Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

áîëüøèíñòâà îëîâîîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé è ñîñòàâëÿåò áîëåå 10% äëÿ ñîåäè-

íåíèé áóòèëîëîâà. Òîëüêî â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëå-

íèÿ èîíà ñ m/z 122 îòíîñèòåëüíîå ñòàíäàðòíîå îòêëîíåíèå áûëî ìåíåå 10%.

Òàáëèöà II.36. Êîýôôèöèåíòû ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïðè àíàëèçå ìåòîäîì ÊÃÕ/ÌÑ ðàçëè÷íûõ îëîâîîð-

ãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé

Êîýôôèöèåíò ÷óâñòâèòåëüíîñòè

Ñîåäèíåíèå, Êîëè÷åñòâåííîå Êîëè÷åñòâåííîå Êîëè÷åñòâåííîå

ïàðàìåòð îïðåäåëåíèå îïðåäåëåíèå îïðåäåëåíèå

àíàëèçà ïðè çàïèñè ïî èîíó ìàêñè- ïî èîíó

õðîìàòîãðàììû ìàëüíîé èíòåí- ñ m/z 122

ïî ïîëíîìó ñèâíîñòè

èîííîìó òîêó

Òåòðàáóòèëîëîâî 848690 79907 49096

Ìåòèëòðèïåíòèëîëîâî 1576180 87380 24937

Òðèáóòèëïåíòèëîëîâî 1229127 70425 57237

Äèáóòèëïåíòèëîëîâî 920336 57615 57615

Áóòèëïåíòèëîëîâî 1160055 67240 60161

Òåòðàïåíòèëîëîâî 1354514 96874 59166

Ñðåäíåå çíà÷åíèå 1181484 76574 51369

Ñòàíäàðòíîå îòêëîíåíèå 271073 14313 13530

Îòíîñèòåëüíîå ñòàíäàðòíîå

îòêëîíåíèå 22,94% 18,69% 26,34%

Äëÿ ñîåäèíåíèé áóòèëîëîâà:

Ñðåäíåå çíà÷åíèå 1039552 68797 56027

Ñòàíäàðòíîå îòêëîíåíèå 183576 9193 4800

394 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.50. Àíàëèç ÊÃÕ/ÀÝÄ ñìåñè îëîâîîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ êîíöåíòðàöèåé 0,5

ppb. Ïèêè: (3) DMT; (4) TePrT; (5) TPrT; (6) TeBT; (7) DPrT; (8) MMT; (9) TBT; (10) DBT;

(11) MBT; (13) TePT.

Æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 395

396 Ãëàâà II. Âîä

Ðèñ. II.51. Àíàëèç ìåòîäîì ÊÃÕ/ÀÝÄ ðåàëüíîé ïðîáû âîäû. Ïèêè: (1) — íå èäåíòèôèöè-

ðîâàí; (2) — íå èäåíòèôèöèðîâàí; (3) — DMT; (4) TePrT; (5) TPrT (BCT); (6) — TeBT; (7)

— DPrT; (8) — MMT; (9) — TBT; (10) — DBT; (11) MBT; (12) — íå èäåíòèôèöèðîâàí; (13)

— TePT; (14) — íå èäåíòèôèöèðîâàí.

Îòíîñèòåëüíîå ñòàíäàðòíîå

îòêëîíåíèå 17,66% 13,36% 8,57%

Õîòÿ ìåòîäû ÊÃÕ/ÌÑ è ÊÃÕ/ÀÝÄ äàþò áëèçêèå ðåçóëüòàòû ïðè êîëè÷åñòâåí-

íîì àíàëèçå, ñî÷åòàíèå ÊÃÕ/ÀÝÄ ïðåäïî÷òèòåëüíåå, åñëè íåäîñòóïíû ÷èñòûå

ñòàíäàðòû àíàëèçèðóåìûõ ñîåäèíåíèé, ïîýòîìó êîëè÷åñòâåííîå îïðåäåëåíèå ñ

ÀÝÄ ìîæåò áûòü ïðîâåäåíî ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ñòàíäàðòà ëþáîãî äðó-

ãîãî îëîâîîðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà.

