Автор неизвестен. Физика электропроводящих полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

() ()()()()

,0,,,, =

′

−

′

−

′

∇∇ trStrAtrT

CtrT

∂

ρχ

(3.10)

где T(r,t

′

) — температура в точке r в момент времени t

′

;

, С —

теплопроводность, плотность и теплоемкость вещества мишени соответственно;

А(r,t

′

) — функция источника энергии; S(r,t

′

) — функция, описывающая потери

энергии из образца. Основную сложность представляет конкретизация функций

А(r,t

′

) и S(r,t

′

) для условий эксперимента. Наиболее существенными параметрами

ионных пучков, которые определяют функцию источника, являются тип иона,

интегральный ток в пучке, однородность распределения плотности тока в

поперечном сечении пучка, энергия и энергетический разброс ионов.

При ядерном торможении ионов атомы мишени могут быть переведены в

состояние с большими амплитудами колебаний вокруг положения равновесия.

Полученная кинетическая энергия затем передается решетке. Возрастание

локальной энергии может быть интерпретировано как возрастание температуры,

а рассеяние энергии — как теплоперенос. Эту область каскада столкновений

называют по Келеру и Зейтцу «термическим пиком» либо «тепловым клином». В

простейшем случае диссипация энергии описывается обычной теорией

теплопроводности и для изотропной среды:

∇=

∂

(3.11)

где

— коэффициент температуропроводности.

В случае имплантации полимеров ядро трека оказывается разогретым до

очень высоких температур. Величина температуры в треке T(r, t) как функция

расстояния от его оси r, а также характер изменения температуры во времени

могут быть оценены в рамках модели «теплового клина» следующим образом:





















−

)/(

exp

),(

trT

δδ

, (3.12)

где r

— радиус трека; t — текущее время, T

— начальная температура, которая

задается соотношением:

πρ

= , (3.13)

где

— плотность полимера, C

— теплоемкость, S —суммарные

энергетические потери налетающего иона,

—доля энергии, расходующаяся на

разогрев трека. Как видно из рассчитанного по формуле (3.12) профиля

изменения температуры в треке (рис. 3.5), остывание теплового клина

сопровождается только незначительным расширением зоны нагрева. Оценки,

выполненные с использованием формулы (3.5), показывают, что для

имплантированных в различные полимеры ионов с энергией, лежащей в

диапазоне 100 кэВ — 1 МэВ, величина T

составляет ~10

К, причем снижение

температуры до уровня температуры мишени, устанавливающейся при

имплантации, происходит за 10

-9

—10

-10

с. Получаемые таким образом оценки

являются приблизительными, однако позволяют составить представление о

характере термических эффектов при ионной бомбардировке полимеров.

Химические изменения

. Следствием имплантации полимеров является их

деградация, обусловленная, наряду с термическими процессами, модификацией

химических связей. Здесь необходимо выделить два основных первичных

процесса:

- разрезание молекулярных полимерных цепочек (фракционирование);

- разветвление с образованием свободных радикалов, которые, замыкаясь,

образуют поперечные связи (сшивка).

Интенсивность процессов фракционирования или разветвления тесно связана

с типом полимера. Так, например, для полиизобутилена наиболее характерен

разрыв (деструкция) молекулярных цепей, в то время как у полиэтилена или

полистирола происходит сшивка поперечных связей.

При рассмотрении химических превращений, происходящих при ионной

имплантации, необходимо регламентировать, в рамках каких взаимодействий —

электронных или ядерных — осуществляется передача энергии от

имплантируемых ионов полимерной матрице. Ядерные столкновения

сопровождаются прямым разрывом химических связей, в то время , как

электронные взаимодействия приводят к возбуждению фрагментов

макромолекулы. Если принять во внимание наличие слабых связей в

полимерных макромолекулах и возможность миграции возбужденного

состояния за время жизни (~10

-12

с) на значительное расстояние, можно сделать

вывод о том, что при электронном торможении также может происходить

разрыв химических связей. Роль эффектов такого рода особенно значительна

при ионной имплантации гетерополицепных соединений. Очевидно, что в случае

ядерного механизма передачи энергии разрыв химических связей будет носить

массовый, преимущественно статистический характер, в то время как

разрушение протяженных электронных систем с высоким уровнем

делокализации в условиях электронного торможения будет выраженно

селективным и направлено, в первую очередь, на деструкцию мостиковых связей

и трансформирование функциональных групп.

