Автор неизвестен. Физика электропроводящих полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

3,44 Å, выражается в формировании качественно иного материала с

некоррелированными двухразмерными графитовыми слоями, называемого

турбостратным графитом и обладающего полуметаллическими свойствами

(перекрытие зон 0,04 эВ). Слабое интерпланарное взаимодействие позволяет

также производить интерколяцию слоев примесных атомов или молекул между

плоскостями графита.

В отличие от идеального, природный графит всегда содержит дефекты в

виде сдвоенных молекулярных плоскостей, дислокаций кручения, а также

химические примеси, такие, как железо и металлы переходной группы. В

научно-исследовательских целях широко используют высоко-чистый

пиролитический графит, получаемый пиролизом гидрокарбона при

температурах свыше 2000

С. При температурах свыше 3300

С пиролитический

графит проявляет электронные и механические свойства близкие к

элементарному кристаллу графита.

Широкое практическое распространение в последнее время получили

различные графитоподобные материалы. Одной из хорошо известных и широко

применяемых форм углерода является технических углерод или сажа. Данный

материал уже рассматривался при описании наполнителей для полимерных

материалов (§ 3.1) и мы не будет останавливаться на этом дополнительно.

Таблица I.1. Характеристики графита и алмаза

Характеристика Графит Алмаз

Тип решетки гексагональная кубическая

Постоянная решетки при 300 К, Å 2,462* 6,708*

3,567

Атомная плотность, атом/см

1,14×10

1,77×10

Плотность, г/см

2,26 3,515

Удельная теплоемкость, кал/г⋅К

0,17 0,12

Теплопроводность, Вт/см⋅К

30 0,06 25

Энергия связи атомов, эВ 7,4 7,2

Температура Дебая, К 2500 950 1860

Модуль объемной у пругости, ГПа 286 42,2

Твердость (по Мосу) 0,5 9 10

Ширина запрещенной зоны, эВ –0,04 5,47

Плотность носителей заряда при 4 К,

см

-3

5×10

Подвижность электронов, см

/В⋅с

20000 100 1800

Удельное сопротивление, Ом⋅см 5×10

-6

1 10

Диэлектрическая постоянная при 300

3,0 5,0 5,58

Магнитная восприимчивость, 10

-6

см

/г

-0,5 -21 –

Точка плавления, К 4450 4500

* в плоскости молекулярного слоя

** перпендикулярно плоскости молекулярного слоя

Еще одной формой углеродного материала, близкого к графиту, является

стекло-углерод, получаемый контролируемой деградацией полимеров при

температурах порядка 900-1000

С. Согласно существующим моделям,

микроструктура стекло-углерода представляет собой сплетенные в клу бок узкие

полоски микроволокон с поперечным сечением порядка 30 Å и длиной около

100 Å, напоминающие конфигурацию полимерных цепочек. Вну три

микроволокон атомы углерода образуют ячеистую планарную структуру

графитовых слоев, а в результате случайного переплетения и слияния отдельных

полос микроволокон между ними образуется сеть пор (рис. I.2). Вследствие

ячеистой структуры, повышенной (по сравнению с полимерами) твердости,

теплопроводности, влагостойкости, биосовместимости и стабильности при

высоких температурах стекло-углерод имеет широкий спектр областей

применения. Температурная зависимость проводимости материала, полученного

при температурах до 1000

С, подчиняется закону exp [-(T

/T)

1/4

], что

свидетельствует о прыжковом механизме проводимости. После более высоких

температур обработки проводимость стекло-углерода практически не зависти от

температуры измерений и данный факт пока не имеет ясного объяснения.

Важным с практической точки зрения является класс углеродных волокон.

Для них характерна ориентация молекулярных плоскостей параллельно оси

волокна. Однако морфология плоскостей или их композиция могут быть

подобны кольцам дерева, иметь радиальную направленность, фасетчату ю форму

и т.п. Углеродные волокна, в зависимости от структуры, могут иметь как

высокие значения модуля Юнга, что связано с высокой степенью ориентации

прилежащих графитовых плоскостей вдоль направления, перпендикулярного

данным плоскостям, так и высокие значения модуля пластической деформации

(напряжения), что объясняется возможностью скольжения плоскостей друг

относительно друга в осевом направлении волокон. Один из примеров –

полиакрилонитрил. Специфической формой является нитевидный скрученный

графит (graphite whisker) – материал, в котором атомарные слои свернуты

наподобие рулона или свитка. Такие материалы были получены в мощных

электрических разрядах между углеродными электродами.

