Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

А. н.

ФРумкин,

в. с. БАгоцкий,3.

А. иоФА,

Б. н.

кАБАнов

кинвтикА

элвктРоднь|х

пРоцвссов

,[,о

пцщено

А4нншсперсптвом

вь|'1]ьеео образованшя

€€€ Р

.в качесп1ве

цнебноео

пособтля

ля

еосу0арспвенных

!нцверсцпепов

и3дАтвльство

московского

униввРситвтА

\952

пРЁд!]слов14Ё

3накомство

с теорией электроднь|х

процессов

необходимо

для

пони-

мания

явлений,

которь|е

происходят при техническом

электроли3е,

работе

химических

источников тока' электрооса}{<дении

металлов'

корро3ии

и 3а-

щите

металлов

и т.

д.,

мо)кет способствовать

внедрени}о новь|х

методов

прои3водства,

усовер1шенствованию

существующих и

более

бьютрому

разре11]ени1о

многих

вопросов' возникающих на практике.

3аданей настоящей книги является

и3ло)кение

этой теории

фрме,

доступной

широкому

кругу

читателей.

основу ее лег курс лекций, яп-

тавп:ийся акад.

А.

Б. Фрумкинь|м в

}1осковском

государственном

универси-

1€1€

!й;

м. в.

.[{омоносова.

Б процессе

подготовки материала к печати

он

бьтл значительно

рас|!тирен

и видоизменен. Фднако

с}кать]е

рамки

этой

книги

нс! по3волили

дать

полное

изло}кение затронуть1х в ней

разделов

электрохимической науки и особенно ее

практических

прило}кений. |лав-

ной своей

задачей

мь.| считали вь1яснение

физинеских

основ

рассматривае-

мь1х

процессов.

(оличество

примеров

и3

опь1тного

материала и и3 техники'

приводимь1х

для

илл|острации теоретических 3акономерностей, поэтому

невелико' и мь| ограничились

рассмотрением

простейтших.

|1онимание механизма

электроднь|х процессов нево3мох(но без

углуб-

ленного изучения строения границь|

раздела

металл/раствор' на

которой

они протекают.

.]!1ы

сч14тали поэтому необходимь:м предпослать настоящей

книге краткое введение' содерх{ащее сводку

наиболее

существеннь|х

ре-

зультатов' полученнь|х

этой о6ласти.

Ряд

основнь1х представлений современной электрохимической кине-

тики

исторически

ра3вился

на

основе

и3учения

явлений,

сопровожда}о-

щих

электролитическое вь1деление водорода. |1оэтому мь|

остановились

на этой

реакции

значительно

подробнее,

чем на

других

электрохимиче-

ских процессах.

Ёеобходимо

подчеркнуть'

что многие вопрось| теоретической электро-

химии

являются

настоящее

время еще спорнь1ми

по

ним

не

существует

единой точки 3рения

среди советских

электрохимиков.

}1ьт старались

и3-

лох{ить

в первую очередь те теоретические

представления'

которь1е

ка_

1* 3

)кутся

нам

_наиболее

обоснованнь1ми

даннь1ми

опь1та'

со3навая'

однако,

что окончательное

ре!шение

спорнь1х

вопросов

потребует

как

дальнейшей

экспериментальной

работь1,

так

дискуссионного

обсу)кдения

получен-

нь|х

ре3ультатов.

3ведение

главь!

у,

у{,

!|1 написань1

А.

Б. г{.

(абановым.

Фстальньте

главьт

написань1

А.

Багоцким и 3.

А.

1йофа.

Бьтрах<аем

благодарность

коллективам

сотрудников

кафедрьт

элек_

трохимии

.&1осковского'государственного

университета

им. м.

в.

.[{омо_

носова

отдела

электрохимии

Анститута

физинеской

химии

Ан

сссР,

приняв1пим

участие

обсу>кдении

этой книги.

н. Фрумкиньтм

н.