Дегазация. Как указывалось выше, кинетическая энергия, передаваемая

атомам мишени в результате взаимодействия с налетающими ионами и

смещенными атомами (как вторичными бомбардирующими частицами) может

привести к процессу резкого возрастания температур ы . Так как коэффициенты

температуропроводности в полимерах малы, то в условиях высоких температур

и деградации химических связей будет происходить явление радиолиза,

сопровождающееся вторичным эффектом дегазации, а именно уходом из

радиационно-поврежденного слоя легколетучих газовых продуктов, например:

, CH

, H

из полиэтилена, полипропилена и полистирена; C

, H

, CO, CO

из полиимида; C

, C

из тефлона и т.п. При этом выделение H

ведет к

дегидрированию с образованием свободных радикалов, СО — к амидизации,

— к распаду карбоксильных групп. В случае сложных по составу полимеров

превалировать при дегазации могут иные процессы, например

дегидрохлорирование, дегидрогалогенирование и т.п. Процессы дегазации не

являются линейными вследствие их зависимости от дозы внедрения ионов,

глубины их проникновения и соотношения потерь энергии на ядерном и

электронном торможении.

Следует особо отметить, что химические процессы, протекающие в

полимерной матрице при ионной имплантации, не могут быть сведены ни к

термическим (несмотря на высокие пиковые значения температуры в треке), ни к

чисто радиационным и представляют собой единый процесс радиотермолиза.

Термическая и радиационная составляющие этого процесса находятся в

сложном взаимодействии, поскольку генерируемые в процессе радиолиза

радикалы и продукты, образующиеся в результате их релаксации, принимают

участие в термоиндуцированных процессах, которые в пределах трека иона

могут быть интерпретированы как:

- термическая деструкция полимерных молекул;

- циклизация и ароматизация продуктов деструкции;

- конденсация образующихся полициклических соединений.

Карбонизация. Протекающие при ионной имплантации полимеров процессы

дегидрирования и отщепления низкомолекулярных углеводородов приводят к

постепенному обогащению имплантированного слоя углеродом, т.е.

карбонизации, которая является еще одним вторичным эффектом имплантации.

Насыщение данного процесса может происходить на уровне 40-85 атомарных

процентов углерода в зависимости от вида полимерного материала. Процесс

ионно-индуцированной карбонизации полимеров в случае имплантации тяжелых

ионов завершается при более низких дозах, чем при имплантации легких.

Низкую эффективность дегазации и карбонизации в области высоких доз в

случае преимущественно электронного торможения (а именно оно доминирует

при внедрении легких ионов) можно объяснить эффективной делокализацией

возбуждения в графитоподобных сетках углеродных кластеров и увеличением

скорости охлаждения в тепловых клиньях вследствие большей

теплопроводности карбонизированного полимера. Прямое разрушение связей в

условиях ядерных столкновений оказывается более эффективным как с точки

зрения обеспечения глубокого дегидрирования полимеров, так и с точки зрения

разрушения неуглеродных групп.

Протекающие в треке налетающих ионов радиационно-пиролитические

превращения полимерной матрицы приводят к образованию кластеров или, так

называемых «капель», обогащенных углеродом и окруженных π-электронной

«шубой». Размеры кластеров увеличиваются с дозой имплантации. При дозе

имплантации, которую называют пороговой, начинается перекрытие кластеров.

При перекрытии пироуглеродных «капель» может происходить формирование

«углеродных коагулятов», а при высоких дозах имплантации — образование

сплошного модифицированного слоя, обогащенного углеродом и

характеризуемого наличием большого количества сопряженных связей.