В начале 90-х годов были синтезированы цельно-углеродные полимеры,

т.е. высокомолекулярные соединения содержащие в цепи только атомы

углерода. Это ненасыщенный планарный полимер, структура которого

определяется повторяющейся последовательностью пирациленовых звеньев,

отделенных друг от друга единичными углеродными гексагональными циклами

(рис. I.3). Каждое из элементарных звеньев молекулярной цепи имеет боковую

группу (R на рис. I.3), например алифатическую петлю [CH

]

. Свойства таких

полимеров еще слабо исследованы, но предполагается, что данный класс

материалов может комбинировать благоприятные электронные свойства с

высокой технологичностью.

Еще одной формой углерода, о которой необходимо упомянуть в данном

разделе, являются карбины. Это линейная полимерная форма, в которой атомы

углерода соединены sp-связями, имеющая строение [-C≡C-]

, где n>10. Эти

углеродные структуры образуются при высоких температуре и давлении.

Впервые карбины были обнаружены в углеродной метеоритной пыли и

представляют собой частицы серебристого цвета. Синтетические карбины были

получены сублимацией пиролитического графита. Поскольку отделить карбины

от других форм углерода очень сложно, физические свойства их изучены слабо.

В заключение данного параграфа коротко остановимся на аморфном

углероде. Аморфный углерод представляет собой разупорядоченную сеть атомов

углерода с преимущественно sр

-гибридизацией. Доля sр

-связей колеблется

обычно от 5 до 40 %. Общая энергия σ-связей в таких структурах не зависит от

относительного расположения атомов углерода с sp

- и sp

-гибридизацией

вследствие локального характера, тогда как нелокальный характер π-связывания

допускает кластеризацию атомов с sp

-гибридизацией электронных облаков.

Поэтому для заданного соотношения углеродных атомов с sp

- и sp

гибридизацией π-связывание благоприятствует их разделению на две фазы.

Любое количество атомов с sp

-гибридизацией будет стремиться образовать

умеренно компактные непродолжительные графитовые кластеры. Степень

взаимодействия последних с матрицей из sp

-гибридизованных атомов будет

определяться процентным соотношением фаз. Таким образом, несмотря на

отсутствие дальнего порядка, в аморфном углероде присутствует упорядочение

ближнего порядка. На структуру ближнего порядка влияют два основных

фактора: тип углеродных связей (соотношение sр

/sр

фракций) и содержание

водорода, способного пассивировать оборванные связи. Поэтому физические

свойства материала в значительной степени зависят от способа синтеза.

II. Алмаз и алмазоподобные пленки

Алмаз является на сегодняшний день одной из наиболее основательно и

всесторонне изученных кристаллографических структур углерода.

В алмазе, вследствие sp

-гибридизации электронных облаков, каждый

атом углерода образует с ближайшими соседними атомами четыре гибридные

sр-орбитали, вытянутые в направлениях к вершинам тетраэдра. Результатом

этого является образование идеальной кубической кристаллической решетки

алмаза (рис. II.1) с параметрами граней куба, т.е. постоянной решетки а

= 3,567

Å. Расстояние между ближайшими атомами углерода в решетке составляет 1,544

Å, что примерно на 10 % больше, чем в графите, но в то же время плотность

алмаза на 56 % выше плотности графита, вследствие более высокой анизотропии

структуры графита. Существует также гексагональная модификация структуры

алмаза подобно графиту, но отличающаяся расположением узлов решетки.

Гексагональная упаковка алмаза близка и к кубической упаковке за

исключением сдвига одного или двух углеродных слоев вдоль плоскости (111).

Таким образом, изменяется постоянная решетки алмаза, вернее межплоскостное

расстояние, аналогичное с

(см. рис. I.1). Данный параметр для гексагонального

алмаза составляет а

/ 3 = 2,06 Å.

Кремний и германий, наиболее распространенные полупроводниковые

материалы, также обладают аналогичной алмазу решеткой. Однако вследствие

более совершенной кристаллической структуры алмаз является диэлектриком,

обладает уникальной твердостью и химической стойкостью (см. таб. I.1).

Идеальный алмаз в природе не встречается. Природный алмаз всегда содержит

примеси, концентрация которых колеблется на уровне 0,001 ат. %. Только

некоторые химические элементы, например B и N, могут замещать углерод в

узлах кристаллической решетки, но даже в случае легирования их концентрация

не превышает 0,01 ат. %. Исключение составляют случаи неоднородного

распределения замещенных атомов, когда возможно образование подобий

агломератов примесей с более высокой (до 0,1 ат. %) локальной концентрацией.

