Автор неизвестен. Физика электропроводящих полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

. (2.55)

Тогда выражение для удельной проводимости приобретает простой вид

= nq

. (2.56)

Для материалов, в которых выполняется закон Ома, подвижность является

постоянной величиной, не зависящей от напряженности поля. Для нелинейных

материалов подвижность является функцией поля.

Для понимания электрических свойств полимерных диэлектриков рассмотрим

взаимосвязь электрических полей и токов, отвечающих некоторому

распределению зарядов в диэлектрике. Ограничимся для простоты

рассмотрением одномерного случая (когда диэлектрик имеет форму

плоскопараллельного слоя, поперечные размеры которого много больше его

толщины). В некоторой точке x будем иметь удельную проводимость

(x) = n(x)q

. (2.57)

где n(x) – концентрация носителей зарядов в точке с координатой x. Отметим

также, что результатом помещения образца в поле становится нарушение его

локальной электронейтральности, т.е. появление отличной от нуля объемной

плотности заряда

(x), которая определяет распределение электрического поля в

диэлектрике в соответствии с уравнением Пуассона

)()(

εε

∂

. (2.58)

В общем случае объемный заряд состоит из двух компонент - плотности

свободных зарядов

(x) и плотности связанных зарядов

(x), которые

возникают при наличии неоднородной поляризации образца Р(х), причем

(x) =

dР(х)/dx. Плотность тока проводимости в точке с координатой x и

концентрацией носителей n(x) связана

с плотностью свободных зарядов

уравнением непрерывности

txj

∂

−=

∂

∂ ),(),(

. (2.59)

Продифференцируем (2.58) по времени и учтем наличие свободных и

связанных зарядов

()













∂∂

∂

−

∂

−=













∂

txP

txj

),(

εε

или

0),(

),(),(













∂

txj

txP

txE

εε

. (2.60)

На границах диэлектрика с электродами частные производные напряженности

поля и поляризации по времени равны нулю, а j

(t) = j(t) – плотности тока в цепи.

Следовательно, основное уравнение для полного тока, протекающего через

диэлектрик можно записать, как

txE

txP

txjtj

∂

),(),(

),()(

εε

, (2.61)

где второй и третий член получили название токов деполяризации и

смещения, соответственно . Таким образом, можно заключить, что ток,

протекающий через диэлектрик, определяется сквозным током проводимости, а

также распределением объемного заряда (поля) внутри полимер и его

поляризацией. В силу этого для анализа явлений электропроводности

диэлектрических полимеров необходимо рассматривать систему связанных

уравнений: уравнение Пуассона (2.58), уравнение непрерывности (2.59) и

уравнение полного тока (2.61). Кроме этого, необходимо учитывать также

условия на границе диэлектрик-металл (контакт), где проявляются

специфические закономерности рождения и исчезновения носителей заряда (см.

ниже).

Рассматривая вопросы электропроводности диэлектриков необходимо

остановиться на зависимости тока от времени воздействия электрического поля.

После подключения источника постоянного напряжения к электродам

наблюдается следующая характерная картина (рис. 2.5). Значение тока,

проходящего через полимерный диэлектрик (ток зарядки) j

будет монотонно

уменьшаться, асимптотически приближаясь к некоторому равновесному

значению j

. При выключении источника напряжения и замыкании электродов

появляется ток разрядки j

dch

, протекающий в направлении, обратном току

зарядки. Этот ток также убывает с течением времени, причем величина j

dch

≈

В полимерных диэлектриках, обладающих релаксационным механизмом

поляризации, такая временная зависимость тока обусловлена установлением

поляризации. В этом случае полный ток зарядки имеет вид:

= j

. (2.62)

Скорость нарастания поляризации максимальна в момент включения

напряжения, а затем, по мере приближения поляризации к ее максимальному

значению, происходит монотонное уменьшение до нуля, что и приводит,

согласно (2.62), к наблюдаемому спаду тока зарядки. При этом, очевидно, что

равновесное значение тока совпадает с величиной тока проводимости j

= j

Теперь если отключить источник напряжения и замкнуть электроды на

измерительный прибор, то в результате релаксационного спада

поляризованности со временем появляется ток разрядки, обратный по

направлению току зарядки

dch

− . (2.63)

Спад тока может быть обусловлен также: невосполнимым удалением

носителей заряда (ионов) из объема полимера; локализацией на ловушках

носителей заряда, инжектированных в диэлектрик; накоплением зарядов на

границах раздела компонент (в случае композиционных полимерных

диэлектриков) и перераспределением электрического поля внутри образца;

контактными явлениями на границе полимер-электрод.