Фрумкиньтм,

Бве0енше

основнь!в

свойствА

поввРхностного

слоя

нА

гРАницв

мвжду

мвтАллАми

РАствоРАми

элвктРолитов

во3никноввнив

двойного

э,}шктРичвского

слоя

пРи

сопРикосноввнии

мвтАллА

РАствоРом

3лектрохимические

процессь],

т. е.

,р''{й",,,

,р" *6''р"х

метал-

ль1 или

другие

проводники

первого

рода

отда1от

реагиру}ощим

частицам

(молекулай

или

ионам)

электроньт*

ил|1

лр-ин|1мают

их

от

последних'

про'

текают

пределах

тонкого

поверхностного

слоя

на границе

ме}кду

элек_

тродом

раствором.

.[1,ля

того

чтобь:

понять

мех9*1изм

электрохимических

процессов,

необходимо

иметь

представление

строении

этого

поверх_

ностного

слоя.

этому

вопросу

посвящено

введение

в настоящую

книгу.

Ёа

гранише.ме}кду

электродом

раство_ром

электролита

существует

двойной

электринеску1й

слой,

образованный

электрическими

3арядами'

]

находящимися

на

металле,

ионами

противополо>кного

знака'

располо_'

)кеннь|ми

растворе

поверхности

металла.

Авойной

электрический

слой

во3никает

при соприкосновении

металла

сраствором'еслиионь1раствораотдаютсвои3арядь1металлуилих(е

металл

пось1лает

ионь1

раствор.

1ак,

например'

при соприкосновении

серебра

раствором

а3отнокислого

серебра'

в зависимости

от

его

кон-

центрации,

ионь|

А8*

раствора

могут

или

переход|4т'ь

на

металлическое

сере6ро,

сообщая

ему

п6ло>кительный

3аряд'

или'

наоборот,

обра3овывать-

ся

3а

счет

металла'

которь1й

при этом

заря)кается

отрицательно.

Б слунае

соприкосновения

раствора

соляной

кисдоть1

х(еле3ом

на его

поверхности

могут

разр;}каться

ионь1

водорода'

отдавая

свой

полох(ительн1ый

заряд

металлу,

во3никать

ионь1

Ре**. 1ак

как

послед-

ние несут

поло}кительный

3аряд,

то

при их

образовании

металл

3арях(ается

отрицательно.

3озникновение'

3арядов

мо}*(ет

происходить

так)ке

за

счет

ионизации

адсорбированных

на

поверхности

металла

газов'

как'

напри-

мер'

в случае

платинь]

в атмосфере

водорода.

дальнейц'ем

вместо

."".а'л

отдает электронь|)

мы

6удем

такх(е

говоРить

(металл

приобретает

поло)кительный

заряд>.

|1редполо>к}1.и;

{1Ф при

соприкосновении

металла

раствором

пре-

имущественно

происходит

отдача зарядов

металлу

поло'(ительнь1ми

иона-

ми'

например,

на серебре

оса}кдаются

ионь! серебра.

1(ак

будет показано

дальнейгпем'

во3никатощий

при

этом поло>ки{елБный

заряд

поверхности

3адер){<ивает

реакцию'

идущу{о

ука3анном

направлении'

и,

напротив,

ускоряет

реакции'

приводящие

отдаче поверхности

отрицательного

3ар

яда.

Бследствие

этого

увеличение

поло)кительного

зар

яда поверхности

с течением

времени

3амедляется|

и'

наконец'

на

границе

металл/раствор

устанавливается

некоторое

стационарное

состояние

с определеннь]м

3на_

чением

плотности

электрического

заряда

поверхности.

3арядьт

поверхности

притягивают

и3

раствора

ионь|

{!ротивополох{-

ного

3нака

и отталкивают

одноименно

зарях{еннь!е

ионь1. 1аким

образом,

в прилегающем

электроду

слое

раствора

появляется

избьтток

иойов со

знаком

з.аряда'

противополо)кнь1м

знаку

3аряда

поверхности

металла.