Äëÿ îöåíêè ïîëíîòû ïðîòåêàíèÿ äåðèâàòèçàöèè ïðîâîäèëè ðàçëè÷íûå ýêñïå-

ðèìåíòû. Â öåëîì áûëî íàéäåíî, ÷òî àëêèëìàãíèéáðîìèä áîëåå ðåàêöèîííîñïî-

ñîáåí, íåæåëè àëêèëìàãíèéõëîðèä, è ïîýòîìó ðåàãåíò RMgBr ïðåäïî÷òèòåëüíåå.

Ïðè ýòîì ìîæíî èñïîëüçîâàòü êàê ìåòèë-, òàê è ïåíòèëìàãíèéáðîìèä. Ïðîïèë—

è, îñîáåííî, áóòèëìàãíèéáðîìèä ïðèìåíÿòü íå ñëåäóåò, ïîñêîëüêó îáðàçóþùèåñÿ

Æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 397

ïðîèçâîäíûå ìîãóò óæå ïðèñóòñòâîâàòü â îòîáðàííîé ïðîáå.

Äëÿ ðàçëîæåíèÿ èçáûòêà ðåàêòèâà Ãðèíüÿðà îáû÷íî èñïîëüçóþò ñîëÿíóþ èëè

ñåðíóþ êèñëîòó, íî ýòè êèñëîòû ìîãóò âûçâàòü ïîÿâëåíèå ëèøíèõ ïèêîâ íà õðî-

ìàòîãðàììàõ. Ïðåäïî÷òèòåëüíåå âçÿòü 20%-íûé ðàñòâîð õëîðèäà àììîíèÿ, ÷òî

îáåñïå÷èâàåò ïîëó÷åíèå ÷èñòîãî îðãàíè÷åñêîãî ñëîÿ.

Ïîëó÷åííûå ïîñëå äåðèâàòèçàöèè ðàñòâîðû ñòàáèëüíû â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ

äíåé, åñëè êîíöåíòðàöèè îëîâîîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íå ïðåâîñõîäÿò 20 íã/

ìêë. Â ðàñòâîðàõ ñ áîëåå âûñîêèìè êîíöåíòðàöèÿìè ìîæåò ïðîèñõîäèòü èçìåíå-

íèå ñîñòàâ ñ îáðàçîâàíèåì äðóãèõ îëîâîîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (âñëåäñòâèå

èçîìåðèçàöèè àëêèëüíûõ ãðóïï).

Ìåòîäèêà 2. Ýêñòðàêöèÿ äèòèîêàðáàìàòîì äèýòèëíàòðèÿ è êàïèë-

ëÿðíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ ñ ÀÝÄ [1]

Ìàòåðèàëû

• Õèìèêàòû

— ýòàëîíû îëîâîîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ (ôèðìû Janssen Chimica è Aldrich);

— âíóòðåííèé ñòàíäàðò (òðèïðîïèëîëîâîõëîðèä);

— ïåíòàí, ÷.ä.à.;

— îêòàí, ÷.ä.à.;

— ãåêñàí, ÷.ä.à.;

— ìîíîãèäðàò ëèìîííîé êèñëîòû;

— êèñëûé ôîñôîðíîêèñëûé íàòðèé (Na

2

HPO

4

x 2H

2

O);

— äèòèîêàðáàìàò äèýòèëíàòðèÿ (ôèðìà Merck);

— ïåíòèëìàãíèéáðîìèä, 2 Ì â äèýòèëîâîì ýôèðå (Aldrich);

— ñåðíàÿ êèñëîòà;

— áåçâîäíûé ñóëüôàò íàòðèÿ.

• Ðàñòâîðû

— ñòàíäàðòíûé ðàñòâîð îëîâîîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â

Êîìïëåêñîîáðàçóþùèé ñîðáåíò ñ ïðè-

âèòîé èìèíîäèóêñóñíîé êèñëîòîé

ê

Êîìïëåêñîîáðàçóþùàÿ ÒÔÝ èîíîâ

òÿæåëûõ ìåòàëëîâ

àíå (5

ìêã/ìë);

— ñìåñü ëèìîííîé êèñëîòû è ôîñôàòíîãî áóôåðà (ðÍ 5,0): 10,297 ã ìîíî-

ãèäðàòà ëèìîííîé êèñëîòû è 18,156 ã Na

2

HPO

4

x 2H

2

O ðàñòâîðÿþò â 1 ë

âîäû;