2.4.2. Ионная проводимость

Основы представлений об ионной проводимости полимеров изложены в ряде

экспериментальных и теоретических работ, рассматривающих транспорт

носителей заряда в полимерной матрице в рамках особой формы теплового

движения. Известно, что обычно потенциалы ионизации различных соединений

находятся в пределах 1—10 эВ. Энергия теплового движения при комнатной

температуре составляет порядка 0,025 эВ, однако, вследствие тепловых

флуктуаций, возможно освобождение некоторой части связанных ионов даже

при таких условиях. Эти ионы диффундируют внутри полимерной матрицы (в

особенности, если последняя способна проявлять свойства полиэлектролита), а

затем рекомбинируют. Движение ионов в полимерах определяется структурой,

тепловым движением макроцепей, наличием специфических взаимодействий

ионов с молекулами. Источником ионов могут быть как сами макромолекулы,

так и ионогенные низкомолекулярные примеси.

Доказательством преимущественно ионного механизма электрической

проводимости служит выполнение общего закона электролиза Фарадея

m = AQ/zF, (2.64)

где A и z — атомная масса разряжающегося на электроде иона и его

валентность, Q — заряд, прошедший через электролит, F — число Фарадея,

равное 96485 Кл/моль.

О преимущественно ионном характере электропроводности полимеров может

свидетельствовать убывание проводимости под действием внешнего давления

или при увеличении кристалличности, а также определенная закономерность

зависимости проводимости от напряжения электрического поля. Установлено,

что для полимеров с ионной проводимостью величина остаточной проводимости

ост

возрастает с увеличением поля Е в соответствии с эмпирическим законом

Пуля:

ост

(Е) =

exp(

E), (2.65)

где

— некоторые константы, причем

= qa/2kT, (2.66)

где q — заряд иона, a — расстояние между ближайшими устойчивыми

состояниями носителей заряда, k — постоянная Больцмана, T — температура.

Экспериментально полу ченные величины a оказались близки к размерам глобу л

или пачек, являющихся структурными элементами полимеров. Скорее всего, это

указывает на то, что движение ионов происходит по границам раздела

структурных элементов. Таким образом, свойства среды, окружающей ионные

носители заряда и влияющей на проводимость будут определяться такими

параметрами, как a, а также U – величиной потенциального барьера между

ближайшими устойчивыми состояниями.

При переходе полимера в аморфное состояние, т.е. при температурах выше

температуры стеклования Т

, начинается движение отдельных сегментов,

возрастает количество вакантных мест, которые могут занять ионы. Такая

ситуация существенно модифицирует характер ионной проводимости и может

быть описана теорией свободных объемов. Согласно формуле Дулиттла

коэффициент вязкости определяется как













−

∞

exp~

, (2.67)

где А – константа, U

- высота потенциального барьера, соответствующая

энергии диссоциации молекулы,

- температура, близкая по величине к Т

∞

Поскольку согласно эмпирическому закону Вальдена

ηµ

= const, то нетрудно

получить, что подвижность ионов равна:













−

−=

∞

)(

exp

TTk

µµ

, (2.68)

и, соответственно, для удельной проводимости













−

−=

∞

)(

exp

TTk

σσ

. (2.69)

Данное уравнение получило название уравнения Вогеля-Таманна-Фалчера и

справедливо для аморфных полимеров в температурной области выше Т

Полученная зависимость неплохо согласуется с экспериментальными данными.