9тот

слой

вместе

с-.зарях{енной

поверхностьто

металла

образует

двойной

электрический

слой

на границе

металл/раствор.

свя3и

присутствием

свободньтх

зарядов

в пределах

двойного

слоя

3начение

электростатиче_

ского

потенциала

нем

не постоянно'

а изменяется

от точки

точке.

8озникновение

этого

слоя

приводит'

таким

образом,

установлению

не-.

]

;

которои-

ра3ности

потенциалов

мех{ду металлом

раствором.

этой

главе

{

мь]

не булем

рассматривать

вог{роса

о связи

мех(ду

значением

этой

раз-

ности

потенциалов'

составом

исходного

раствора

природой

протекаю-

щих

реакций,

к которому

мь1 вернемся

впоследствии.

_|{апомний

только,

что

случае

обратимь1х

электродов,

когда

ме}(ду

электродом

раство_

ром

устанавливается

равновесие

(как

это

имеет

место,

например'

при

погрух{ении

пяда

металлов-серебра,

р|ути,

кадмия

АР.-в

растворь1'

содер'(ащие

их

ионьт),

соотно1|]ение

ме}кду

величиной

разйости

}о_

тенциалов

'и

составом

раствора

мох{ет бьтть

установлено

на основании

термод{намических

сообрах<ений.

указанном

простейгшем

случае

вели-

чина

ра3ности

потенциалов

ме}кду

металлом

раствором

определяет_

ся

соотно1шением

?:90+$.:.

1м"',,

где п

и &*1',п+

-32Аентность

и активность

ионовметалла

А4еп*

растворе,

?о*норштальньлй

потенциал

электрода'

т. е. значение

при

&м.'*,

равном

единице;

&-газовая

-постоянная'

7-абсолютная

""м,ер?йура,

Р-

число

Фарадея*.

!-{одобньте

}ке соотно!пения

могут бь:ть

вьтведены

для

других

случаев

равновесия

ме}кду

металлом

раствором;

они приводятся

руководствах

по

физитеской

химии**.

дальнейп:ём

мь:

будем предпо-

лагать

их

известнь|ми***.

.&1ьт

вкратце

рассмотрели'

как возникает

двойной

слой на

границе

3десь,

как и

дальнейп-тем'

говоря

разности

потенциалов

ме'(ду

двумя

фа_

3ами'

если

не сделано

специальнь|х оговорок'

мы

6уАем подразумевать

разность

потён_

циалов'

измеренную

при помощи какого-либо

вспомогательного,

напрймер'

каломель-

ного

или

водородного

электрода. 1(оличественное

определение

абсолютной

величины

разности

потенциалов

ме'{ду металлом

раствором'

представляющее

значительный

теоретический

интерес,

в настоящее, время

еще

не

йо>кет

6ь:ть

доведено

до

конца' в

пер-

ву1о

очередь

из-3а

недостаточности

на1пих

сведений

о.

распределении

потенциала

по-

верхностном

слое

самого

металла'

€м.

так:ке

..**

€м.,

например,

А.

и'

ски{ц,

Физическая

химия,

[Ё?й

химиче_

ской

литературьп,

1948.

***

раз6авленнь|х

!астворах

величину

активности в

уравнении

(1)

можно

заме-

1!], ч,

концентРацию.

в этом

случае

уравнение

(|)

обытлю именуется

формулой

}|ерн-

ста.

Аналогичное

соотно1пение

бь:ло независимо

вь|ведено Б.

[йринь:м

для

амальгам-

.ных

цепей.

(1)

металл/раствор,

если

на

этой

границе

могут

"19":11::

электрохимиче-

;;;;";ы;йй'.'й*'"дние'

однако'

не

всегда

имефт

место.

