Автор неизвестен. Физика электропроводящих полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

= )90cos(sin

+=−= tBtB

ωωωω

, (2.26)

т.е. ток опережает напряженность поля (или напряжение на образце V) на

. Поскольку мощность, рассеиваемая в образце, выражается как

P = V I

cos

, (2.27)

то в идеальном безинерционном диэлектрике потерь мощности не будет. Однако

в реальном диэлектрике часть мощности всегда рассеивается в виде тепла и чем

больше угол

, тем больше рассеиваемая мощность. Тогда tg

может служить

мерой диэлектрических потерь и называется коэффициентом диэлектрических

потерь и может быть найден из (2.25). Величина

определяет потери энергии,

рассеиваемой в диэлектрике в результате изменения поляризации.

В полимерах можно выделить два основных механизма диэлектрических

потерь – на электропроводности и на поляризации. Большие диэлектрические

потери и существенное изменение действительной части комплексной

диэлектрической проницаемости можно ожидать у полимеров с мономерными

звеньями, обладающими большим дипольным моментом. К таким полимерам

относятся, например, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат и ряд других.

Наоборот, полимеры с малым дипольным моментом мономерного звена

практически неполярны, их диэлектрическими потерями можно пренебречь. К

таким полимерам относятся, например, полиэтилен и полипропилен.

У всех полимеров существуют релаксационные области, в которых

диэлектрические потери достигают максимума, а диэлектрическая

проницаемость падает с ростом частоты электрического поля. Если зависимость

релаксационной поляризации от времени определяется из соотношения (2.21), то

частотная зависимость

* можно выразить по формуле Дебая

∞

)(' +

τω

εε

−

∞

(2.28)

)(''

)(

τω

ωτεε

−

∞

Зависимость действительной и мнимой частей диэлектрической

проницаемости изображена схематически на рис. 2.4. Величина

)('

уменьшается от значения, соответствующего статической диэлектрической

проницаемости

, до значения, соответствующего «оптической»

диэлектрической проницаемости

∞

. Высокое значение '

при низких частотах

объясняется тем, что здесь успевают реализоваться все типы поляризации. С

ростом частоты доля релаксационной поляризации убывает и в области высоких

частот происходит только быстрая электронная поляризация. Область резкого

убывания '

лежит вблизи граничной частоты 1/

, когда переориентация диполя

еще успевает осуществиться за половину периода колебания, т.е. за время, в

течение которого поле не меняет свое направление. На этой же частоте

происходит и наиболее интенсивная переориентация диполей и, следовательно,

будет наблюдаться максимум

Возвращаясь к реальным полимерам, отметим, что максимум

диэлектрических потерь, например, для аморфных полимеров с гибкими цепями

находится в диапазоне частот 10

-10

Гц в области температур на 50

выше

температуры стеклования.

2.3. Статическая электризация полимеров

Термин статическая электризация обозначает возникновение и разделение

(положительных и отрицательных) зарядов в результате контакта или

взаимодействия поверхности вещества с другим материалом или средой.

Примеры: трение поверхностей твердых тел; контакт поверхности твердого тела

и жидкости; обтекание поверхности твердого тела газами (в том числе

ионизированными); взаимодействие поверхности твердого тела с пучками

заряженных частиц и т.п.

Существует несколько различных по природе процессов возникновения

статического электричества, которые зачастую протекают одновременно. Не

имея возможности разделить данные процессы, часто получают ошибочные или

некоррелирующие результаты о процессах электризации.

Рассмотрим кратко основные механизмы статической электризации

твердотельных полимерных диэлектриков.

2.3.1. Механизмы возникновения статического электричества

Наиболее часто встречающимся и изученным является механизм контактной

электризации. Электризация диэлектриков, находящихся в контакте друг с

другом, может включать в себя два эффекта: кинетический и равновесный.

Например, в случае трения поверхностей двух предметов из одинакового

материала, когда один из предметов неподвижен, а другой скользит по нему,

часто наблюдается взаимная электризация. В этом случае кинетический эффект,

приводящий к электризации, обусловлен большим нагревом неподвижного

предмета, по сравнению со скользящим. Равновесный же эффект обусловлен

просто контактом между различными материалами.

