Автор неизвестен. Физика электропроводящих полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Величина и механизмы проводимости полимеров с системой

сопряженных связей определяются строением молекул и надмолекулярной

структу рой, согласно приведенной выше классификации. Можно считать, что в

пределах цепи сопряжения π-электроны макромолеку лы движутся, как в единой

потенциальной яме с периодическим потенциалом, определяемым строением

цепи. В первом приближении для рассмотрения такого движения электрона

применима модель зонной теории проводимости. Однако движение электрона

вдоль цепи сопряжения необходимое, но недостаточное условие для

проводимости полимера. Требу ется, чтобы носители заряда могли переходить с

одной макромолекулы на другую, т.е. из одной системы сопряжения в другую.

Эти межмолекулярные переходы осуществляются путем активационного

преодоления потенциальных барьеров между молекулами. Механизм перехода

может быть различный: активационный, перескоковый или барьерный.

Разделить вклад внутримолекулярного движения носителя заряда и переходов из

одной цепи сопряжения в другую, можно измеряя проводимость полимера при

различной частоте электрического поля, а также исследуя зависимость

проводимости от температуры.

Наличие в полимерных полупроводниках двух этапов движения носителей

заряда приводит к ряду особенностей их электрических свойств. Например,

подвижность носителей заряда, определяемая из эффекта Холла, на несколько

порядков величины ниже, чем у неорганических полупроводников. У многих

полимеров эффект Холла не удалось наблюдать вообще, что обусловлено

влиянием барьерного механизма «межобластных» переходов. Таким образом,

применение только зонной модели недостаточно для описания электрических

явлений в полимерах с системой сопряженных связей, поскольку приводит к

огромным значениям эффективной массы носителей заряда.

Измерения термо-э.д.с. и фотопроводимости показали, что у многих

полимеров с системой сопряженных связей электрическая проводимость

обусловлена движением «дырок», т.е. удается формировать органические

полупроводники как n-, так и р-типа. Более того , при определенных условиях

синтеза или последующей обработки (диффузии) удается формировать p-n-

переходы в полимерах. Для полупроводниковых полимеров характерно также

выполнение закона Ома вплоть до значений напряженности электрического поля

порядка 10

В/м.

Зависимость электрической проводимости полимеров с системой

сопряженных связей от температуры подчиняется известному

экспоненциальному закону, приведенному в первой главе (формула 1.4). Было

показано, что рост проводимости при нагревании полимеров с развитой

системой сопряжения определяется преимущественно увеличением

подвижности носителей заряда.

Значение энергии активации проводимости для различных полимеров

колеблется от 0 до 3 эВ. Существенное влияние величину проводимости

полимерных полупроводников может оказывать давление, а также внешние

воздействия, приводящие к изменению ориентации молекулярных цепочек и

изменению степени кристалличности. В ряде случаев данные эффекты приводят

к увеличению межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, к

уменьшению энергии активации проводимости.

Научный и практический интерес представляют фотоэлектрические свойства

полимеров. На рис. 3.2 приведены зависимости силы фототока от температуры

для полидефинилдиацетилена, которые носят линейный характер. Видно, что с

уменьшением длины волны света наклон прямых уменьшается, т.е. уменьшается

энергия активации фотопроводимости. Детальные механизмы

фотопроводимости полимерных полупроводников во многом еще не ясны.

Считают, что при воздействии света может происходить возбуждение

макромолекулы с образованием экситона, который мигрирует по системе

сопряжения до встречи со структурным дефектом или примесным центром, на

котором происходит образование пары носителей фототока. Предполагается

также, что фотопроводимость может быть обусловлена носителями заряда,

которые попадают в зону проводимости с уровней прилипания, находящихся в

запрещенной зоне, куда данные носители, в свою очередь, забрасываются при

возбуждении молекул полимера светом. Чем ближе к зоне проводимости

находится уровень прилипания, тем меньше требуется длина волны излучения.