— ðàñòâîð äèòèîêàðáàìàòà äèýòèëíàòðèÿ (NaDDTC): 2,25 ã NaDDTC ðàñ-

òâîðÿþò â 10 ìë âîäû (âîäíûé ðàñòâîð ãîòîâÿò åæåäíåâíî è ïåðåä èñïîëü-

çîâàíèåì ýêñòðàãèðóþò ïåíòàíîì);

— ïåíòèëìàãíèéáðîìèä: èñõîäíûé ðàñòâîð ñ êîíöåíòðàöèåé 2,0 Ì ðàçáàâ-

ëÿþò äèýòèëîâûì ýôèðîì â ñîîòíîøåíèè 1:4.

• Èíñòðóìåíòû

— øïðèö íà 250 ìêë;

— íàáîð ïèïåòîê;

— íàáîð ëàáîðàòîðíîé ïîñóäû;

398 Ãëàâà II. Âîä

Æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 399

400 Ãëàâà II. Âîä

— äåëèòåëüíàÿ âîðîíêà íà 2,5 ë;

— ðîòàöèîííûé èñïàðèòåëü.

• Ïðèáîðû

— êàïèëÿðíûé ãàçîâûé õðîìàòîãðàô ñ àòîìíî-ýìèññèîííûì äåòåêòîðîì;

— èñïàðèòåëü áåç äåëåíèÿ ïîòîêà èëè èíæåêòîð äëÿ ïðÿìîãî õîëîäíîãî

ââîäà â êîëîíêó;

— êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà ñ íåïîëÿðíîé ñòàöèîíàðíîé ôàçîé.

Ïîäãîòîâêà ïðîáû ê àíàëèçó

— Ïðîáó âîäû (1,5 ë) è 600 ìë ðàñòâîðà ëèìîííîé êèñëîòû â ôîñôàòíîì

áóôåðå (ðÍ 5,0) ïîìåùàþò â äåëèòåëüíóþ âîðîíêó.

— Äîáàâëÿþò 3 ìë ðàñòâîðà NaDDTC.

— Ïðîáó äâàæäû ýêñòðàãèðóþò 30 ìë ïåíòàíà ïðè âñòðÿõèâàíèè â òå÷åíèå

2 ìèí. Îáúåäèíåííûå ýêñòðàêòû óïàðèâàþò ïðè ïîíèæåííîì äàâëåíèè

ïðè 25°Ñ íà ðîòàöèîííîì èñïàðèòåëå.

— Äîáàâëÿþò 250 ìêë îêòàíà, â êîòîðûé âíåñåíî èçâåñòíîå êîëè÷åñòâî

òðèïðîïèëîëîâîõëîðèäà (âíóòðåííèé ñòàíäàðò).

— Äîáàâëÿþò 1 ìë ðàñòâîðà 0,5 Ì í-ïåíòèëìàãíèéáðîìèäà è îñòîðîæíî

ïåðåìåøèâàþò ðàñòâîð â òå÷åíèå 2 ìèí.

— Ñìåñü ïåðåíîñÿò â êàïèëëÿðíóþ äåëèòåëüíóþ âîðîíêó è âñòðÿõèâàþò â

òå÷åíèå 1 ìèí ñ 10 ìë 0,5 Ì ñåðíîé êèñëîòû äëÿ ðàçëîæåíèÿ èçáûòêà

Ãðèíüÿðà.

— Âîäíóþ ôàçó îòáðàñûâàþò, îêòàíîâûé ñëîé ïðîìûâàþò 10 ìë âîäû è

ïåðåíîñÿò â ìàëåíüêèé êîíè÷åñêèé ñîñóä, ñîäåðæàùèé íåáîëüøîå êîëè-

Æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ 401

Ðèñ. II.52. Âûäåëåíèå ÏÕÁ è ÏÀÓ íà ôîíå òðèãëèöåðèäîâ ìåòîäîì ÝÕ [1]. 1 — ÏÕÁ; 2

— ÏÀÓ.

÷åñòâî áåçâîäíîãî ñóëüôàòà íàòðèÿ, è ðàçáàâëÿþò â ïÿòü ðàç ãåêñàíîì.