Таким образом, структурная модификация полимера при увеличении дозы

ионной имплантации включает следующие основные стадии карбонизации:

- образование исходных структурных элементов для формирования

карбонизированной фазы (углеродных кластеров малого размера, непредельных

соединений, макрорадикалов), протекающее на фоне радиационной сшивки

полимера, выделения летучих компонентов и трансформации гетероатомных

групп;

- рост углеродных кластеров, сопровождающийся частичным включением

гетероатомов в углеродные решетки;

- образование сопряженных связей между кластерами и их агрегация.

Оксидация. Для всех полимеров, исходно не содержащих химически

связанного кислорода, наблюдаются признаки существенного окисления

имплантированного слоя, которое происходит либо во время ионной

имплантации (за счет остаточного кислорода в камере имплантатора), либо в

момент разгерметизации и при дальнейшем хранении на воздухе. Ионные треки,

создаваемые имплантацией, являются именно теми каналами, посредством

которых кислород проникает внутрь полимерных образцов. Содержание

кислорода в имплантированном слое и форма профилей его глубинного

распределения являются функцией дозы, энергии и массы внедряемых ионов.

Процесс оксидации модифицированных имплантацией полимеров является

побочным явлением, которое очень сложно избежать на практике, но которое

оказывает существенное влияние на свойства материала.

Таким образом, характер радиационно-пиролитических процессов, вызванных

передачей полимерной матрице значительной энергии при торможении

налетающих ионов, принципиальным образом меняется с ростом дозы

имплантации. В области низких доз, соответствующих режиму одиночных

треков, основными продуктами, образующимися в полимере, являются низшие

непредельные соединения (играющие роль радиационных дефектов) и

углеродные кластеры с низким уровнем конденсации (единицы циклов).

Оборванные углеродные связи, не израсходованные при образовании этих

продуктов, эффективно компенсируются за счет взаимодействия с кислородом,

который диффундирует вдоль латентных треков, возникающих при

прохождении имплантируемых частиц. При дозах имплантации, которые

названы пороговыми и надпороговыми,

процесс образования углеродных

структур в ходе взаимодействия и перекрытия растущих углеродных кластеров

становится превалирующим. Это приводит к значительному снижению

количества центров захвата кислорода в имплантированном слое и завершению

процесса формирования сплошного приповерхностного карбонизированного

слоя, сопровождающегося образованием системы проводящих углеродных

«капель», которые связаны насыщенными и ненасыщенными (сопряженными)

мостиками и способны к эффективному зарядовому обмену. При определенных

режимах ионно-лучевой обработки данные эффекты ведут к созданию скрытого

проводящего канала в приповерхностном слое полимера-диэлектрика.

3.5.3. Свойства имплантированных полимеров

Механические свойства

. Одним из важных последствий ионно -

индуцированной модификации поверхности полимеров является существенное

увеличение ее микротвердости в результате армирования имплантированного

слоя углеродными кластерами, формирующимися при ионной бомбардировке.

Величина твердости может достигать 7—8 единиц по Моссу, т.е. близка к

твердости алмазоподобных пленок. Увеличение микротвердости полимеров в

пределах имплантированного слоя определяется характером связей,

объединяющих углеродные кластеры в агрегате и агрегаты между собой.

Эффекты такого рода наблюдались для широкого круга полимерных мишеней

(полиэтилен, полистирол и т. д.), причем масштаб увеличения поверхностной

микротвердости может быть весьма значительным (см. табл. 3.1 и рис. 3.6).

Таблица 3.1. Значения твердости различных материалов

Материал

Твердос

ть (ГПа)

Нержавеющая сталь 2—3

Углеродистая сталь 8—12

Полимеры (полиолефины,

полистирол)

0,1-0,5

Электронно-облученные полимеры ~1

Ионно-имплантированные полимеры

(макс. величина)

Пленка аморфного

гидрогенизированного углерода

Алмазоподобная пленка 35—180

Алмаз /грани (111)—(100)/ 135—60

Следует отметить, что твердость образующихся при имплантации продуктов

карбонизации только опосредованно зависит от концентрации sp

-связанного

углерода и определяется прежде всего связями отдельных кластеров в

ассоциатах. Твердость поверхности облучаемого полимера существенно

возрастает в тех случаях, когда радиотермолиз в имплантированном слое

протекает в условиях как электронного механизма передачи энергии (что

обеспечивает формирование протяженных углеродных кластеров), так и

ядерного (что создает условия для образования случайных сшивок).