Уровни прилипания обусловлены примесями и дефектами строения, которые в

большом количестве присутствуют в полимерах. Эмпирически установленная

зависимость фототока от освещенности L носит следующий характер:

~ L

, (3.1)

где n – экспериментально определяемый коэффициент со значениями в

интервале 0,5-1,0.

3.3. Молекулярные комплексы с переносом заряда

Комплекс с переносом заряда (КПЗ) – это донорно-акцепторная система, в

которой одна молекула обладает донорными свойствами, а другая –

акцепторными.

Акцепторы и доноры – это образования с полностью укомплектованными

молекулярными орбиталями. Однако, когда одна из молекул обладает

значительным сродством к электрону, а другая – достаточно низким

ионизационным потенциалом, то существует вероятность поляризации молекул

донора и акцептора, т.е. один или несколько π-электронов донорной молекулы

будут принадлежать в течение некоторого очень короткого времени молекуле

акцептора, сохраняя ориентацию спина, иными словами две структу рные

субъединицы обмениваются электронами:

A + D

A⇔

+ D

. (3.2)

Оставшийся на молекулярной орбите донора электрон и электрон, некоторое

время пребывающий на орбите акцептора образуют своего рода гомеополярную

связь между молекулами. Эта дополнительная связь и обуславливает выигрыш

энергии при образовании комплекса, который может быть представлен как

δ+

δ-

, где δ - доля перешедшего заряда. Измеряя равновесное расстояние между

донором и акцептором R

в комплексе, а также величину дипольного момента,

можно найти

. Например, для комплекса бензол-I

= 0,03 или 3 %. В случае

очень сильных доноров и акцепторов возможен полный переход электрона, т.е.

захват электрона акцептором. Тогда

= 1 и образующие комплекс молекулы

превращаются в ион-радикалы.

Для слабых комплексов с переносом заряда разработана квантово-

механическая теория, в которой основное состояние КПЗ описывается волновой

функцией

, являющейся линейной комбинацией волновых функций,

соответствующих трем разным структурам

= a

(D,A) + b

- A

) + c

- A

), (3.3)

где

(D,A) – волновая функция, соответствующая структу р е с ван-дер-

вальсовским взаимодействием,

- A

) и

- A

) – функции ионных

состояний, т.е. состояний соответствующих переходам электрона от донора к

акцептору и наоборот. В большинстве случаев компоненты комплексов

обладают выраженными в достаточной мере донорными и акцепторными

свойствами. Следовательно, с << b и с достаточной степенью точности можно

записать

= a

(D,A) + b

- A

) (3.4)

Для слабых комплексов a >> b, для сильных b > a. Доля ионного характера

основного состояния

определяется выражением

, (3.5)

причем

−

, (3.6)

где W

и W

– энергии, соответствующие волновым функциям

соответственно, т.е. энергии ионного состояния и состояния, характеризуемого

взаимодействием Ван-дер-Ваальса; S – интеграл перекрытия волновых функций

электрона, соответствующих орбитам донора и акцептора. Энергия комплекса в

основном состоянии W

всегда меньше W

В случае неполярных донора и акцептора состоянию

соответствует

дипольный момент

≈ 0. Для состояния, соответствующего

, дипольный

момент определяется как

= e R

, (3.7)

где е – заряд электрона. Для дипольного момента КПЗ теория дает

+ abS). (3.8)

Для слабого комплекса

, для сильного

≈

. Экспериментально

определенные значения дипольных моментов могут быть использованы для

определения коэффициентов а и b и, следовательно, для получения значений

Если же молекулы донора и акцептора полярны, то дипольный момент КПЗ

может быть как больше, так и меньше дипольного момента

Системы с переносом заряда обладают рядом особенностей. Рассмотрим

материал, в котором межмолекулярные взаимодействия слабые и до переноса

заряда составляющие это соединение молекулы нейтральны и диамагнитны. При

образовании комплекса в результате электрон-электронного или электрон-

фононного взаимодействия могут возникать новые коллективные явления: волны

зарядовой плотности и волны спиновой плотности. В зависимости от степени

переноса заряда образующиеся «волны» могут формировать сверхструктуры,

соизмеримые или несоизмеримые с периодом решетки, однако они не искажают

решетку и не вносят вклада в проводимость.

