Автор неизвестен. Физика электропроводящих полимеров
Подождите немного. Документ загружается.
реализуется механизм проводимости с переменной длиной прыжка, причем
длина прыжка увеличивается с уменьшением температуры. Рассмотрим данный
механизм более детально.
Будем считать, что при температур е Т электрон совершает прыжки на
расстояние меньшее, чем некоторая величина R, которая зависит от Т.
Подразумевается, что имеется
3
3
4
a
R
π
состояний (трехмерный вариант), в
которые электрон может перейти, причем энергия активации W является
наименьшей возможной величиной. Для такого состояния получим
)(4
3
F
3
ENR
W
π
= . (2.80)
Вероятность прыжка в единицу времени есть
−−
kT
W
Ra2exp
ph
ν
, (2.81)
тогда
4
3
2
3
R
drr
drr
R
R
==
∫
∫
. (2.82)
Мотт показал, что если
ν
ph
является функцией, слабо зависящей от R и T, то
максимальное значение величины, стоящей в экспоненте (2.81), может быть
получено при условии
)(4
9
2
3
F
4
ENRkT
a
π
= , (2.83)
что соответствует оптимальной величине R, равной
4/1
F
)(2
3
=
EakTN
R
π
. (2.84)
Тогда для вероятности прыжка из (2.81) получим
−
4/1
ph
exp
T
B
ν
, (2.85)
где
4/1
F
3
0
)(
=
EkN
a
BB
; 66,1
2
3
2
4/1
0
≈
=
π
B .
47
Умножая выражение (2.85) на e
2
N(E
F
)
2
R , получаем уравнение для
проводимости в случае 3-х мерного прыжкового механизма с переменной
длиной прыжка
[
]
4/1
333
)/(exp)( TTAT −=
σ
. (2.86)
где
)(
Fph
22
3
ENReA
ν
= ;
)(4
96
F
3
3
EkN
a
T
π
=
. (2.87)
Для двухмерного случая по аналогии с предыдущими выражениями получим
)(
1
F
2
ENR
W
π
= ; (2.88)
3/1
F
)(9
4
=
EakTN
R
π
(2.89)
и соответственно:
[
]
3/1
222
)/(exp)( TTAT −=
σ
, (2.90)
где
)(4
48
F
2
2
EkN
a
π
=
T
. (2.91)
Для одномерного прыжкового переноса легко получить:
)(
1
F
ERN
W =
; (2.92)
2/1
F
)(16
1
=
EakTN
R
; (2.93)
[
]
2/1
111
)/(exp)( TTAT −=
σ
(2.94)
при
)(
4
F
1
EkN
a
=T
. (2.95)
2.4.5. Контактные явления
Явления на границах раздела (контактах) электрод-полимер (металл-
диэлектрик), как правило, сказываются на электропроводности диэлектрика.
Различают несколько основных типов контактов.
48
Контакт металл-диэлектрик, который обеспечивает условия стационарного
протекания тока за счет носителей, имеющихся в объеме образца, называется
нейтральным.
Другим типом контакта является блокирующий контакт, препятствующий
прохождению носителей заряда через границу металл-диэлектрик, или разрядке
носителей, подходящих из объема полимера к границе раздела, на контакте.
Если в условиях приложенного электрического поля носители заряда не
поступают со стороны электрода, то в прилегающей к нему области диэлектрика
образуются обедненные носителями заряда слои с повышенным удельным
сопротивлением и ток, проходящий через диэлектрик, уменьшается с течением
времени. Такой процесс называется формовкой или образованием запорных
слоев. При электронном механизме проводимости запорные свойства контакта
проявляются при
ϕ
m
>
ϕ
d
. В этом случае в диэлектрике близ катода создается
обедненный электронами слой, и эмиссия электронов из катода в диэлектрик
возможна только в сильных электрических полях (автоэлектронная эмиссия).
Еще одним типом контакта, на котором мы остановимся более подробно,
является инжектирующий, снабжающий диэлектрик избыточными носителями .