— Â êîëîíêó õðîìàòîãðàôà ââîäÿò 1 ìêë ïîëó÷åííîãî ðàñòâîðà.

Óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ àíàëèçà

• Óñòàíîâî÷íûå äàííûå

Óñòàíîâî÷íûå ïàðàìåòðû äëÿ àíàëèçîâ ÊÃÕ/ÀÝÄ òå æå, ÷òî è â ìåòîäèêå 1.

Ðåçóëüòàòû àíàëèçà

Íà ðèñ. II.50 ïðèâåäåíà õðîìàòîãðàììà ïðîáû ÷èñòîé âîäû, â êîòîðóþ áûëî

âíåñåíî ïî 0,5 ppb îëîâîîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ, ïîñëå ýêñòðàêöèè ñ èñïîëüçîâà-

íèåì NaDDTC è äåðèâàòèçàöèè ïåíòèëìàãíèéáðîìèäîì.

Ðèñ. II.51 äåìîíñòðèðóåò õðîìàòîãðàììó îëîâîîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé,

ýêñòðàãèðîâàííûõ èç ðåàëüíîé ïðîáû âîäû. Ïîñêîëüêó îòêëèê ÀÝÄ ïî÷òè îäè-

íàêîâ äëÿ âñåõ îëîâîîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, àíàëèç ìîæåò áûòü ïðîâåäåí ïî

ìåòîäó âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà áåç ïîñòðîåíèÿ ãðàäóèðîâî÷íîãî ãðàôèêà.

2.2.4.4. Ãåðáèöèäû íà îñíîâå ôåíîêñèóêñóñíûõ êèñëîò è áåíòàçîí

Ôåíîêñèóêñóñíûå êèñëîòû ÿâëÿþòñÿ ñåëåêòèâíûìè ñåëüñêîõîçÿéñòâåííûìè

ãåðáèöèäàìè, õîðîøàÿ ðàñòâîðèìîñòü è âûñîêàÿ òîêñè÷íîñòü êîòîðûõ îáóñëàâëè-

âàåò íåîáõîäèìîñòü èõ ìîíèòîðèíãà â ïî÷âåííîé è ïèòüåâîé âîäå. Äëÿ àíàëèçà

ýòèõ ñîåäèíåíèé ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà ÂÝÆÕ ñ ÓÔ-äåòåêòîðîì íà äèîäíîé

ìàòðèöå èëè êàïèëëÿðíàÿ ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ ñ ìàññ-ñåëåêòèâíûì äåòåêòèðî-

âàíèåì èõ äåðèâàòîâ [1].

Ïðèíöèï ìåòîäà

Àíàëèçèðóåìûå âåùåñòâà èçâëåêàþò èç âîäû æèäêîñòíî-æèäêîñòíîé èëè òâåðäî-

ôàçíîé ýêñòðàêöèåé. Ôåíîêñèóêñóñíûå êèñëîòû àíàëèçèðóþò ìåòîäîì ÂÝÆÕ

ñ ÓÔ-äåòåêòîðîì íà äèîäíîé ìàòðèöå áåç ïðåäâàðèòåëüíîé äåðèâàòèçàöèè èëè

ìåòîäîì ÊÃÕ/ÌÑ â ðåæèìå äåòåêòèðîâàíèÿ èîíîâ ïîñëå ìåòèëèðîâàíèÿ.

×óâñòâèòåëüíîñòü

25 ppt ïðè ðóòèííûõ àíàëèçàõ ìåòîäîì ÊÃÕ/ÌÑ

30 ppt ïðè ðóòèííûõ àíàëèçàõ ìåòîäîì ÂÝÆÕ

Æèäêîñòíî-æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ ñ ïîñëåäóþùèì àíàëèçîì ïî ñõåìå

ÂÝÆÕ/ÄÌÄ èëè ÊÃÕ/ÌÑ (ïîñëå ìåòèëèðîâàíèÿ) [1]

Ìàòåðèàëû

• Õèìèêàòû

— ôîñôîðíàÿ êèñëîòà, êîíö.;

— ýòèëàöåòàò, ÷.ä.à.;

— õëîðèä íàòðèÿ, ÷.ä.à.;