1ак,

например,

й'_!"Бй"а

поверхности

ртути

растворе

хлористого

калия,

из

которого

т1цательно

удален

кислород

другие

окислители'

электрохимические

1 ]

реакции

искл1очень1.__й'.!'Б",

6й,-.д"",

возмо,{на

1цна

и3

следующих

}

;;;;-Ё'";ий:

переход

ионов

ртути.в

раствор

2Ё9_*\|9}'|2е

(при этом

металл

заря}кался

бьт отришательно)

или

переход

"ч''Р-

калия

атомь1

кал\4я,

растворенньте

ртути

виде

амальгамь]

калутя

к*+е-'(',

(с

по-

явлением

поло)кительног6

заряАа

на

поверхности)'

Ёа

самом

деле'

однако,

ионизат{ия

относиту"-19

^б11ородного

метал_

ла-ртути-мо}кет

идти

с измеримой

скоростьто

только

при

больтпом

поло-

}кительном

заряде

поверхности'

то

время

как

ра3ряд

иона

калия

воз-

мох(ен

только

при

больтпом

отрицательйом

заряде.

1аким

образом,

на

не-

,,рй"'*''.'й

поЁерхности

ртути

ука3аннь]е

реакции

не

могут

протекать

;;й;;';;.;',,"''('.

е.

без

притока

3арядов

извне),

ра3мерах'

которь1е

йрй""!"

бьт

возйикновению

и"мер''ой

плотности

3аряда;

по

этой

при_

чине

при

соприкосновении

ртути..с

раствором

хлористого

калия'

осво-

бо>кденнь:м

от

кислорода,

двойной

слой

не

во3никает'

другой

сторон1',

благодаря

отсутстви1о

переход3^ионов

и3

однои

фазьт

)тру"уто'

-на

такой

поверхности

ртути

мо)кно

лег(о

реализовать

в1пирокихпределахлюбоезначениеплотности3аряда,аследовательно'

116бо"

значёние

ра3ности

потенциалов'

если

сообщить

поверхности

ртути

заряд

от

вне1пнег0

источника

тока.

-|акие

электродь]

часто

на3ьтваются

идеально

поляри3уемь1ми.

|[отенциал

идеально

поляри3уемого

электрода

непрерь1вно

сдвигается

при

пропускании

электричества'

такой

электрод'

очевидно'

не

мо'(ет

бьлт|

исйоль3ован

в источнике

тока,

но возмо)кность

и3менятьплотность3аряданаповерхностив1широкихпределахделает

идеально

поляри3уемью

электроды

особенно

пригоднь1ми

Аля

и3учения

строения

,о"ер*,о"'ного

слоя'

Ёух<но,

однако'

помнить'

что

если

зна-

ченияплотностизарядаира3ностипотенциаловвь1ходятприданномсо.

ставе

раствора

и3

определеннь]х

границ'

то свойства

идеальной

поляри3уе-

моститеря1отсяинаэлектродестановитсяво3мох{нь1мпротеканиера3-

нообразньтх

электрохимических

реакций;

так'

на

ртутном

электроде

р.'9:

творехлористогокал|4япридостаточнополо)кительномпотенциале

происходитиони3ацияртути,апр*идостаточноотрицательном-ра3ря-

жаются

ионьт

калия

или

водорода_'

2. плотнь|й

диФФу3нь!й

двойной

слой!'1

впростейшлемслучае,еслиучить1ватьтолькоэлектроста}ические

силь|'

дей"т"у'ощие

ме)кду

заря}кенной

поверхность]о

и ионами

раствора'

мо'(но

представить

себе,

нто

поверхность

металла

притягивает

из

раетвора

эквивалентноепочислузарядовколичествоионовс3арядами'противо-

полох(нь1мипо3наку3арядуповерхносттц.3тиионь1располага}отсявдоль

поверхности,

лри6л|>каяс,!плотйую

ней;

образующийся

двойной

слой

й"7Ё'

у,.д'о'?"

плоскому

конденсатор.у,-расстояние

ме>кду

обкладками

которбго

определяется

радиусом

ионов

Распределение

потенциала

в та-

!ой'д"оа'ой'сло"

изо6райено

на

-рис'

1''*'"

упрощенна

карти11а

двоиного

слоя,

которая

6ьтла

предло)кена

[ельмгольцем,

справедлива

только

отдельнь1х

случаях'

например'

при

!й''"''"'й

концентрации

растворов

элёктролитов

при

больтпих

вели_

]озникновении двойного

слоя

см' так>ке

[1'2]'

чинах

плотности

заряда.

