срезы пленки для обеспечения контакта с

заглубленным проводящим слоем. Управляющий электрод нанесен

непосредственно на имплантированную поверхность. Изучение проводящих

свойств указанной структуры показало, что при подаче напряжения на

электроды 3 и 4 зависимость сопротивления канала (проводящего слоя) R

от

величины напряжения имеет вид монотонно убывающей функции. Характер

данной зависимости кардинально изменяется при приложении к управляющему

электроду (затвору) некоторого потенциала U

(рис. 4.4), приводящего к

резкому, на несколько порядков величины, повышению сопротивления канала.

При дальнейшем увеличении напряжения на рабочих электродах наблюдается

некоторое снижение сопротивления, обусловленное вкладом различных

механизмов переноса носителей заряда в скрытом проводящем слое и влиянием

многочисленных локальных выходов проводящей фазы на поверхность

имплантированного слоя. Величина напряжения на затворе, при котором

происходит запирание канала проводимости, определяется, главным образом,

наличием поверхностных выходов проводящей карбонизированной фазы под

затвором. Величина рабочего напряжения обусловлена размерами электронного

элемента, а также расстоянием между управляющим и рабочими электродами.

Переключатель на полимерной основе обладает высокой стабильностью

параметров и не деградирует со временем, поскольку проводящие свойства

канала обусловлены глубокой химической и структурной модификацией

полимера. По сравнению с традиционными МДП -системами, электронные

приборы на основе имплантированных полимеров дешевле и более

технологичны. Кроме того, данные приборы работают на переменном токе, что

создает определенные схемотехнические преимущества и актуально при

интегральной реализации электронных коммутирующих устройств. Полимерные

переключатели перспективны для создания логических и пороговых элементов,

а также устройств выборки-хранения аналоговых сигналов.

4.2.3. Температурные и газовые сенсоры на базе имплантированных

полимеров

Известно, что для большинства имплантированных полимеров с уменьшением

температуры сопротивление возрастает по экспоненциальному закону, что

соответствует отрицательному температурному коэффициенту электрического

сопротивления. Данный эффект может быть использован для создания на основе

имплантированных полимеров температурных сенсоров. Применению ионно-

имплантированных полимеров в таком качестве способствует характерный для

них высокий импеданс и значительная радиационная стойкость (проводящие

характеристики имплантированных полимеров не будут меняться в ходе

последующего радиационного воздействия); кроме того , то обстоятельство , что

сенсорные структуры формируются на диэлектрической поверхности,

предотвращает замыкания и открывает возможность создания планарных

температурных сенсоров сложной конфигурации.

Температурные сенсоры получают, например, на основе полиакрилонитрила,

имплантированного высокими дозами легких ионов. Полимерная пленка может

быть нанесена или синтезирована практически на любой удобной подложке.

Экспериментально полученная зависимость удельного сопротивления от

температуры имеет вид:

(T) = Aexp(-B/T

1/2

), (4.1)

где

— удельное сопротивление, А и В — константы. Вместе с частотной

зависимостью проводимости данные результаты указывают на прыжковый

механизм переноса заряда, что предполагает простую процедуру калибровки

имплантированных полимеров в качестве температурных сенсоров. Показано,

что воспроизводимость величины сопротивления в зависимости от температур ы

(в интервале 60—400 К) в каждом цикле находится в пределах отклонений, не

превышающих 2%.

Одним из перспективных направлений применения имплантированных

полимерных пленок как температурных сенсоров является нанесение их на

дорогостоящие транзисторы для отключения последних при перегреве.

Выше уже упоминалось о металлфталоцианинах, возможностях их

использования в качестве газовых сенсоров. Необходимо отметить, что ионно-

индуцированная модификация поверхности данного класса полимерных

материалов позволяет управлять адсорбционными характеристиками, тем

самым, расширяя спектр практического применения полимеров при

детектировании тех или иных газов или их смесей.

4.3. Полимерные батареи

Помимо формирования электронных приборов некоторые из

электропроводящих полимеров могут быть использованы для создания батарей,

т.е. источников питания, что всегда являлось важной практической задачей. Для

использования в качестве электрода полимер должен обладать обратимостью

электрохимических характеристик. Причем обязательным условием является

возможность отдавать электрон. Этот основной принцип применим, прежде

всего, к полимерам обладающим

-электронами. Следовательно, это могут

быть:

- сопряженные полимеры, например, полиацетилен;

- гетероциклические полимеры, такие как, полипирролы или политиофены;

- ароматические полианилины.