Эксперименты в вакууме показали, что электризация полимеров при контакте

поверхностей металл-полимер и полимер-полимер происходит за счет переноса

заряда электронами. Контактная электризация полимеров, обусловленная

переносом электронов, объясняется теорией энергетических уровней в твердом

теле. Для простоты рассмотрим этот процесс на примере контакта двух

металлов, когда может происходить туннельный переход электронов металла с

более высоким уровнем Ферми в металл с низким уровнем. Переходы

осуществляются до тех пор, пока возникающая в результате этого процесса

разность потенциалов не скомпенсирует различие в значениях работы выхода

электрона для двух металлов. Туннелирование электронов из одного металла в

другой ведет к появлению положительного заряда в приповерхностном слое

оставляемого металла и отрицательного в другом. Таким образом, формируется

двойной электрический слой вблизи границы раздела металлов. Аналогичным

образом образуется двойной электрический слой при контакте металл-

диэлектрик или диэлектрик-диэлектрик. Величина поверхностной разности

потенциалов и направление переноса зарядов при этом определяется

электронными уровнями диэлектрика относительно уровня Ферми металла.

Можно считать, что плотность поверхностного заряда определяется объемной

плотностью зарядов в наэлектризованном полимере (при условии однородности)

до определенной глубины d

d (2.29)

и появление заряда приводит к создания поля с напряженностью

E =

εε

(2.30)

Перенос зарядов закончится, когда значение напряженности созданного поля

сравняется с величиной поля, обусловленной разницей работ выхода

∆

контактирующих материалов,

E =

∆

. (2.31)

Отсюда получим, что плотность поверхностного заряда связана с разницей

работ выхода электрона следующим соотношением

ϕεε

∆

. (2.32)

Однако, использование полученного соотношения на практике затруднено

определением реального значения проникновения зарядов по глубине в

диэлектрик. От этого зависит, – какие энергетические уровни участвуют в

процессе электризации – поверхностные или объемные. Существенное влияние

на параметр d оказывает также искривление энергетических зон вблизи

контакта.

Для реальных полимеров было показано, что статическое заряжение

определяется некоторым характерным электронным энергетическим уровнем.

Существенное влияние на его положение оказывает химическая природа

боковых групп, присоединенных к углеродной цепи. Донорные группы,

например, -ОН в поливиниловом спирте, усиливают тенденцию к

возникновению положительного заряда, в то время как акцепторные, например,

бензольное кольцо в полистироле, вызывают появление отрицательного заряда.

Максимальная плотность зарядов при контактном механизме может достигать в

полимерах 0,1 Кл/м

Еще один из встречающихся механизмов – электролитическое заряжение

при взаимодействии жидкости и твердого тела или при разделении твердых тел.

Суть механизма заключается в протекании электрохимических процессов на

границах контактирующих сред. При разделении твердых тел решающу ю роль

играет адсорбированная на поверхности тонкая пленка влаги. Плотность зарядов

в двойном слое при данном механизме заряжения достигает 0,02-0,2 Кл/м

Адсорбционный механизм заряжения, как предполагают, является следствием

переноса ионов с одной поверхности на другую или их «осаждения». Считается,

что диэлектрики могут содержать нескомпенсированный внутренний заряд из-за

наличия дефектов структуры. Один из способов компенсации внутренних

зарядов – это адсорбирование ионов из атмосферы на поверхности диэлектрика

или в результате контакта с дру гим материалом. Поверхности различных

диэлектрических материалов имеют различное сродство к одному и тому же

иону, что приводит к отличиям в процессах электризации. Предположительно к

адсорбционному механизму может быть отнесен процесс, связанный с переносов

частичек, несущих заряд, например малых заряженных пылинок. На практике

часто регистрируются случаю возникновения статического заряда на

поверхности полимеров-диэлектриков при воздействии пучка заряженных

частиц (ионы, альфа-частицы и т .п.). Вероятным механизмом электризации

является ионизация поверхностного слоя диэлектрика проникающими в него

частицами, т.е. электронным торможением.

Таким образом, можно резюмировать, что возникновение статического заряда

обуславливается в основном переносом электронов, переносом ионов, а также

переносом материала, несущего заряд. Однако, к настоящему моменту

фундаментальные аспекты процессов статической электризации полимеров

изучены слабо и очень важным является установление и обобщение

эмпирических закономерностей.

2.3.2. Закономерности возникновения и рассеяния зарядов

На электризацию полимерного материала важное влияние оказывает его

электропроводность. Если контактирующие поверхности оказываются

достаточно проводящими, то большая часть электризационного заряда

нейтрализуется при их разделении благодаря обратному потоку электронов.

Поэтому хорошо проводящие материалы нельзя наэлектризовать путем контакта

или трения.

Максимальная величина поля, до которого можно заряжать диэлектрик

определяется напряжением пробоя, которое зависит не только от особенностей

материала, но и от условий электризации, например параметров атмосферы.