Инжектирующим контактом может являться, например, раствор электролита
(соли или кислоты), находящийся в контакте с полимерным диэлектриком. С
помощью таких систем целенаправленно изучают проводимость в полимерах,
обусловленную ионами, инжектируемыми из раствора под действием
приложенного к электродам напряжения. Инжектирующий (или омический)
контакт можно создать в системе металл-диэлектрик при условии, что для
электронов работа выхода из металла в вакуум
ϕ
m
меньше, чем из диэлектрика в
вакуум
ϕ
d
. При этом условии в приконтактной области диэлектрика создается
избыток электронов, инжектированных из металла, которые под воздействием
внешнего электрического поля будут перемещаться в диэлектрике. Электронные
инжекционные токи в диэлектриках могут возникать даже в тех случаях, когда
сам диэлектрик практически идеален и концентрация собственных носителей
заряда близка к нулю.
Для описания процессов инжекции электронов используют модель,
предложенную Шоттки. В этом случае зонная схема контакта имеет вид,
приведенный на рис. 2.6. При этом переход электронов с уровня Ферми металла
в зону проводимости диэлектрика становится энергетически выгодным. Однако,
чтобы совершить такой переход, электрону приходится преодолеть барьер,
связанный с работой выхода из металла. Предполагается, что работа выхода
определяется силами, действующими на электрон вблизи поверхности металла.
Т.е. электрон с зарядом –е, находящийся на расстоянии x от поверхности (x > a,
межатомного расстояния), взаимодействует с ней так, как если бы он
индуцировал в металле свое «электрическое изображение» - заряд +е. Энергия
такого взаимодействия равна
49
x
e
V
0
2
0
16
πεε
−=
, (2.96)
Тогда при напряженности электрического поля Е, потенциальная энергия
электрона вблизи поверхности принимает вид:
x
e
eExxV
0
2
16
)(
πεε
−−=
. (2.97)
Точку x
m
, в которой высота потенциального барьера на границе металла
максимальна, найдем из условия экстремума:
0
16
2
m0
2
m
=+−=
x
e
eE
x
dx
dV
πεε
(2.98)
2/1
0
m
16
=
E
e
x
πεε
. (2.99)
Тогда, согласно (2.96) работа выхода за счет действия электрического поля
уменьшается на величину
2/1
0
4
=∆
πεε
eE
eW
, (2.100)
а плотность термоэлектронного тока через барьер W
∆
определяется известной
формулой
2/1
22
0
3
0
/
0
4
exp
==
∆−
Tk
Ee
jejj
kTW
πεε
. (2.101)
В ряде случаев заряд, инжектированный в зону приводимости полимерного
диэлектрика, захватывается дефектами структуры, которые могут являться
ловушками для электронов, образуя неподвижный объемный заряд. При
достижении объемным зарядом определенной величины, он начинает
препятствовать дальнейшему прохождению тока. Такой режим получил
название режима тока, ограниченного пространственным зарядом, и для условия
eV >> kT будет характерна следующая вольт-амперная зависимость
3
2
0
L
V
Aj
µεε
= , (2.102)
50
где А – некоторая константа,
µ
- подвижность электронов в диэлектрике, V –
напряжение, L – толщина диэлектрика.
Глава 3
Основные виды
полупроводниковых и электропроводящих полимеров
3.1. Наполненные полимеры
3.1.1. Строение наполненных полимеров
Наполненные полупроводниковые и электропроводящие полимеры – это
обширный класс материалов, характеризующихся электрической
проводимостью, обусловленной введением в структуру полимера проводящих
компонентов. По значению
ρ
v
электропроводящие данные полимеры можно
разделить на резистивные (
ρ
v
≈10
-4
-10
8
Ом⋅м) и контактные (
ρ
v
≈10
-7
-10
-4
Ом⋅м).
Это гетерогенные системы, состоящие из проводящих, связующих
компонентов и наполнителей. По своей связующей основе наполненные
полимеры могут быть разделены на карбоцепные и гетероцепные. Таким
образом, исходный полимер играет роль связующего материала, определяя
физико-химические свойства результирующего полимера.
Проводящие компоненты.
В наполненных полимерах в качестве проводящих
компонентов широко используются порошкообразные материалы такие, как
технический углерод, графит, мелкодисперсные частицы серебра и других
металлов. Использование углерода и графита обусловлено, помимо их
электрических свойств, химической инертностью и устойчивостью к
нагреванию. Ценной особенностью некоторых видов углерода является их
способность структурироваться в цепные комплексы. Остановимся более
подробно на наиболее часто используемых проводящих компонентах.