действительности

больтпинстве

слунаев

двой_

ной слой

имеет

более

слох{ное

строение.

|{од

дейсБй.й-о"",|,рй11й;ь

молекулярното

двих<ения

ионь!

стремятся

равномерно

распределиться

растворе.

результате

молекулярного

движения'

одйой

ь"ь;',

;

электростатического

взаимодействия

иопов

3аря)кенной

поверхность1о

металла-с

Аругой,

ион\1ая

о6кладка

двойного

слоя

приобретае|

диффу3_

ное

строение'

т.

е. со3дается

распределение

ионов'

при

котором

концентра-

ция

одних

ионов

(со

знаком

3аряда'

противополох<нь]м

знаку

3аряда

ме_

талла)

во3растает

по

мере приблих<ения

к поверхности'

а концентрация

ионов

другого

знака.

убьтвает

(рис.

2). Б

разбавленнь|х

растворах

средняя

толщина

такой

диффузной

о6кладки

двойного

слоя

мо>кет

быть

с]т"оси-

тельно

велика,

достигая

ми_к_рона

совер1пенно

чистой

воде

(т.

е. в воде'

содер)кащей

только

ионьт Ё*

и ФЁ-,

возникающие

от

диссоциации

ее

Рис.

Распределение

потенциала

плотном

двойном

слое

при

по-

лох(ительно

заря)кен-

нои поверхности

ме_

талла;

6,-толщина

двойного

слоя'

9@-

разность

потенциа-

лов ме)кду

металлом

раствором

Рис.

3ависимость

концевтра-

ции

катионов

и анионов

от

рас_

стояния в

случае

поло)кительно

заря>кенной

поверхности

элект_

рода

молекул).

более

концентрированнь1х

растворах

эта

толщина

значительно

мень-1]те

и3меряется

десятками

|1ли

дах{е

единицами

ангстремов.

общем

случае

ионну[о

о6кладку

двойного

слоя

мо)кно

условно

раз-

делить

на

две

части.

||ервая

насть

образована

ионами' практически

вплот_

ну}о. притян.утьтми

к поверхности

металла

((плотнь]й>>,

или

<гельмгольцев-

ский>,

слой). Бтора.я

тасть-диффузнь:й

слой-образована

ионами'

нахо-

дящимися

данньтй

момент

на

расстояниях

от поверхности'

сравнимь1х

по величине

радиусом

иона или превьт1]]аюцих

его.

3аметим,

что

3арядь]

разнь|х

частях

двойного

слоя

не

фиксированьт

на

месте'

величинаэффективного

3аряда

данном

участке

д,ойного

сло",

определяемая

из6ьттком

зарядов

положительнь1х

ионов

над

3арядами

отри-

цатедьнь1х'

имеет

статистическу}о

природу.

€пецифин-еская

адсорбция

ионов,

_атомо1

и молекул

(т.

е.

адсор

6т!ия,

вь1званная

действием

химических

сил

накладь1ватощаяся

на чисто

элек_

тростатическое

притя}кение

или отталкивание

(см.

7))'

мо)кет

еще большле

усло)княть

строение

двойного

слоя.

Фстановимся сначала

подробнее

на свойствах

плотного

слоя.

(ак

ух<е

бьлло

указано'

он мо)кет бьтть

уподоблен

плоскому конденсатору'

одной

обкладкой которого

является поверхность

металла'

другой__слой'ионов,

притянуть|х

к поверхности

электрическими

3арядами металла так'

что

центрь1

этих ионов в

даннь:й

момент находятся

от поверхности

металла

на

расстоянии

эфективного

ионного

радиуса

(рис.