Процессы переноса заряда ионами в полимерах могут рассматриваться также

с помощью теории активационных зон. Энергия, необходимая для перескока

частицы, накапливается кинетическими сегментами, окружающими

диффундирующую молекулу, и распределяется среди

степеней свободы

движения у казанных сегментов. В случае диффузии частиц, слабо

взаимодействующих с полимерной цепью, энергия активации диффузии равна

работе образования молекулярной полости (W

) необходимых размеров. Энергия

образования микрополости определяется из общей энергии W

, накопленной в

зоне активации, как

= W

)1(

−

kT. (2.70)

Теория активационных зон более полно, чем, теория свободного объема,

описывает комплекс экспериментальных данных для диффузии, теплового

движения макроцепей в полимерах, а также движения заряженных частиц —

ионов.

Были также сделаны попытки уточнить физическу ю модель движения иона в

полимере с учетом его взаимодействия с полимерной молекулой. Прежде всего,

это касается конкретизации физического смысла энергии активации движения

иона. При этом предполагается, что в силу очень высоких локальных

электрических полей, создаваемых ионом, он сольватируется на небольших

участках макромолекулы за счет взаимодействия с перманентным дипольным

моментом мономерного звена и с наведенным полем — индуцированным

дипольным моментом. Энергия перескока иона через потенциальный барьер U

определяется энергией образования молекулярной полости W

и энергией

сольвации иона W

U = W

+ W

. (2.71)

Описанные выше модельные подходы могут быть применены, как правило,

только для ряда частных случаев. Несмотря на большое число эмпирических

данных, в настоящее время не существует общепринятых представлений об

ионном транспорте в полимерах. Для ответа на этот вопрос необходимо

проводить специальные исследования в каждом отдельном случае. В то же время

следует отметить некоторые общие черты механизма ионной проводимости в

полимерах.

Так, в кристаллических и ориентированных полимерах каналы эффективного

транспорта носителей заряда (протонов) могут образовывать водородные связи в

виде длинных цепочек. При этом ориентация макромолекул приводит к

возникновению анизотропии для явлений электропроводности. Для образцов с

крупносферолитной структурой значения электропроводности не определяются

однозначно степенью кристалличности и иногда возрастают при увеличении

диаметра сферолитов. Последнее естественно связывать с ростом дефектности

структуры кристаллического полимера при увеличении диаметра сферолитов.

Наиболее вероятными путями движения ионов в таком случае можно считать

межсферолитные области, поверхностные слои на границах сферолитов и

поверхности раздела внутри сферолитов.

2.4.4. Электронная проводимость

Наличие свободных и слабосвязанных электронов в полимерах может быть

обусловлено термической ионизацией макромолекул и молекул примесей,

ионизацией этих молекул под действием света и радиации, инжекцией

электронов в полимер, их делокализацией по системам сопряжения, а также

введением наполнителя. Электронная проводимость характерна, прежде всего,

для полимерных полупроводников и электропроводящих материалов, но может

наблюдаться и у полимеров-диэлектриков.

Прямым доказательством электронно-дырочного характера проводимости

является эффект Холла, однако для большинства полимеров его обнару жить не

удалось из-за малой подвижности носителей заряда.

Механизм движения электронов и дырок в полимерах может рассматриваться

в рамках следующих моделей: безактивационной зонной, туннельной и

активационной прыжковой. В ряде случаев необходимо учитывать эмиссию

электронов с электродов (эффект Шоттки) и проводимость, обусловленную

примесями и дефектами.

При рассмотрении проводимости в рамках зонной модели используются

представления и выводы зонной теории твердых тел, которая была развита для

низкомолекулярных кристаллов. Применение зонной теории для полимерных

тел можно обосновать наличием дальнего порядка вдоль макромолекулы и тем

обстоятельством, что кристаллические образования в полимерах

характеризуются высокой степенью упорядоченности. С другой стороны,

перевод электрона в полимерах с насыщенными связями в цепи из валентной

зоны в зону проводимости должен привести к деструкции макромолекулы из-за

разрушения

-связей. Кроме того, ширина запрещенной зоны в полимерных

веществах велика, например для политетрафторэтилена Е

=10,07 эВ. Однако у

ряда полимеров вдоль молекул имеется цепь сопряженных двойных связей. В

этом случае перемещения электронов по

-связям не сопровождаются разрывом

макромолекул, а ширина запрещенной зоны невелика. Электронный или

дырочный механизм проводимости таких полимеров доказан в ряде случаев

путем наблюдения эффекта Холла, измерений термо-эдс и определения других

свойств.