Технический углерод (сажа) – продукт неполного сгорания или термического
разложения углеродистых веществ, представляет собой темный порошок,
состоящий из высокодисперсных частиц размерами 10-100 нм. В качестве сырья
служат газообразные и твердые углеводороды такие, как ацетилен, природный
газ, антрацен и т.п. Общая технологическая операция – сжигание сырья при
недостатке кислорода или термическое разложение в отсутствие воздуха. После
данной операции технический углерод собирается, очищается, уплотняется и
гранулируется в рабочие частицы. Первичная структура технического углерода
представляет собой беспорядочно расположенные «пакеты» плоских
молекулярных слоев (рис. 3.1). Расположение слоев носит нерегулярный
характер по сравнению с графитом, а расстояние между слоями несколько
больше, чем у графита. В рабочей частице (рис 3.1) кристаллиты связаны между
собой сильными валентными связями и, как правило, не могут быть разрушены
обычным механическим воздействием. Размеры кристаллитов составляют от 2
51
до 6 нм. Один кристаллит содержит в среднем 100-200 атомов углерода. Размеры
рабочей частицы зависят от способа получения технического углерода. Рабочая
частица может содержать от нескольких сотен до миллиона первичных
кристаллитов. Основными признаками электропроводящего технического
углерода являются малость размеров частиц, высокая степень их агрегации и
пористости. Последняя оценивается по степени шероховатости частиц, т.е.
отношению их удельной поверхности к диаметру . Таким образом активная
удельная поверхность рабочих частиц технического углерода составляет
десятки-сотни м
2
/г. Одним из важных показателей технического углерода
является содержание летучих примесей, которое может достигать 12-15 %. В их
состав входит кислород, водород, азот, метан. При осаждении частиц в
результате окисления на поверхности образуются кислородные группы
(фенольные, карбонильные, карбоксильные и т.п.), которые сравнительно слабо
влияют на электрические свойства. Однако при диспергировании технического
углерода в связующем компоненте (полимере) влияние этих групп становится
весьма значительным. Обычно диспергирование улучшается с повышением
содержания летучих компонентов, поэтому в ряде случаев специально
прибегают к окислению. Для этого используют различные кислоты,
прокаливают при 600-700
о
С, подвергают помолу в мельницах и т.п.
Особенностью некоторых видов технического углерода является способность
к структурированию, а именно к образованию длинных прочных цепочек из
отдельных частиц. Образованию цепочек способствуют свободные (оборванные)
связи отдельных кристаллитов. Совокупность цепочек образует подобие каркаса
технического углерода, внутренний объем которого заполнен связующим
компонентом. Из-за структурирующей способности технического у глерода его
относительный объем в электропроводящих полимерах может быть очень малым
при частичном сохранении непрерывности проводящих цепочек, что
способствует получению электропроводящих полимерных материалов с
хорошей воспроизводимостью параметров. При слабом структурообразовании
проводимость полимеров резко изменяется с изменением количества
технического углерода.
Особенность порошков технического углерода, влияющая на
электропроводность, связана в первую очередь с его энергетической
неоднородностью, обусловленной нескомпенсированностью σ- и π-связей,
находящихся на границах кристаллитов. При повышенной температуре
происходит компенсация связей кислородом и образующиеся на поверхности
комплексы, наряду с другими активными центрами, играют важную роль в
формировании стру ктуры и свойств наполненного полимера. С дальнейшим
повышением температуры происходит термическая десорбция – удаление
кислорода. Процесс заканчивается при температурах порядка 1200
о
С. Поэтому
нельзя ожидать простого взаимодействия активных центров с радикалами
52
связующего компонента, т.е. возникают карбоксильные, гидроксильные,
карбонильные и прочие группы.
В том случае, когда необходимо получить полимерный материал с высокой
электрической проводимостью в качестве проводящего компонента применяют
порошки мелкодисперсного серебра. Поскольку это достаточно дорогостоящий
материал, то в прикладных целях часто используют порошки меди, никеля,
алюминия. Однако данные компоненты очень чувствительны к влажности, что, в
свою очередь, ведет к нестабильности параметров. Необходимо отметить, что
определяющее влияние на проводимость оказывает поверхность рабочих частиц
проводящего компонента. В связи с чем, перспективным направлением является
получение мелкодисперсных порошков различных металлов, поверхность
рабочих частиц которых покрыта серебром.