3). |(роме электроста_

тичес5их сил'

ионь1 могут притягиваться

к поверхности

электрода

специ_

фическими

адсороционнь1ми

силами;

других

случаях последние'

напро-

тив, отталкиваю'г*ионы--от

поверхности (от-

рицательная

адсорбция),

т. е.

ослабляют

действие

электростатических

сил.

(

плотному

двойному

слою

мох{но при_

менить

уравнение'

свя3ь1вающее

3аряд

пло_

ского конденсатора

разностью

потенциалов

между

его обкладками:

€:'

9а

где

6-емкость слоя на

см2

поверхности'

о-плотность

3аряда на

поверхности

метал-

ла,

9@_ра3ность

потенциалов

мех{ду метал_

лом

раствором*'

которую

мь: будем сни_

тать полох{ительной,

если

металл несет по-

ло>кительньтй

3аряд, |-диэлектрическая

цостоянная

средь1

мех{ду обкладками кон_

денсатора'

4-расстояние

мех{ду

обкладками,

т. е.

ме)кду поверхность}о

металла

цент-

рами

ионов. ||ри практическом

использовании

уравнения

(2)

нркно

иметь

в виду' что

величина

6обьтчно

вырах{ается

не в электро-

статических

единицах'

а в микрофарадах

(рР)

на | слц2.

1ак

как

микрофарада

равна

9.105

электростатических

единиц'

то

для

того

чтобьт получить

6 в

рР

11а см2,

если

вьт-

рах<ено

в сл' праву1о

часть

!уравнения

(2)

с"Р/см",

|(ак

будет

,'.',.''

даль|1]е'

величина

мо>кет бьтть найде

на ||3.

опыта.

[ля

ртутного

электрода

при

отрицателБном

3аряде

поверхности'

1.^е_в

то^м случае'

когда

ионная

обцладка

образована

катионами'

равно

|3рР/см2.

|!ри

полох<ительном

3аряде поверхности'

т. е. при

наличии ани-

онов

двойном

слое'

наимень1!]ее3начение

примерно

два

раза

боль:пе.

1аким

образом,

имеется

существенное

ра3личие

ме)кду

поведением

катио-

нов

и анионов

в6лизи

поверхности.

Различие

это

мо}кет бь:ть

объяснено

следующим

образом. Б

растворе

как

катионь1'

так и

анионь1

соль.ватировань1'

т. е. свя3аны

с моле_

кулами

растворителя'

частности' в воднь1х

растворах_с

молеку_

лами

водь1

(гидратная

оболонка).

Бсли

бьл

гидратнаяоболочка

недеформй-

ровалась

при прибли}кении

ионов

поверхности

электрода'

то минимальное

расстояние

ме)кду

центром

|!она

поверхностью

электрода

равнялось

бьт

сумме

радиуса

негидратированного

иона

толщинь|

гидратной оболочки

(2)

4вё'

€\

ЁЁ

"-9.106

а)

б)

Рис. 3.

||оло>кение сольвати-

рованпых

ионов

заря)ке|1-

ной

поверхности

электрода;

а) ионы с недеформирован-

ной

сольватной оболочкой,

б)

приблих<ен1'е

ионов

к по-

верхности'

связанное'

дефор_

мацией сольватной

о6олочки

ну)кно

ра3делить

на

9.105:

(2а|

1очнее

эта величина

будет определена в

следующем

параграфе.

(рис'

3а). €равнение

поведения катионов и анионов' сопоставление значений

€мкости

двойного

слоя,

полученнь1х в

различнь{х растворителях*,

рй,[

других

сообрах<ений

приводят нас' однако'

к вь]воду,

нтю вблизи поверх-

ности

электрода

происходит

3начительная

дефрмация

гидратной

оболоч-

ки' так что

реальная

картина

строения

плотного

двойного

слоя соответ-

ствует в значительно

больгпей мере

рис.3б,

чем

рис.

34|т1.