Рассмотрим пример использования полиацетилена в качестве электродов

такой батареи. Электрохимический элемент создают погружением двух полос

полиацетиленовой пленки в электролит, например перхлорат

тетрабутиламмония или лития, карбонат пропилена, и соединяют с системой

постоянного тока. В таких условиях происходит оксидация полимера по

следующей схеме:

(CH)

+ (xy)ClO

[(CH⇔

)(ClO

)

]x + (xy)e

, (4.2)

которая подразумевает образование полимерного катиона, сбалансированного

анионом электролита. При прохождении тока элемент заряжается: анод

окисляется, а катод восстанавливается (легируется катионом). Эти ионы не

подвергаются электрохимическим превращениям. Таким образом, при зарядке

имеется два полиацетиленовых электрода, имеющих равные по величине, но

противоположные состояния окисления. При разрядке электроны перемещаются

от менее окисленного анода к более окисленному катоду. Такие батареи

миниатюрны (масса электродов около 4 мг) и способны обеспечивать

напряжение до 2,5 В. При минимальном сопротивлении величина тока

составляет порядка 20 мА. Однако, поскольку полиацетилен обладает невысокой

электрохимической стабильностью, то в последнее время основное внимание

сконцентрировано на гетероциклических и ароматических полимерах.

Широкое распространение в последнее время получили Li/полимерные или

сокращенно литиевые батареи. Например, р-легирование типичного полимера,

такого, как полипиррол, может быть использовано при создании катода в

батарее с литиевым анодом, имеющей подходящий электролит. В таком случае

электрохимический процесс в батарее может быть представлен, как

+ xyLiClO

[(C⇔

)x + (ClO

)x + (xy)Li, (4.3)

где процесс зарядки представляет собой легирование (допирование) полимера, а

именно окисление с образованием положительно заряженного поликатиона, чей

заряд сбалансирован анионом электролита (ClO

), диффундирующим в

полимерную матрицу. Оксидация полипиролла на «плюсе» сопровождается на

«минусе» восстановлением положительно заряженного иона лития (рис. 4.5).

Процесс разрядки протекает следующим образом: полимерный катод поставляет

анионы в раствор электролита, на которые захватываются ионы с литиевого

электрода, восстанавливая тем самым концентрацию электролита. Необходимо

отметить, что процесс электрохимического окисления полимера подразумевает

не только захват аниона, т.е. аккумуляцию заряда, но и потерю полимером

электрона (как носителя заряда в цепи батареи) с формированием поликатиона

, что приводит к изменению электронных свойств и формированию

поляронных уровней или зон. Выше описанные процессы в целом характерны

для любых полимерных электродов, например таких, как политиофены или

полианилины.

В последние годы ведутся работы в области создания тонкопленочных,

гибких батарей с твердотельным электролитом, позволяющих заменить более

громоздкие и вредные для окружающей среды цинк-графитовые и никель-

кадмиевые элементы. Первые удачные батареи были получены во второй

половине 80-х годов, и данное направление успешно развивается в настоящее

время. Роль электролита в твердотельных литиевых батареях выполняют

полимеры с ионной проводимостью, например полиэтилен, легированный NaI,

LiClO

и т.п. Полученные элементы демонстрируют высокую эффективность

параметров (соотношение энергия/масса, мощность, время перезарядки) и

эксплуатационную долговечность.

ПРИЛОЖЕНИЕ

ФОРМЫ УГЛЕРОДА

В начале этой книги уже говорилось о том, что углерод, как никакой

другой химический элемент, способен к образованию различных форм,

отличающихся по своим физическим свойствам очень значительно, от графита,

обладающего «металлической» проводимостью и легко расслаивающегося вдоль

графеновых плоскостей до алмаза – диэлектрика и одного из самых твердых

известных материалов. В таблице I.1. для сравнения даны характеристики этих

двух основных аллотропных форм углерода, из которых видно, что характер

химических связей и структура кристалла для одних и тех же атомов углерода

оказывают решающее влияние на свойства материала. Ниже остановимся более

подробно на основных аллотропных формах у глерода и их наиболее известных

модификациях.

I. Графит и графитоподобные материалы

При нормальных условиях (отсутствие высоких температур и давлений)

углерод реализуется в форме графита, кристаллическая решетка которого

представляет собой упорядоченную упаковку плоских гексагональных

молекулярных слоев, связанных между собой силами Ван-дер-Ваальса. Между

каждым атомом углерода и его тремя ближайшими соседями, лежащими в одной

плоскости, посредством 2s-, 2р

- и 2р

-орбиталей образуются сильные σ-связи.

Оставшийся электрон с р

-орбитали обеспечивает только слабое поперечное

связывание. Для идеальной кристаллической решетки графита расстояние между

соседними атомами углерода в плоскости молекулярного слоя а

С-С

= 1,421 Å,

постоянная решетки в данной плоскости а

= 2,462 Å, в перпендикулярном

направлении с

= 6,708 Å, а расстояние между молекулярными плоскостями

составляет с

/2 = 3,354 Å в силу того, что гексагональные ячейки соседних слоев

сдвинуты друг относительно друга (рис. I.1). Такая структу р а решетки графита

обуславливает высокую степень анизотропии свойств материала. Например, в

плоскости молекулярных слоев графит обладает проводимостью близкой к

металлической, в то время, как в перпендикулярном к данной плоскости

направлении, проводимость проявляется слабо. В силу наличия параллельных

макромолекулярных слоев графит причисляют к разряду полимерных

материалов. В такой ситуации даже незначительное ослабление связей между

плоскостями, приводящее к увеличению интерплоскостного расстояния до с

/2 =