Связующие компоненты
электропроводящего полимерного материала
скрепляют и фиксируют структуру проводящего компонента, т.е. обеспечивают
диспергирование проводящего компонента, образование электропроводящих
цепочек и регулирование толщины диэлектрических прослоек между рабочими
частицами, таким образом, сохраняя постоянство электрофизических свойств
материала. В качестве связующих компонентов в наполненных полимерах
широко применяют такие органические материалы, как синтетические смолы,
получаемые путем конденсации ряда непредельных у глеводородов, а также
термопластичные полимеры.
В исходном состоянии (стадия I) смолы представляют собой полимеры с
низкой степенью конденсации и небольшой молекулярной массой, легкоплавкие
и растворимые, хорошо смешивающиеся с проводящей компонентой обычным
механическим путем. После низкотемпературной термической обработки смолы
загустевают и переходят в неплавкое состояние, частично сохраняя
растворимость (стадия II). При последующей термообработке происходит
полимеризация смолы, сопровождающаяся переходом в твердое состояние и
потерей растворимости (стадия III). На данной стадии смола представляет собой
пространственный полимер с большой молекулярной массой, обладает хорошей
химической и влагостойкостью. В процессе полимеризации смолы происходит
рост электрической проводимости, конечное значение которой зависит от
исходного состояния и вида смолы, а также режима поляризации.
В технологии производства наполненных полупроводниковых и
электропроводящих полимеров широко используются следующие смолы:
- фенолформальдегидные – продукты поликонденсации фенола C
6
H
5
OH с
формальдегидом H
2
CO;
- полиэфирные – продукт поликонденсации различных спиртов и кислот;
- эпоксидные – различаются по способам химического синтеза, но все
содержат эпоксидные группы C
2
H
4
O;
- кремнийорганические.
53
В качестве связующих компонентов часто используют термопластичные
полимеры такие, как: полиэтилен (С
2
Н
4
), поливинилхлорид (С
2
Н
3
Cl),
политетрафторэтилен (C
2
F
4
), а также полиамиды , полиимиды и полиакрилаты.
Все выше перечисленные полимеры имеют те или иные преимущества или
недостатки, т.е. отличаются по нагревостойкости, пластичности, химической и
влагостойкости, что позволяет получать материалы с заданными свойствами в
достаточно широком диапазоне отдельных параметров.
Наполнители
вводятся в электропроводящие полимеры для улучшения тех
или иных механических характеристик, а также для повышения нагрево- и
влагостойкости. В качестве наполнителей обычно применяют корундовые
микропорошки, окиси ряда металлов (титана, циркония), сернокислый барий,
тальк, слюдяную муку, белую сажу (окись кремния), фарфоровую муку,
кварцевый песок и т.п. Применение волокнистых материалов (асбеста,
стекловолокна и т.п.) также улучшает ряд параметров наполненных полимеров,
однако затрудняет структурообразование проводящих частиц. Содержание в
полимерах наполнителя колеблется от 30 до 60 %. Введение наполнителей часто
преследует цель снижения стоимости материала, поскольку наполнители обычно
дешевле полимеров. Необходимо, однако, иметь в виду, что взаимодействие
полимеров с наполнителями представляет собой сложные физико-химические
процессы. Было например показано, что добавление в растворы или расплавы
полимеров ничтожных количеств микроскопических частиц с кристаллической
структу рой и «активной» поверхностью ведет к появлению зародышей
кристаллизации. В ряде случаев наполнители могут выполнять также роль
антиоксидантов.
3.1.2. Свойства наполненных полимеров
Основные электрические характеристики наполненных полимеров обычно
близки к параметрам проводящих компонентов. Поэтому наполненные
полимеры можно рассматривать в первом приближении, как систему
проводящих частиц, совокупность контактных сопротивлений, между которыми
обуславливает сопротивление материала в целом.
Существует несколько типичных структур проводящих полимерных
материалов:
- плотно упакованная;
- цепная;
- островковая.
Удельное объемное сопротивление плотно упакованной однородной системы
зависит от соотношения диаметров проводящих частиц и контактных пятен
(областей соприкосновения частиц), а при определенном давлении в системе
просто растет с увеличением твердости материала. Сопротивление также
увеличивается с повышением степени дисперсности проводящего компонента.