Дополнительные возможности для оптимизации процесса ионной имплантации с

точки зрения достижения высокой твердости облучаемой полимерной

поверхности появляются при одновременной имплантации ионов нескольких

элементов с различной энергией, причем таким образом можно достичь гораздо

большей твердости поверхности, чем при обычной моноэнергетической

имплантации.

Увеличение твердости поверхности полимеров в результате ионной

имплантации, как правило, приводит к существенному увеличению их стойкости

по отношению к механическому истиранию. При этом величина

износостойкости оказывается экстремальной функцией дозы имплантации,

поскольку с ростом твердости имплантированного слоя одновременно

увеличивается его хрупкость. Дополнительным фактором, приводящим к

снижению износостойкости образца, имплантированного в высокодозовом

режиме, является абразивное действие твердых углеродных частиц,

образующихся при разрушении имплантированного слоя.

Адсорбционные свойства имплантированной поверхности полимера

. Наличие

микропор в ионно-имплантированном слое и глубокое модифицирование

поверхности полимеров при имплантации кардинальным образом сказываются

на их химической активности и адсорбционных свойствах. В частности, было

продемонстрировано эффективное внедрение молекулярного йода в

имплантированные полимеры, а также ряда металлов и солей. Адсорбционная

емкость определяется плотностью энергетических потерь при имплантации, а

свободные радикалы, возникающие при имплантации и сохраняющиеся в

течение длительного времени, существенно улучшают адгезионные способности

поверхности ионно-модифицированных полимеров.

Образование поверхностных пор, изменение полярной составляющей

свободной поверхностной энергии, а также разрушение либо образование

центров специфической адсорбции в результате ионной бомбардировки может

кардинальным образом сказываться на адсорбции живых клеток на

имплантированных полимерах, что, в свою очередь, открывает дополнительные

возможности по управлению биосовместимостью полимерных материалов.

Оптические свойства

. Поглощение в ультрафиолетовой, инфракрасной и

видимой областях спектра зависит от электронной структуры молекулы и дает

информацию о системе химических связей. Различные молекулы, обладающие

одинаковой электронной системой, обычно имеют подобные спектры, что дает

возможность использовать модельные соединения для определения

расположения кратных связей в сложной молекуле. Зависимость интенсивности

и положения полосы поглощения от длины цепи сопряженных связей была

подтверждена экспериментально и было показано, что с увеличением длины

сопряженной системы полоса поглощения смещается в сторону меньших частот,

а ее интенсивность увеличивается. При этом спектр поглощения в наибольшей

степени может претендовать на роль своеобразного паспорта вещества и

служить для анализа имплантированных полимерных пленок.

В случае оптически прозрачных полимерных пленок имплантация ведет к

появлению наведенной окраски, которую можно наблюдать уже при дозе 1×10

см

-2

. С ростом дозы цвет образца меняется от бледно-желтого до темно-

коричневого. При высоких дозах имплантации (>5×10

cм

-2

) полимерная

поверхность приобретает характерный металлический блеск.

Изменению окраски соответствует рост поглощения и постепенный сдвиг

края поглощения в область длинных волн (рис. 3.7), причем образцы,

облученные высокими дозами, характеризуются высоким уровнем

светорассеяния вследствие неоднородности имплантированного слоя. Спектры

пропускания во всех случаях имеют форму плавной волны, только в области

низких доз (<5×10

см

-2

) в спектре поглощения имплантированных полимеров

можно наблюдать признаки слабовыраженной тонкой структуры в УФ-

диапазоне (220—300 нм), обусловленной вкладом в оптическое поглощение со

стороны диеновых и триеновых структур, а также, возможно , углеродных

кластеров субнанометрового размера. Сдвиг края оптического поглощения в

длинноволновую область при высоких дозах (рис. 3.7) можно рассматривать в

качестве специфического квантово-размерного эффекта, свидетельствующего о

росте протяженности сопряжения по мере увеличения размера π-электронных

углеродных кластеров.