Для получения КПЗ используют несколько методов. Один из путей – взять

растворы обоих компонентов в нужном соотношении, смешать, а затем в

зависимости от природы материала либо растворитель осторожно выпарить,

либо образовавшийся комплекс высадить охлаждением раствора. В том случае,

если компоненты нерастворимы, можно приготовить из них суспензии и

перемешать.

При одновременной кристаллизации донорных и акцепторных молекул из

раствора в зависимости от типа этих молекул могут образовываться КПЗ или

ион-радикальные соли. Последние состоят из двух заряженных субъединиц,

одна из которых обладает неспаренным π-электроном, а другая (противоион) –

заполненной электронной оболочкой. В комплексах с переносом заряда обе

составляющие молекулы обладают одним неспаренным электроном. В твердом

состоянии как ион-радикальные соли, так и КПЗ могут иметь различную

стехиометрию. К типичным комплексам 1:1 относятся, например, соединения

тетратиофульвалена с тетрацианхтнодиметаном (TTF-TCNQ) и пирен -

тетрацианэтилена. Перхлорат тетраметилтетраселенофульвалена

кристаллизуется в пропорции 2:1. Возможна и другая стехиометрия.

Типы систем с переносом заряда. В зависимости от структуры компонентов

возможно различное расположение молекул в кристалле (рис. 3.3). В КПЗ очень

часто молекулы донора и акцептора имеют близкие размеры и поэтому

чередуются друг с другом. Расположение молекул в соседних цепочках может

быть одинаковым или сдвинутым (структур ы 1 и 2 на рис. 3.3). В некоторых

веществах доноры и акцепторы могут образовывать отдельные цепочки молекул

(структура 3). Например, для TTF-TCNQ в каждой из цепочек расстояния

постоянны: 3,17 Å между молекулами TCNG и 3,47 Å между молекулами TTF.

При раздельной упаковке молекулы в цепочках могут быть расположены

зигзагом (структура 4). В этих случаях возможны как одинаковые

межплоскостные расстояния, так и чередующиеся межмолекулярные

промежутки разной длины (пример – тетраметил-пара-фенилендиамин-

(TCNQ)

). Могут образовываться и изолированные димеры (структура 5), как в

случае комплекса триметилбензимидазолий-TNCQ. В случае, если одним из

компонентов является неорганический противоион с заполненной оболочкой, то

может наблюдаться димеризация или регулярная упаковка (структуры 6 и 7).

В зависимости от типа КПЗ, способа упаковки молекул и величины

перекрытия между соседними цепочками сильно изменяются процессы

транспорта носителей заряда. Это может быть как электронный, так и ионный

механизм. Поэтому достаточно трудно сформулировать общее описание

электрических свойств данного класса проводящих полимеров. Отметим только,

что к настоящему времени существуют определенные попытки систематизации

КПЗ по тем или иным электрофизическим характеристикам, но они носят

эмпирический и разрозненный характер.

3.4. Пиролизованные полимеры

Пиролиз – это разложение органического соединения при высокой (несколько

сот

С) температуре. Данный эффект широко используется на практике для

получения различных органических материалов. Пиролиз полимеров, в

частности, анализ механизмов термической реорганизации их структуры,

позволяет, с одной стороны, точно определить строение высокомолекулярных

соединений, например последовательность расположения

элементарных звеньев или мономерных единиц, боковых групп цепи и

поперечных связей между цепями. С другой стороны, с помощью пиролиза

можно установить кинетику деполимеризации, влияние времени, температуры,

давления и других параметров на состав продуктов и скорость деструкции, что, в

свою очередь, создает возможность синтеза новых материалов с заданными

свойствами, в частности, пиролизованных полимерных полупроводников.

Органические полимеры характеризуются невысокой термической

устойчивостью. Они подвергаются термической деструкции, в зависимости от

природы полимера, уже при 250-500 °С. В присутствии кислорода, термолиз

полимеров происходит при более низких температурах и также носит

деструктивный характер.