В качестве примера можно рассмотреть органический полимер полиацетилен,

представляющий собой простейший линейно-cопряженный полимер со

структурной формулой (-CH-)

. Полимер построен из хаотически

ориентированных фибрилл диаметром в несколько сотен ангстрем. При

легировании донорными (Li, NH

) и акцепторными (I

, AsF

) примесями

полиацетилен приобретает полупроводниковые свойства соответственно р- и n-

типа, причем удельная электропроводность может меняться на двенадцать

порядков, принимая значения от 10

-9

до 10

Ом

-1

см

-1

[250]. Легированный

полиацетилен имеет величину электропроводности, близкую к

электропроводности металлов, и рассматривается в качестве перспективного

материала для микроэлектроники.

Высокая подвижность электронов вдоль цепи сопряжения — необходимое, но

недостаточное условие для значительной электронной проводимости полимера.

Дополнительно требуется, чтобы носители заряда могли переходить с одной

макромолекулы на другую. Эти межмолекулярные переходы могут

осуществляться путем активационного преодоления потенциальных барьеров

между молекулами (активационный, прыжковый или барьерный механизм).

Разделить вклад внутримолекулярного движения носителей заряда и переходов

от одной цепи сопряжения к другой можно, измеряя электропроводность

полимеров при различных частотах электрического поля и температурах.

Переходы электронов между макромолекулами облегчаются при их сшивании,

образовании водородных связей и межмолекулярных комплексов с переносом

заряда. В зависимости от соотношения между потенциалом ионизации донора и

сродством к электрону акцептора энергия образования КПЗ колеблется от

десятых долей до нескольких десятков кДж/моль.

Как подчеркивалось выше (см. параграф 1.4), зависимость

электропроводности полимерных полупроводников от температуры обычно

описывается формулой (1.4). При повышении температуры вследствие

увеличения подвижности участков макромолекулы полимера улучшается

компланарность макромолекулы и возрастает эффективная длина сопряжения.

Кроме того, рост подвижности макромолекулы или ее боковых групп может

повысить вероятность межмолекулярных переходов за счет снижения

потенциальных барьеров, препятствующих перескоку носителей заряда.

В целом же величина удельного электрического сопротивления проводящих

высокомолекулярных соединений определяется, прежде всего, следующими

двумя факторами:

- молекулярным (наличие системы сопряженных

-связей);

- структурным, учитывающим характер взаимного расположения (упаковки)

молекул в полимере.

2.4.5. Модели переноса носителей заряда

Туннельная модель, развитая в квантовой механике, описывает явление, при

котором частица, например электрон, проходит сквозь потенциальный барьер,

обладая энергией меньше высоты барьера.

Туннельная модель часто привлекается для объяснения перехода электрона с

одной молекулы, где он находиться на

-орбитали, на соседнюю в типичных

молекулярных кристаллах. Согласно существующим представлениям

туннельный механизм проводимости включает в себя две стадии:

- сначала либо термически, либо в результате действия света происходит

возбуждение молекулы кристалла; в системах со свободными радикалами

предварительное возбуждение создавать не требуется;

- затем происходит туннельный переход электрона через потенциальный

барьер между молекулами на соответствующую орбиталь соседней молекулы.

Поскольку явление туннелирования электрона подробно описано в рамках

курсов квантовой физики, то мы не будем останавливаться на нем подробно.

Очень важной для описания процессов переноса заряда в полимерах является

прыжковая модель проводимости. Прежде, чем описывать ее необходимо более

подробно остановиться на основных положениях электронной теории

некристаллических сред, к которым относятся и полимеры.

По аналогии с кристаллами введем понятие плотности состояний N(E), так

чтобы величина N(E)dE равнялась числу состояний электрона с заданным

направлением спина в единице объема и в интервале энергий от E до E + dE.