Изложенное выше позволяет использовать данные оптических измерений для

оценки размера π-углеродных кластеров, образующихся в имплантированном

слое (точнее, наиболее крупных кластеров, участвующих в формировании

длинноволнового края спектра поглощения). Если наведенное при ионной

имплантации оптическое поглощение обусловлено исключительно π-

электронами, то для определения числа конденсированных бензоидных колец в

плоском двумерном углеродном кластере можно воспользоваться следующим

соотношением, предложенным Робертсоном для описания оптических свойств

аморфного углерода:

2/1

−

= NE

, (3.14)

где E

— величина оптической щели, N — число бензоидных циклов,

образующих кластер,

— резонансный интеграл (оценка методом Хюккеля дает

=2,9 эВ). Величина E

для данной дозовой нагрузки может быть найдена путем

представления спектра оптического поглощения в координатах Тау ца и

экстраполяции полученной линейной зависимости на ось энергий. Зависимость

от имплантированной дозы обычно хорошо описывается функцией вида:

)exp(

DAEE

−+=

, (3.15)

где A — константа,

— величина оптической щели, соответствующая

завершению процесса роста углеродных кластеров,

— сечение реакции

формирования кластеров. С увеличением дозы оптическая энергетическая щель

между валентной зоной и зоной проводимости системы π-электронов,

образовавшейся в процессе имплантации, сужается. И хотя величина Е

аморфной системе не всегда совпадает с величиной запрещенной зоны,

существует симбатность изменения ширины оптической щели и

электропроводности. В зависимости от вида полимерного материала при

высоких дозах имплантации величина

приближается к 0,6-0,7 эВ, т .е.

значениям, характерным для ширины запрещенной зоны типичных

неорганических полупроводников.

Если учесть, что кластеры, включающие 100 бензоидных колец, имеют размер

≈2,7 нм, тогда, согласно уравнению (3.14) легко посчитать, что E

= 0,6-0,7 эВ

соответствует кластерам, включающим ~60-75 бензоидных колец, что в свою

очередь дает размер кластеров 1,5-2 нм. При этом следует иметь в виду, что

полученная оценка размера кластера носит очень приближенный характер ,

поскольку уравнение (3.14) предполагает, что имеет место формирование

компактного кластера (с уменьшением компактности зависимость E

от N

становится более крутой); кроме того , хорошо известно, что теория Хюккеля

дает завышенные значения энергии оптических переходов для π-электронных

систем. Однако даже такая оценка дает хорошее согласие с размерами кластеров,

полученными экспериментальным путем.

Электрические свойства

. Одним из важнейших последствий модификации

поверхностного слоя полимера при ионной имплантации является появление

электропроводящих свойств. Типичные изоляторы, такие, как полиэтилен,

полиамид-6, полиэтилентерефталат, полиимид и т.п., имеют удельное

сопротивление порядка 10

—10

Ом⋅см. Отсутствие проводимости объясняется

не столько недостатком носителей заряда, сколько их низкой подвижностью

вследствие локализации. В процессе ионной имплантации, как подробно

описывалось выше, происходит обогащение поверхностного слоя полимера

углеродом. Избыточный углерод кластеризуется с образованием полиядерных

ароматических структур, причем, вследствие изменения характера гибридизации

углерода с sp

на sp

, на каждый атом углеродного кластера приходится один

неспаренный электрон, способный участвовать в π-связывании. Образующиеся в

пределах треков движения ионов обогащенные углеродом «капли», их рост и

перекрытие при определенной дозовой нагрузке приводят к возможности

переноса носителей заряда в пределах имплантированного слоя. Данная модель

находится в хорошем соответствии с ростом проводимости модифицированных

пленок при увеличении дозы имплантации (рис. 3.8). В зависимости от

материала и условий имплантации удельная слоевая проводимость может

достигать 1-10 См/см.