Как уже подчеркивалось выше, на способность принимать положительный

или отрицательный заряд статического электричества оказывает строение

полимера. По данному признаку был составлен трибоэлектрический ряд

полимеров, в котором они расположены в убывающей последовательности по

вероятности приобретать положительный заряд или по возрастающей по

отношению к отрицательному заряду:

шерсть

полиамид (найлон)

визкозное волокно

хлопок

натуральный шелк

ацетатное волокно

полиметилметакрилат

поливинил

полиэтилентерефталат

полиакрилонитрил

поливинилхлорид

полиэтилен

политетрафторэтилен.

Этот ряд весьма важен с практической точки зрения, однако, необходимо

учитывать, что знак статического заряда может меняться при изменениях

окружающих условий. Было показано, что смешением двух материалов, стоящих

в разных концах ряда, можно добиться компенсации статического заряда. Также

обнаружена связь положения диэлектрика в триборяду с его диэлектрической

проницаемостью:

- при трении двух диэлектриков друг о друга, тот из них заряжается

положительно, у которого выше значение

;

- количество электричества, образующегося при трении тел, пропорционально

разности значений их диэлектрических проницаемостей.

Фактически место полимера в триборяду определяется свойствами

поверхности полимера сорбировать заряды определенного знака. Было показано,

что большинство полимеров обладают различными скоростями утечки

положительных и отрицательных зарядов. Для количественной оценки этих

процессов вводят понятие степени избирательности заряда:

)(

−+

−

ττ

S , (2.33)

где

−

- полупериоды утечки положительных и отрицательных зарядов,

соответственно. Сравнение рассчитанных значений S с положением полимеров в

трибоэлектрическом ряду продемонстрировало хорошее согласие. Необходимо

отметить, что в реальных условиях на скорость стекания заряда большое

влияние оказывает влажность воздуха.

2.3.3. Релаксация поверхностного электростатического заряда

Явление электризации полимерных диэлектриков включает в себя как

процессы возникновения заряда, так и его спада (релаксации). Причинами

релаксации могут быть как внутренние явления, например, миграция и

рекомбинация зарядов, так и внешние, например, компенсация заряда ионами

атмосферы. Проанализируем процессы релаксации электростатического заряда в

приближении пренебрежения внешними причинами.

В основе модели релаксации за счет собственной электропроводности

материала лежат два основных предположения:

- спад заряда целиком определяется проводимостью материала под действием

поля, созданного статическими зарядами;

- при переноса заряда объемный заряд в образце не возникает, омический

процесс.

В рамках такого приближения релаксация плотности заряда на поверхности

будет происходить по экспоненциальному закону :

(t) =

-t/

, (2.34)

где

– исходный заряд,

- время релаксации. Величина

равна произведению

сопротивления R между заряженной поверхностью и землей на емкость системы

С:

= R С =

−













ρρ

εε

, (2.35)

где S – площадь образца, L – толщина образца, F – периметр его поверхности,

– удельное поверхностное и объемное сопротивление, соответственно.

Обычно вклад поверхностного сопротивления в релаксацию заряда невелик, и

значением

можно пренебречь. Тогда (2.35) приводится к простому виду

(2.36)

Поскольку емкость системы постоянна, то поверхностный потенциал заряда

изменяется по экспоненте:

V = V

exp(-t/

). (2.37)

К сожалению, данная простая зависимость реализуется в реальных

материалах крайне редко. Это связано с тем, что удельное сопротивление

полимерных диэлектриков меняется в зависимости от приложенного

напряжения. Обычно эта зависимость носит характер закона Пула Френкеля:

exp(-

V ), (2.38)

πεε

= ,

где

- переменная Пула-Френкеля, Т - температура, L - толщина образца. В

этом случае, согласно (2.37), дифференциальное уравнение релаксации

принимает вид:

)(

εε

−=

(2.39)

и, следовательно

)(

εε

V −=

. (2.40)

Таким образом, по известной зависимости спада поверхностного потенциала

V(t) можно, в соответствии с (2.40), найти зависимость

(V).

Существует еще одна модель релаксации за счет дрейфа избыточного заряда.

В этой модели предполагается, что собственная проводимость полимерного

диэлектрика пренебрежимо мала, а спад поверхностного заряда полностью

происходит за счет его миграции внутрь образца и последующего дрейфа в

собственном поле, причем предполагается отсутствие поляризационных зарядов.

При таких предположениях уравнение для тока в условиях разомкнутой цепи

будет иметь вид:

0),(),(

),(

∂

txEtxq

txE

µεεεε

, (2.41)

где

и q – подвижность и плотность избыточного заряда, соответственно.