54
Относительный объем проводящего компонента в плотно упакованной
однородной системе ≥ 0,52. Когда относительный объем проводящего
компонента меньше данного значения, происходит образование цепной или
островковой системы. В случае цепной структуры частицы образуют
электропроводящие цепочки в полимере. Электропроводящая островковая
система образуется, когда между частицами проводящего компонента
появляются зазоры, заполненные связующим компонентом, т.е.
диэлектрическим полимером.
Электрические свойства наполненного полимера зависят от преобладания той
или иной проводящей системы, а также от их сочетания. В целом можно
выделить несколько характерных систем, которые отличаются по
реализующимся в них механизмам проводимости и характеризуются:
- плотными контактами, сопротивление которых представляет собой
сопротивление растекания (система I);
- контактами через тонкие прослойки или зазоры, когда реализуется
туннельный механизм проводимости (система II);
- проводящими частицами, разделенными диэлектрическими прослойками
толщиной более 2 нм и образующими внутреннюю емкость композиционного
проводника (система III).
При уменьшении удельного объема проводящих частиц удельный объем
систем II и III увеличивается, а системы I уменьшается.
3.2. Полимеры с системой сопряженных связей
3.2.1. Виды полимеров с системой сопряженных связей и их синтез
Двойная связь представляет собой совокупность σ- и π-связи между
соседними атомами в молекуле. Особые свойства проявляют двойные связи,
когда они расположены в молекулярной цепочке, чередуясь с одиночными. В
таком случае правомерно говорить о том, что имеет место эффект сопряжения,
заключающийся в том, что «облака» π-электронов всех атомов, образующих
двойные связи на определенном участке молекулярной цепи, устанавливаются в
одной плоскости и взаимно перекрываются. В таком случае π-электроны уже не
локализованы, а принадлежат всей сопряженной системе. При наличии
сопряжения происходит выравнивание длины связей. Такие системы
характеризуются более высокой у стойчивостью, чем соответствующие им
несопряженные системы. С ростом длины цепи сопряжения увеличивается
электрическая проводимость полимера в целом. Установлено, что у
полупроводниковых полимеров с системой сопряженных связей реализуется
электронная проводимость.
Полимеры с системой сопряженных связей можно разделить на следующие
группы по их структуре:
55
- полимеры с ациклической системой сопряжения, пример – полиацетилен
(–СН=СН–)
n
;
- карбоцепные полимеры с ароматическими ядрами в цепи сопряжения,
пример – бензол;
- гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи азот, кислород или
другие элементы, а также ароматические ядра, например, полиакрилонитрил,
полинитрилы;
- хелатные полимеры – полимеры, включающие в себя металлоциклы.
К последней группе относятся, так называемые металлфталоцианицы,
полимерные молекулы, содержащие ароматические циклы и нитрильные группы
(-СN) с включениями атомов металла. Важной особенностью фталоцианинов
является изменение электропроводности при адсорбции (причем воздействие
адсорбированных частиц обратимое и селективное), что определяет большой
интерес к данной группе полимеров, как сенсорным материалам.
Существует два основных принципа синтеза полимеров с системой
сопряженных связей.
Первый путь заключается в создании сопряженной цепи в готовой
несопряженной молекуле полимера путем термического, химического или
радиационного отщепления боковых групп, расположенных определенным
образом.
Например, синтез поливинилена из поливинилхлорида:
[]
HCl2-CHClCHClCHCH
n
22
n−−
[
]
n
CHCHCHCH
−
=
−
=
−
[]
OH2CHOHCHOHCHCH
2
n
22
n−−−
Второй путь – получение сопряженной макромолекулы полимеризацией или
поликонденсацией мономеров, содержащих кратные связи или ароматические
ядра.
Например, синтез поливениленовых структур полимеризацией ацетилена:
nHCl ≡ C
(-CH=CH-)→
n
R R
Кроме двух главных путей синтеза используют и другие методы, например,
хелатирование металлами. Это обозначает синтез поликоординатных
соединений на полимерной основе, содержащих атомы металла. Еще одним из
способов является образование комплексов полимеров с галогенами.
3.2.2. Свойства полимеров с системой сопряженных связей
56