[еформация

'гидратной

оболонки,

повидимому' сильнее вь]рах(ена

случае анконов,

для

которьтх

(по

крайней

мере

для

одновалентньтх)

энерг||я гидратац|4и

мень1пе'

чем

для

катионов.'Больтшее

прибли>кение

анионоЁ

к поверхности

электрода

облегчается также

тем обстоятельством' что' как булет видно

из

дальней1пего'

ме)кду анионами

поверхностью

электрода во многих

случаях

существуют

специфинеские адсорбционнь1е

сильт'

не наблюда1ощие-

ся в

случае катионов.

Бзаимодействие

аниона с

поверхностью

электрода

приводит'

кроме того,

к смефенито заряда в самом

ионе'

его

поляри3а-

ции,

особенно

сильно

проявля1ощейся лри поло>кительном

3аряде

поверх-

ности.

результате

этого

эффективная толщина

двойного

слоя становится

мень1пе

радиуса

иона.

€оответственно емкость

двойного

слоя'

рассматри-

ваемого как

конденсатор' сильно

возрастает.

|[ри онень больтпих отри-

цательнь]х

3арядах

поверхности

такое возрастание емкости'

хотя

в мень-

тпей степени,

на6людается

и в случае слоя из катионов.

Рсли

сделать определенное

предполох(ение

о величине

6, то

из

урав-

нения

(2)

мо>кно

вь1числить значение

диэлектрической

постоянной

о'

Радиус,

например'

негидратированного

иона

равен

1,33.10

см,таким

образом, величина

вероятно

6лизка к 1,5. \0-3см. Бсли подставить это

значение

уравнение

(2),

то

.из

опь:тной

величинь!

с:18

рР

|см2

можно

найти,

что

диэлектрическая

постоянная плотной

насти

двойного

слоя

рав-

на примерно

единицам.

|акая малая величина

объясняется ориентиру[о-

щим

действием

электрического

поля

ионов

двойного

слоя на находящиеся

поблизости

дипольнь{е

молекуль1 водьт

(напомним,

что

обьтчное

значение

диэлектрической

постоянной

для

водь] вне поверхностного слоя

равно

81 при

температуре

13"€).

Бьтчисление

значения

дйэ;тектринеской

постоян-

ной в

двойном

слое и3 значений

емкости

требует

определеннь|х

допуще'

ний

величине

которь:е

не

очень

надех{ньт' так

что при электрохими-

ческих

расчетах'

основаннь]х на теории

двойного

слоя' ну)кно использо-

вать не 3начение

а экспериментально

определяемуто величину емкости.

€троение

двойяого

слоя,

изобра>кенное на

рис.

является

предель-

нь|м

случаем.

действительности'

как сказано вьт1пе' не все

ионьт

двой-

ного слоя находятся

в непосредственной близости'к поверхности металла.

той или

другой

степени1

вследствие теплового

дви'{ения'

ионь1

ион-

ной о6кладкё

двойного

слоя

распределяются

дифузно.

||ри

небольхшой

пл0тности заряда

в случае

разбавленнь1х растворов

практически

вся ион-

ная обкладка

двойного

слоя

диффузна

(см.

рис.

4с).

Ёапротив,

при более

вьтсойх концентрациях

значительная часть ионов

двойного

ё.[Ф!{ !12)(Ф:

дится

весьма

близко к

поверхност14,

|1 строение

двойного

слоя прибли-

{>кается

описанному

вь|11]е

(рис.

б).

Бесьма

вероятно'

что

при

дви)кении

)кидкости относительно твердого

'тела

ионь!'

непосредственно

прилегатощие к его поверхности,

остаются

с ним неразрь!вно

свя3анными'

то время как

диффузно

распределенные

ионь|

в той илидругой

мере

увлекаются

)кидкость|о. €тепёнь

диффузности

двойного

слоя

имеет

поэтому

больгпое

3начение

для

так

назь]ваемь|х

элект-

Беличина

емкости

двойного

растворителями'

однако изменения ее

ческой постоянной.

слоя изменяется

при

замене воды

дРугими

значительно

мень1це' чем и3менения

диэлектри_

'/,

в;:

:.::

*;:.