Используя уравнение Пуассона для q(x,t) получаем

),(

∂

txE

. (2.42)

Предположим, что образец располагается между двумя плоскостями, одна из

которых является заряженной поверхностью с координатой x = 0, а другая

заземлена и x = L. Учитывая, что E (0,t) = 0 и потенциал заряженной поверхности

равен

, (2.43)

∫

dxtxEtV

),()(

получим из (2.42) после интегрирования по толщине образца уравнение

релаксации поверхностного потенциала

),(

tLE

−= . (2.44)

Это уравнение может быть использовано для определения подвижности

носителей заряда в полимере. В начальный момент времени t = 0 напряженность

поля на заряженной поверхности образца будет связана с исходным

потенциалом V

, как

E(L,0)L = V

(2.45)

и подвижность избыточных носителей заряда определяется соотношением

)/(2

LdtdV

(2.46)

Для интегрирования уравнения (2.46) удобно ввести понятие о времени

переноса заряда t

- времени, за которое передний фронт облака избыточного

заряда достигает заземленного электрода. Решения уравнения можно найти,

предварительно рассчитав E(L,t) для t

≤

и t t≥

В случае t

t≤

напряженность поля не меняется и по-прежнему равна

изначальному значению V

/L, следовательно

)(

−=

. (2.47)

Для t t≥

во всем диэлектрике объемное распределение избыточного заряда

однородно. Следовательно, согласно уравнению Пуассона поле внутри образца

линейно возрастает с толщиной и выполняется соотношение

),(

)( tlLEtV = . (2.48)

Подставляя его в (2.44) получаем уравнение

)(

−= , (2.49)

решение, которого имеет вид

1)(

= . (2.50)

Резюмируя вышеприведенные соотношения можно записать





















≥

≤−

)(

. (2.51)

Реально протекающие при электризации полимеров процессы обычно

осложнены эффектами поляризации, зависимостью подвижности носителей

заряда от поля и т.п. Однако рассмотренные выше модели и полученные

соотношения позволяют, по крайней мере, оценить вклад различных эффектов в

релаксационные процессы, характерные для поверхностного

электростатического заряда.

2.4. Электропроводность полимеров

Как неоднократно подчеркивалось выше, большинство немодифицированных

полимерных материалов являются диэлектриками. Как известно из зонной

теории твердых тел диэлектрики с идеальной структурой не должны проводить

электрический ток. Однако в любом реальном полимере всегда присутствуют

нарушения структуры, дефекты и примеси, которые обуславливают наличие

подвижных носителей заряда. В полимерных диэлектриках свободными

носителями заряда обычно являются ионы (или моль-ионы), возникающие в

результате диссоциации молекул, либо электроны, инжектированные с

контактов или термически возбужденные с примесных уровней. В

полупроводниковых и электропроводящих высокомолекулярных соединениях

основными носителями заряда являются электроны. При описании движения

носителей заряда обычно выделяют два предельных случая или механизма. В

одном случае движение носителя рассматривается как распространение

делокализованной плоской волны в зоне проводимости, в другом предельном

случае носитель заряда сильно локализован и перемещается путем перескоков

или прыжков, причем на каждом прыжке происходит рассеяние. Идентификация

типа проводимости и механизма транспорта носителей заряда очень важны для

практического применения полимеров и будут рассмотрены ниже. Начнем же

описание процессов электропроводности полимеров с некоторых общих

понятий.

2.4.1. Особенности проводимости диэлектриков

Пусть в единице объема диэлектрика есть некоторое количество носителей

заряда n с зарядом q. Если в диэлектрике создать электрическое поле

напряженностью Е, то под действием поля начнется упорядоченное

перемещение свободных зарядов, создавая в материале электрический ток

проводимости. Предположим, что средняя скорость носителей заряда

, тогда

количество электричества, проходящее через единицу площади поперечного

сечения материала, перпендикулярно полю, т.е. плотность тока будет равна:

vnqj

= . (2.52)

Плотность тока проводимости представляет собой некоторую функцию

напряженности электрического поля. Если зависимость между j и Е линейна, то

такой материал называют линейным, в противном случае - нелинейным. При

небольших значениях напряженности поля диэлектрики могут считаться

линейными, причем во многих случаях зависимость между j и Е выражается

законом Ома в дифференциальной форме

j =

Е, (2.53)

где

- удельная проводимость, не зависящая от Е. Сравнивая (2.52) и (2.53),

находим

= nq

. (2.54)

Отношение дрейфовой скорости носителя заряда к напряженности

электрического поля будет являться подвижностью носителя заряда