Электропроводность имплантированного слоя оказывается очень

чувствительной к структурным особенностям карбонизированной фазы (размеру

углеродных кластеров, наличию гетероатомов, характеру связи кластеров в

агрегаты и др.), и значения сопротивления для различных полимеров,

имплантированных в одинаковых условиях, могут отличаться на несколько

порядков величины. Величина проводимости полимеров, помимо дозы, зависит

и от других условий имплантации: энергии иона, величины ионного тока, а

также толщины и температуры полимерной мишени. Поэтому встречающиеся в

литературе данные об изменениях проводимости при имплантации для одного и

того же полимера могут отличаться очень существенно. В то же время общей

закономерностью является увеличение проводимости полимеров с ростом

энергии ионов и ростом удельного веса электронного механизма торможения.

Последний аспект объясняется преобладанием селективного механизма разрыва

химических связей, который более благоприятен для образования систем

сопряжения.

Поскольку появление проводящей фазы в имплантированном слое

обусловлено образованием у глеродных кластеров, то явление

электропроводности носит пороговый характер, а сам переход «изолятор—

проводник» можно рассматривать как перколяционный. В этом случае для

электрической проводимости

справедливо:

~ (x − x

)

, (3.16)

где x — относительная концентрация проводящих кластеров в

имплантированном слое, x

— критическая концентрация, при которой возможна

перколяция, s — показатель проводимости. Если образование углеродных

кластеров протекает достаточно эффективно, то рассматриваемая задача может

быть сведена к двумерной, а величина x выражена через степень заполнения

поверхности облучаемого образца треками p:

~ (p − p

)

, (3.17)

где , а величина

)exp(1

−−=

определяется из дозовой зависимости

количества эмитированного водорода или другого газа. В двумерном случае

≈ 0,45 и пороговая доза D

, соответствующая началу протекания тока, может

быть оценена следующим образом:

597,0

εε













−

≈

. (3.18)

Это выражение устанавливает простую связь между сечением процесса

ионно-индуцированного модифицирования полимера и пороговой дозой D

Отметим, что экспериментальные значения p

, как правило, оказываются

несколько меньше, чем можно было ожидать в случае чисто двумерной системы.

Каналы и механизмы проводимости. Ионы, имплантируемые в полимерную

пленку, как уже отмечалось выше, оставляют за собой латентные треки,

выходящий на поверхность. Канал каждого трека содержит множество дефектов.

Многие полимеры имеют аморфно-кристаллическую структуру (например,

степень кристалличности полиамида составляет 40-70 %), поэтому можно

предположить, что среди дефектов будут аналоги вакансий и междоузельных

атомов.

Кроме того , ионно-лучевая обработка диэлектриков, каковыми являются

исследуемые полимеры, приводит к накоплению электрического заряда и

сопровождается последующими внутренними электрическими разрядами. В

реальных системах время разряда, вызываемого явлениями кулоновской

природы и внутренними деформациями, является ограниченным. Нейтрализация

происходит путем перемещения ионов или электронов за малое время с

выделением большой энергии, что влечет за собой «растрескивание» каналов,

создание большого числа дополнительных дефектов и образование пор, что

обеспечивает выход проводящей фазы на поверхность полимерной пленки.

Таким образом, можно выделить следующие типы дефектов или, другими

словами, каналов, по которым будет осуществляться проводимость в

имплантированном слое полимера:

- дефекты структуры полимера: оборванные связи (свободные радикалы);

- междоузельные атомы и вакансии (внутри областей кристаллической фазы

полимера);

- пироуглеродные «капли»;

- сеть сопряженных связей как результат перекрытия «капель» и образования

сплошного карбонизированного слоя в случае высокодозовой имплантации.

Проводимость может осуществляться по одному, нескольким или всем

указанным каналам проводимости. Подтверждение данному утверждению было

получено из зависимостей проводимости от температуры, которые носят для

имплантированных полимеров экспоненциальный характер, и подчиняются