— ñóëüôàò íàòðèÿ áåçâîäíûé (400°Ñ, 5 ÷àñ);

402 Ãëàâà II. Âîä

• Ðàñòâîðû

— ãèäðîêèñä êàëèÿ â ýòàíîëå (10%);

— ñòàíäàðòíûå ðàñòâîðû äëÿ ÂÝÆÕ:

èñõîäíûé ðàñòâîð ôåíîêñèóêñóñíûõ êèñëîò â àöåòîíå (400 ìêã/ìë);

ðàáî÷èé ðàñòâîð ôåíîêñèóêñóñíûõ êèñëîò â àöåòîíå (10 ìêã/ìë);

— ñòàíäàðòíûå ðàñòâîðû äëÿ ÊÃÕ:

èñõîäíûé ðàñòâîð ôåíîêñèóêñóñíûõ êèñëîò â àöåòîíå (10 ìêã/ìë);

ðàáî÷èå ñòàíäàðòû ñ êîíöåíòðàöèÿìè:

• 1000 íã/ìë (ê 1 ìë èñõîäíîãî ðàñòâîðà äîáàâëÿþò 9 ìë àöåòîíà);

• 500 íã/ìë (ê 1 ìë èñõîäíîãî ðàñòâîðà äîáàâëÿþò 19 ìë àöåòîíà);

• 100 íã/ìë (ê 1 ìë èñõîäíîãî ðàñòâîðà äîáàâëÿþò 99 ìë àöåòîíà).

• Ìàòåðèàëû è âñïîìîãàòåëüíîå îáîðóäîâàíèå

— ñêëàä÷àòûå ôèëüòðû;

— êðóãëîäîííàÿ êîëáà íà 500 ìë;

— äåëèòåëüíàÿ âîðîíêà íà 2 ë;

— âîðîíêà äèàìåòðîì 15 ñì;

— ðîòàöèîííûé èñïàðèòåëü è âîäÿíàÿ áàíÿ íà 35°Ñ.

• Ïðèáîðû

— êàïèëëÿðíûé ãàçîâûé õðîìàòîãðàô ñ ÌÑÄ;

— ãðàäèåíòíûé ïðèáîð äëÿ ÂÝÆÕ ñ äåòåêòîðîì íà äèîäíîé ìàòðèöå;

— êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà äëÿ ãàçîâîãî õðîìàòîãðàôà ñ íåïîëÿðíîé ñòàöèî-

íàðíîé ôàçîé;

— êîëîíêè äëÿ ÂÝÆÕ ñ îáðàùåííîé ôàçîé.

Ïîäãîòîâêà ïðîáû

— Â äåëèòåëüíîé âîðîíêå ïðîáó âîäû îáúåìîì 1 ë ïîäêèñëÿþò ôîñôîðíîé

êèñëîòîé äî ðÍ 2,0.

— Äîáàâëÿþò 30 ã õëîðèäà íàòðèÿ.

— Ïðîáó ýêñòðàãèðóþò ïîñëåäîâàòåëüíî òðåìÿ ïîðöèÿìè ïî 100 ìë ýòèëà-

öåòàòà.

— Îáúåäèíåííûå ýêñòðàêòû ôèëüòðóþò ÷åðåç 20 ã áåçâîäíîãî ñóëüôàòà

íàòðèÿ.

— Îñàäîê íà ôèëüòðå ïðîìûâàþò äâóìÿ ïîðöèÿìè ïî 10 ìë ýòèëàöåòàòà.

— Ýêñòðàêò óïàðèâàþò äî îáúåìà 4–5 ìë â ðîòàöèîííîì èñïàðèòåëå.

— Îñòàòêè ðàñòâîðèòåëÿ óäàëÿþò èñïàðåíèåì â ñëàáîì òîêå àçîòà.

— Ñóõîé îñòàòîê âíîâü ðàñòâîðÿþò â ñìåñè àöåòîíèòðèë/âîäà (15:85 ïî

îáúåìó) è èñïîëüçóþò äëÿ ÂÝÆÕ èëè ïîäâåðãàþò äåðèâàòèçàöèè ïåðåä

àíàëèçîì ìåòîäîì ÊÃÕ.

Òâåðäîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ 403

Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.