Обусловленная нагреванием деструкция может приводить:

- к образованию низкомолекулярных продуктов (мономеров и продуктов

более глубокой деструкции);

- к появлению поперечных связей между макромолекулами.

Данные процессы, в особенности последний, ведут к сшивке полимера и

появлению в полимерной цепи двойных, а при более глубокой степени

превращения — сопряженных −C=C−C=C− связей. Наличие систем сопряжения,

как показано в § 3.2, является одним из основных условия роста

электропроводности полимера.

Процесс пиролитического разложения полимеров можно разделить на

несколько стадий. В основу такого деления может быть положено

экстремальное изменение свойств карбонизированных полимеров в разных

температурных интервалах либо различие в природе химических реакций,

имеющих место в определенных температурных областях. Однако часто

температурные интервалы характеристического изменения различных свойств

пиролизованных органических веществ не совпадают. Например,

характеристическому изменению прочности полимера на разрыв соответствуют

интервалы температур 200—300

С, 300—600

С и 600—900

С, в то время как

для точек перегиба на кривых зависимости концентрации функциональных

групп (С =О, С=С, СООН) и скорости потери массы от температуры

термического отжига (ТТО) можно выделить интервалы 250—300

С и 300—350

С, а при ТТО выше 400

С концентрация функциональных групп достигает

насыщения.

Несмотря на такое несоответствие, все же можно выделить основные стадии

процесса пиролиза. Сделаем это на примере целлюлозы:

- удаление физически связанной воды (25—150

С);

- дегидратация (150—240

С), приводящая к формированию фрагментов с

карбонильными группами;

- термическое расщепление связей С −С и С−О внутри целлюлозного кольца

(240—400

С), сопровождающееся выделением СО

, СО и Н

О и образованием

четырехатомных углеродных групп, участвующих в дальнейшем формировании

пироуглеродной фазы;

- ароматизация (400—700

С) с участием углеродных остатков, приводящая к

формированию полиядерных конденсированных систем типа гексагональных

сеток.

Эта схема с небольшими уточнениями может быть распространена на другие

случаи пиролиза полимерных материалов, в том числе и содержащих

гетероатомы. Например, в случае пиролиза волокон полиакрилонитрила

образование системы сопряженных двойных связей с делокализованными π-

электронами происходит в несколько стадий и включает в себя:

- стадию образования ароматических циклов, в том числе по радикальному

механизму (300—600

С);

- стадию образования сшивок, приводящую к конденсации систем

сопряжения (600—800

С).

При Т > 800

С формирование пироуглеродной фазы в целом заканчивается.

Ход пиролитического процесса и состав образу ющихся продуктов

индивидуален для каждого из полимеров и очень сильно зависит от наличия

разветвлений и сшивок в полимерной цепи. Характер продуктов, образу ющихся

при пиролизе полимеров, определяется, прежде всего, стадией термической

деструкции. Если превалирующим оказывается образование низкомолекулярных

углеродных соединений, то пиролиз не приводит к образованию твердых

углеродных остатков. В то же время эволюция образующейся

карбонизированной фазы в ходе термолиза приводит к образованию углерода,

отличающегося только деталями строения на уровне среднего порядка (без учета

возможности инкорпорирования в углеродну ю структуру гетероатомов из

исходного полимера). Процесс пиролиза полимеров, при котором формируется

твердый остаток, можно рассматривать как процесс формирования сначала

предугольных, а в конечном счете — угольных структур различной степени

метаморфизма, которые тоже будут вносить свой вклад в электропроводящие

свойства материала по аналогии с наполненными полимерами.