Тогда при температуре Т число электронов в интервале энергий dE для каждого

направления спина равно N(E)f(E)dE, где f(E) – функция распределения Ферми

f(E) =

exp1

−

, (2.72)

где E

определяет последний заполненный электронами энергетический уровень

при Т = 0, т.е. отделяет заполненные состояния от незаполненных.

В некристаллических веществах разу порядочение приводит к конечной

величине длины свободного пробега электрона и, как следствие, к изменению

плотности состояний, которая характерна для свободных электронов

N(E) =

. (2.73)

Причем, чем больше рассеяние, тем сильнее будет отклонение. В результате

может возникать новое явление, отсутствующее в кристаллах. А именно, при

некоторой заданной энергии практически все волновые функции

будут

локализованы. Это означает, что каждая волновая функция сосредоточена в

малой области пространства, спадая экспоненциально по закону exp(-aR), где а –

размер (радиус) области локализации электрона, причем уровни энергии будут

квантованы. Впервые это явление рассмотрел Андерсон и эта форма

локализации носит его имя. Новым здесь являлся тот факт, что может

существовать конечная и непрерывная плотность локализованных состояний,

хотя волновые функции соседних состояний могут перекрываться. Если

состояния заполнены вплоть до уровня Ферми в некоторой области, где они

локализованы, то

0→

при . Это будет более подробно обсуждаться

ниже. Материалы, в которых наблюдается такое поведение, т.е. состояния при Е

0→T

локализованы, называются «ферми-стеклами».

Для полупроводниковых материалов, в которых носителями заряда являются

преимущественно возбужденные электроны, а не электроны с энергией Ферми,

величину

можно использовать для описания проводимости при конечной

температуре, если пренебречь взаимодействием с фононами

= dE

∂

−

∫

. (2.74)

Кроме того, всегда существует некоторое значение энергии Е

, отделяющее

локализованные состояния от нелокализованных в зоне проводимости или

валентной зоне. Вклад в проводимость от состояний в зоне проводимости с Е >

(протяженные состояния) равен

min

exp









−





, (2.75)

где

min

– значение

при Е = Е

. Если (2.75) переписать в виде

N(E

)kTe

exp













−

, (2.76)

где

- подвижность электронов с энергией Е

. Тогда из (2.75) и (2.76) получим

ekTEN )(

min

. (2.77)

Подвижность электронов с Е < Е

, которые могут переходить из одного

состояния в другое только по прыжковому механизму, связана с

взаимодействием с фононами и не может быть определена из

Рассмотрим, что происходит с проводимостью на постоянном токе, когда

уровень Ферми лежит в интервале энергий, для которых состояния

локализованы. В этом случае возможна термически активированная

проводимость электронов, находящихся вблизи E

. Скорость процесса

определяется прыжками электронов из состояний ниже уровня Ферми в

состояния выше E

. Вероятность данных событий за единицу времени является

произведением следующих множителей:

- больцмановского фактора exp(-W/kT), где W – разность энергий двух

состояний;

- частоты фонона

;

- фактора, определяющего перекрытие волновых функций.

Рассмотрим случай сильной локализации , когда электрон совершает прыжки

между ближайшими возможными состояниями . Число электронов,

совершающих прыжки на расстояние R в направлении поля, будет определяться:

1) числом электронов в единице объема в интервале kT вблизи уровня энергии

Ферми, т.е. 2N(E

)kT;

2) разностью вероятности прыжков в двух направлениях













−−

eREW

aR2exp

где Е – напряженность электрического поля.

В случае слабых полей eRE << kT пренебрегаем вторым слагаемым в

числителе.

Чтобы получить величину тока j, умножаем 1) и 2) на eR и получаем:

j = 2eRkTN(E

)

exp













−−

aR2

(2.78)

Тогда проводимость можно найти как

= 2e

N(E

)

exp









−−

aR2





(2.79)

Если aR

>> 1, где R

– среднее расстояние между ближайшими соседними

состояниями, то можно ожидать, что прыжки будут происходить только между

ближайшими состояниями. В противном случае, как впервые показал Мотт,