Такие природные алмазы встречаются довольно часто. Синтетические алмазы

выращиваемые в условиях сверхвысоких температур и давлений имеют

структуру и типы дефектов, аналогичные природному алмазу.

В отличие от природных или синтетических алмазов, алмазные пленки,

получаемые различными способами, имеют менее совершенную структуру,

характеризуются более высокой концентрацией примесей, особенно водорода,

наличием более широкого спектра типов дефектов и аномалий структуры на

границах зерен.

В последние десятилетия разработан достаточно широкий диапазон

технических способов, не требующих сверхвысоких температур и давлений, и

позволяющих синтезировать тонкие алмазных пленки на различных подложках.

Большинство из методов базируется на принципах физического и химического

осаждения из газовой или плазменной фазы. Принцип химического осаждения

алмазных пленок из газовой фазы (chemical vapour deposition – CVD)

заключается в синтезе «горячих» (~ 900

С) радикалов углеводорода,

сталкивающихся с поверхностью подложки в присутствии атомарного водорода,

играющего роль катализатора. Деструкция углеводорода может производиться

различными способами, в частности в тлеющем ВЧ–разряде. Еще одним широко

распространенным методом является лазерное осаждение (лазерная абляция).

Сущность метода заключается в формировании лазерным импульсом

плазменного факела с графитовой мишени и последующем осаждении

сублимированных атомов углерода на подложку в вакууме. Используют и

другие методы синтеза алмазных пленок, например, распылением графита

ионами инертного газа, магнетронным распылением и т.п. Выращиваемые

такими способами пленки являются обычно поликристаллическими, состоящими

из случайно ориентированных микрокристаллов алмаза и имеют высокую

плотность дефектов. Однако основные физические свойства пленок близки к

свойствам кристаллического алмаза.

Помимо собственно алмазов и алмазных пленок существует еще одна

группа материалов – алмазоподобные углеродные пленки. Они представляют

собой менее совершенный материал по сравнению с алмазными пленками. Это

могут быть аморфные или микрокристаллические структуры, смесь атомов

углерода, находящихся в sр

и sр

гибридизации, как правило, с существенной

долей примесного водорода. Разброс в характеристиках данных пленок

достаточно широк в силу различия методов синтеза, в качестве которых

используют химическое осаждение из газовой фазы, лазерную абляцию,

каталитические процессы, например окисление ацетилена в неводной среде и

т.д. Однако данный класс углеродных материалов чрезвычайно важен с

технологической и прикладной точки зрения при создании недорогих, но

высокопрочных, химически инертных или изолирующих покрытий, а также

биосовместимых имплантантов. Варьирование параметров осаждения позволяет

получать пленки с требуемыми свойствами, которые в ряде аспектов могут

существенно разниться с характеристиками кристаллического алмаза, а также

синтезировать алмазоподобные пленки на разнообразных поверхностях, что

является несомненным преимуществом.

III. Фуллерены и нанотрубки

История открытия новой формы углерода – фуллеренов – достаточно

интересна. Структура усеченного икосаэдра – прообраза молекулы фуллерена

– была известна уже Леонардо да Винчи, она встречается и на гравюрах

Альбрехта Дюрера (XV-XVI вв.) и представляет собой подобие мяча, состоящего

из 12 правильных пятиугольных и 20 правильных шестиугольных граней (рис.

III.1). В ХХ в. было разработано множество теоретических моделей для

икосаэдральных молекул, но только в середине 80-х годов Н. Крото и Р.

Смоллей с сотрудниками обнаружили стабильные молекулы С

в газовой фазе

(Нобелевская премия по химии, 1996 г.). Свое название новое углеродное

образование получило в честь Р. Бакминстера Фуллера, дизайнера грандиозного

геодезического купола в Диснейворлде (Флорида), который напоминал

структуру молекулы. Открытия в начале 90-х годов эффективной технологии

синтеза, разделения и очистки фуллеренов послужило мощным толчком к

исследованию данного материала.