В результате формирования графитоподобных сеток в пирополимере

возникают отдельные участки с высокой степенью сопряжения, разделенные

несопряженными прослойками. Внутри каждого такого участка (кластера)

сильно взаимодействующие друг с другом π-электроны образуют единую

электронную систему. Электронные взаимодействия между участками

сопряжения при этом затру днены. Дальнейший нагрев (свыше 500

С) приводит

к постепенному увеличению размеров сопряженных участков и повышению

упорядоченности структуры карбонизированной фазы, постепенно

эволюционирующей в направлении турбостратного углерода. Причем

формирование полиароматических сеток позволяет получать длинную

последовательность сопряженных двойных связей или непрерывную систему π-

электронов с определенной концентрацией распределенных по жестко связанной

структуре макромолекул. По мере роста температуры увеличиваются как число

ансамблей микрочастиц (фрактальных кластеров), так и их размеры. В ряде

случаев зарегистрировано, что атомы углерода образу ют гексагональную

решетку с параметрами элементарной ячейки с=0,74 нм и а=0,255 нм.

Указанным структурным превращениям соответствуют основные изменения

электропроводности (перколяционный переход при появлении возможности

переноса заряда по дискретным π-связанным углеродным кластерам). Однако

даже после высокотемператур ной обработки структура вещества состоит из

отдельных сопряженных участков, разделенных потенциальными барьерами и

не связанных единой системой сопряжения. Именно потенциальные барьеры

являются причиной ненулевых значений энергии активации, обычно

наблюдаемых для полимерных полупроводников, полученных пиролизом.

Проведенные за последнее десятилетие исследования показали, что

карбонизация полимерных углеводородов позволяет синтезировать

разнообразные материалы, в том числе электропроводящие полимеры с

полупроводниковыми свойствами. Данный технологический прием уже

используется в промышленности для производства пиролитических полимеров,

стеклоуглерода, а также углеродных и элементоугольных волокон. В последнее

время продемонстрирована возможность эффективной карбонизации путем

ионной имплантации.

3.5. Ионно-имплантированные полимеры

Воздействие ионной имплантации на структуру и состав полимера

представляет собой сложный комплекс физических и химических процессов и

явлений, включающий в себя взаимодействие налетающих ионов с

многоатомной мишенью, а также радиационные и пиролитические процессы

трансформации полимерной матрицы. Характеристики этих явлений зависят от

переданной полимеру при имплантации энергии, состава и стру ктуры самого

полимера, взаимодействия его с окружающей средой до и после ионной

имплантации и т.п. Основной особенностью имплантации полимеров является

высокая плотность энергии, передаваемой образцу, причем эта энергия

выделяется в малом объеме вдоль трека движения иона за очень короткое время

(10

-14

—10

-15

с). В большинстве случаев энергии, передаваемой полимерной

матрице, достаточно для массового разрыва химических связей, что создает

предпосылки для глубокой модификации облученного материала,

сопровождающейся радикальной перестройкой химических связей.

3.5.1. Взаимодействие ионов с полимерной мишенью

На ход ионно-индуцированных процессов, протекающих в полимерных

материалах, решающее влияние оказывает наличие двух принципиально

различных механизмов передачи энергии от имплантируемых ионов полимеру ,

происходящей за счет электронного и ядерного торможения. Аддитивный

вклад каждого из этих механизмов в общие энергетические потери налетающего

иона характеризуется величиной тормозной способности:

)](( )[( ESESN

+= , (3.9)

где S

(E) и S

(E) — сечения ядерного и электронного торможения, N — атомная

плотность мишени.

Ядерное торможение в полимерах. В зависимости от энергии и массы

ускоренных частиц, а также порядкового номера атомов вещества будет

преобладать один из видов торможения. При низких энергиях имплантации (<

0,01, энергия дана в системе центра масс в единицах Z

/a, где Z

и Z

—

порядковые номера элементов, a — длина экранирования) наиболее

существенны процессы передачи импульса и энергии ионов атомам мишени, что

ведет к образованию фононов и радиационных дефектов и, естественно, к

доминированию ядерного торможения.

Ядерные столкновения обычно связаны с переносом значительной энергии и

импульса (при столкновении приблизительно равных по массе иона и атома

практически вся энергия передается атому). Типичное время бинарного

взаимодействия иона с атомом составляет порядка 10

-17

—10

-16

с.