Итак, кластер фуллерена состоит из атомов углерода, объединенных sр

связями и находящихся в узлах решетки, и представляет собой замкнутую

поверхность с геометрической формой усеченного икосаэдра. Усеченный

икосаэдр характеризуется высокой симметрией (10 осей симметрии третьего

порядка) и является идеальной структурой для кластеров с парным

взаимодействием атомов, поскольку обеспечивается максимальное число связей

между ними. Расстояние между атомами в молекуле изменяется от 1,40 Å в

шестиугольниках до 1, 46 Å в пятиугольниках. Другие важные параметры

молекулы фуллерена приведены в таб. III.1. Помимо молекулы фуллерена,

содержащей 60 атомов углерода, синтезированы изомеры С

, С

и т.д.

Наименьшая молекула фуллерена может состоять из 20 атомов. Каждый из этих

изомеров характеризуется своей симметрией и многие из них, сохраняя

замкнутую, близкую к сферической, структуру теряют форму усеченного

икосаэдра.

Таблица III.1. Физические константы молекулы фуллерена С

Параметр Значение

Среднее расстояние между атомами углерода, Å 1,44

Расстояние между атомами в пятиугольниках, Å 1,46

Расстояние между атомами в шестиугольниках, Å 1,40

Средний диаметр молекулы, Å 7,10

Максимальный внешний диаметр молекулы, Å 10,34

Объем молекулы, см

1,87×10

-22

Энергия связи атома*, эВ 7,40

Сродство к электрону, эВ

2,65±0,05

Энергия сцепления, эВ/атом 1,4

* наиболее часто встречающееся в литературе значение

В процессе термического разложения графита (одной из основных

технологий получения фуллеренов) были обнаружены и другие углеродные

нанобразования. Одни из них представляют собой замкнутые многослойные

сфероидальные структуры, подобные фуллеренам, но превышающие их по

размерам. Они получили название онионов (onion) – луковиц. Другие – это

вытянутые в виде трубки структуры, напоминающие скрученные протяженные

фрагменты плоскостей графита, – нанотрубки (рис. III.2). Нанотрубки состоят

преимущественно из гексагонов атомов углерода, однако для соединения

шестиугольных фрагментов в объемную замкнутую структуру необходимо

присутствие некоторого числа пятиугольников. Диаметр тру бок лежит в области

нанометров, а длина может колебаться от нанометров до микрометров и зависит

от условий синтеза. Концы нанотрубок могут быть как закругленными, так и

открытыми. Часто наблюдаются структуры, в которых трубки вставлены друг в

друга, тогда говорят о многослойных нанотрубках.

Поскольку фуллерены и нанотрубки являются полыми образованиями, то

возможно внедрение примесного атома внутрь ячейки. Эта идея была успешно

реализована в начале 90-х годов путем имплантации атомов с энергиями

(десятки эВ), позволяющими проникнуть внутрь молекулы, но не

разрушающими связи между атомами углерода. Фуллерены с примесным

атомом внутри получили название эндоэдральных и обозначение М@C

(рис.

III.3а). К настоящему времени синтезированы эндоэдральные фуллерены со

щелочными и редкоземельными металлами, а также рядом дру гих химических

элементов. Исследование данного класса материалов уже давно вычленилось в

самостоятельную область атомной физики. Одновременно с этим развивается

направление по синтезу и изучению экзоэдральных фуллеренов МС

, т.е. молекул

с присоединенным, но расположенным вне ячейки атомом (рис. III.3б), а также

комплексов, где примесный атом является мостом или связующим звеном между

молекулами фуллеренов.

Вследствие многообразия видов фуллеренов и нанотрубок, а также их

уникальных физических свойств данный класс углеродных материалов находит

все более широкое практическое применение. В силу обширности данных по

этому вопросу приведем лишь несколько примеров. Уже первые эксперименты

показали, что фуллерены являются хорошим катализатором при нанесении

искусственных алмазных покрытий, а также высокоэффективной твердой

смазкой. Фуллерены обладая высокой электроотрицательностью и выступая как

сильные окислители несут новые широкие возможности в области органической

химии. Продемонстрирована возможность использования фуллеренов в качестве

мембран, наконечников игл электронных микроскопов. Свое прочное место

заняли фуллерены и нанотрубки и в электронике, их используют при

производстве ряда функциональных элементов (транзисторы, диоды на

гетеропереходах, фотоэлементы, сенсоры и т.п.) и аккумуляторных батарей.

Важную роль играет открытое в фуллеренах явление сверхпроводимости. Они

являются в настоящее время одними из самых высокотемпературных

сверхпроводников (52 К). Интенсивные исследования, проводимые в области

физики и химии данной аллотропной модификации углерода, обещают новые

открытия и еще более широкое практическое применение.

Использованные литературные источники

1. Бах Н.А., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм

полимерных полупроводников. – М.: Наука, 1971. – 361 с.

2. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. – М.: Мир, 1970. – 696

с.

3. Дулов А.А ., Слинкин А.А. Органические полупроводники. Полимеры с

сопряженными связями. – М.: Наука, 1970. – 127 с.

4. Журавлева Т.С. Исследования полиацетилена магнитно-резистивными

методами // Успехи химии. – 1987. – Т.56, вып.1. – С.128–147.

5. Каримов С.Н., Конкин Н.И., Курбаналиев М.К., Мирзоев А.А. Физика полиме-

ров. Электрические свойства. – Душанбе: Тадж. гос. ун-т, 1989. – 120 с.

6. Крикоров В.С., Колмакова Л.А. Электропроводящие полимерные материалы. –

М.: Энергоатомиздат, 1984. – 174 с.

7. Лущейкин Г.Л. Методы исследования электрических свойств полимеров. – М.:

Химия, 1988. – 160 с.

8. Магрупов М.А. Полу проводниковые пирополимеры // Успехи химии. – 1981. –

Т.50, вып.11. – С.2106–2131.

9. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах: В

2 т. – М.: Мир, 1982. – Т.1. – 368 с.

10. Оджаев В.Б., Козлов И.П., Попок В.Н., Свиридов Д.В. Ионная имплантация

полимеров. – Мн.: Белгосуниверситет, 1998. – 197 с.

11. Перепенко И.И. Введение в физику полимеров. – М.: Химия, 1978. – 312 с.

12. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических материалах: В 2

т. – М.: Мир, 1985.

13. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. – М.: Мир, 1988. –

344 с.

14. Синтез, структура и свойства полимеров: [Сб. ст.] – Л.: Наука, 1989. – 283 с.

15. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б.И. Сажина – Л.: Химия,

1986. – 224 с.

16. Электронная теория неупорядоченных полупроводников / В.Л. Бонч-Бруевич,

И.П. Звягин, Р. Кайнер и др. – М.: Нау ка, 1981. – 384 с.

17. Brabec Ch. J., Saricifti N.S. Polymeric Photovoltaic Devices // Materials Today. –

2000. – V.3, No. 2. – P. 5–8.

18. Chapiro A. Chemical Modifications in Irradiated Polymers // Nucl. Instr. and

Meth. B. – 1988. – V.32. – P.111–114.

19. Electrical and Optical Polymers Systems / Ed. D.L. Wise, G.E. Wnek, D.J. Trantolo

et al. – New York: Marcel Dekker, 1998. – 1239 p.

20. Grassie N., Scott G. Polymer Degradation and Stabilisation. – Cambridge:

Cambridge Universituy Press, 1985.

21. Kido J., Kohda M., Okuyama K., Nagai K. Organic Electroluminescent Devices

Based on Molecular Doped Polymers // Appl. Phys. Lett. – 1992. – V. 61, No. 7. –

P. 761-763.

22. Marletta G., Iacona F. Chemical and Physical property Modifications Induced by

Ion Irradiation of Polymers // Materials and Processes for Surface and Interface

Engineering. – Dordrecht/Boston/London: Kluwer Acad. Publ., 1995. – P.597–640.

23. Materials Science and Technology: Processing of Polymers (Volume 18) / Ed.

H.E.H. Meijer. – Weinheim: Wiley-VCH, 1997.

24. Robertson J. π-Bonded Clusters in Amorphous Carbon Materials // Phil. Mag. B. –

1992. – V.66, No.2. – P.199–209.

25. Sariciftci N. S., Braun D., Zhang C., Srdanov V.I., Heeger A.J., Stucky G., Wudl F.

Semiconducting polymer-buckminsterfullerene heterojunctions: Diodes,

photodiodes, and photovoltaic cells // Appl. Phys. Lett. – 1993. – V. 62, No. 6. – P.

585-587.

26. Stabb H., Punkka E., Paloheimo J. Electronic and Optic Properties of Conducting

Polymer Thin Films // Mater. Sci. and Engn. – 1993. – V.R10. – P.85–140.

27. Wang Y., Mohite S.S., Bridwell L.B. et al Modification of High Temperature and

High Performance Polymers by Ion Implantation // J. Mater. Res. – 1993. – V.8,

No.2. – P.338–402.