Взаимодействующий атом выбивается из положения равновесия в полимерной

цепочке, в результате чего он движется в объеме вещества и взаимодействует с

другими атомами до тех пор, пока не рассеется вся энергия, полученная при

первом столкновении. В результате такого процесса в течение 10

-8

—10

-7

с в

некоторой области вещества возникают каскады столкновений с размерами

порядка 10 нм. Данная область характеризуется высокой плотностью дефектов и

расположена на глубине, соответствующей конечному участку пробега иона.

При этом в полимерах возникают необратимые дефекты, например расщепление

полимерной цепочки, образование низкомолекулярных фрагментов и радикалов.

Примерно через 100 пc после прохождения иона образовавшиеся дефекты

частично рекомбинируют либо релаксируют и локализуются в пределах ионного

трека.

Следствием ядерных столкновений и связанных с ними каскадных явлений

может стать десорбция или распыление атомов и возможно даже молекулярных

фрагментов с поверхности образца. Данное явление становится существенным

при очень высоких (>1×10

см

-2

) дозах имплантации полимеров и использовании

тяжелых ионов.

Электронное торможение в полимерах. При высоких энергиях внедрения

преобладает передача энергии электронам атомов мишени, что приводит к

возбуждению последних и ионизации, а также к вторичным процессам, таким

как разрыв химических связей и образование латентных треков. Электронные

взаимодействия являются наиболее значимыми на начальном участке пути иона.

Перенос энергии с места взаимодействия приводит к возбуждению электронов

соседних частей полимерной цепи. Эффективная длина переноса энергии

зависит от молеку лярной структур ы полимера, наличия делокализованных π-

электронов, количества конъюгированных систем и связей. Вторичные

электроны вызывают дальнейшее возбуждение и ионизацию вещества, а также

развитие каскадов, так называемых пенамбр, с характерным размером десятки-

сотни нм. Поскольку плотность энергии, выделяющейся в объеме пенамбры,

принципиально меньше, чем в ядре трека, то процессы, протекающие в

пенамбре, можно рассматривать как чисто радиационные, без учета

термических.

Латентные треки. Вследствие процессов ядерного и электронного

торможения, вдоль пути прохождения иона в полимере образуется нарушенная

область. Ядро области характеризуется высокой плотностью структурных

дефектов, более низкой плотностью материала по сравнению с

немодифицированным полимером и носит название латентного трека (рис.

3.4). Радиус трека зависит от условий имплантации и обычно составляет

несколько нанометров. При достижении определенной дозовой нагрузки

поверхность образца оказывается полностью заполненной треками и дальнейшая

имплантация осуществляется в полимер, уже подвергшийся первичной

модификации. Таким образом, целесообразно выделять два режима

имплантации:

- режим одиночного трека, когда образующиеся в полимерной матрице треки

не взаимодействуют между собой;

- режим перекрытия треков.

Каждому из этих режимов соответствуют свои процессы изменения

структуры полимеров.

3.5.2. Изменение структуры и состава полимеров при имплантации

Выявление детальных механизмов реакций, протекающих в полимерной

мишени в условиях ионной имплантации, является сложной задачей, поскольку

ключевые процессы в ионном треке развиваются в субпикосекундном диапазоне

времен, а сложный характер взаимодействий между налетающими ионами и

полимерной мишенью приводит к протеканию целого ряда параллельных

эффектов. Поэтому мы ограничимся рассмотрением общей картины и основных

закономерностей процессов структурных изменений в полимере при ионной

бомбардировке.

Радиационно-индуцированный нагрев

. При рассмотрении термической

составляющей процесса модификации полимеров в условиях ионной

имплантации имеется в виду интенсивный локальный нагрев вблизи трека иона,

а не объемный разогрев облучаемой мишени, который приводил бы к

последствиям, мало отличающимся от обычного вакуумного пиролиза (чтобы не

допустить пиролитической деградации полимера в ходе ионного облучения,

величина ионного тока поддерживается на низком уровне).

В общем случае для нахождения температуры мишени при ионном облу чении

можно использовать макроскопическое уравнение теплопроводности: