Коган В.Е., Зенин В.С., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика

Подождите немного. Документ загружается.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

110

()

0,0015 л / моль с

210001

k == ⋅

⋅⋅

Тогда убыль вещества через 2000 с составит

11 0,622моль/л

1 2 0,0015 1 2000

⎛⎞

⎜⎟

=− =

⎜⎟

+⋅ ⋅ ⋅

⎝⎠

а оставшаяся концентрация вещества

с = 1 – 0,622 = 0,378 моль/л, что равно-

сильно 37,8 % начальной концентрации.

Пример 4. В некоторой реакции целого порядка n, уравнение которой в

общем виде AB

→ , концентрация исходного вещества 0,5 моль/л была достиг-

нута за 4 мин

при начальной концентрации 1 моль/л и за 5 мин при начальной

концентрации 2 моль/л

. Установите порядок реакции.

Решение

Из первого опыта следует, что время полупревращения вещества при на-

чальной концентрации 1 моль/л

равно 4 мин.

Изменение концентрации от 2 моль/л

до 0,5 моль/л во втором опыте, с

учетом результатов первого опыта, можно разбить на два периода. Изменение

концентрации от 1 моль/л

до 0,5 моль/л произошло за 4 мин (первый опыт), а

следовательно, на превращение от 2 моль/л

до 1 моль/л потребовалось 5 – 4 =

= 1 мин

. Последнее позволяет заключить, что время полупревращения во вто-

ром опыте составило 1 мин

Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза время

полупревращения уменьшилось в 4 раза.

Обобщенное выражение для зависимости времени полупревращения от

начальной концентрации для реакций с любым

n имеет следующий вид:

1/2

const

−

τ= .

Это уравнение, с учетом полученных выше результатов, для рассматриваемой

реакции можно представить в виде

()

1/2

const

−

= .

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

111

Из последнего выражения явствует, что

−

, а следовательно, порядок ре-

акции

n = 3.

Пример 5. Реакция омыления метилацетата при 298 K описывается урав-

нением

33 3 3

CH COOCH NaOH CH COONa CH OH+→ + .

Для этой реакции получены следующие кинетические данные:

Время, мин

3 5 7 10 15 25

NaOH

с , ммоль/л

7,40 6,34 5,50 4,64 3,63 2,54

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0,01 моль/л. Оп-

ределите методами подстановки и графическим порядок реакции (первый или

второй). Рассчитайте среднюю константу скорости.

Решение

При решении указанными в условии методами будем учитывать следую-

щее:

- для реакции первого порядка справедлива формула

()

ln ln ln

kcc

== −

ττ

;

- для реакции второго порядка справедлива формула

()

11 1

⎛⎞

=−

⎜⎟

⎝⎠

;

- критерием определения порядка реакции является постоянство расчет-

ных значений

k при подстановке экспериментальных данных в соответствую-

щую формулу;

- для реакций первого порядка зависимость

(

)

ln cf

τ линейна;

- для реакций второго порядка зависимость

(

)

1/cf

τ линейна.

Решение методом подстановки проведем в табличной форме, первоначально

переведя исходные данные: время в с,

а концентрацию в моль/л. Приводящиеся

Верхний правый индекса у k указывает на порядок реакции.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

112

в таблице данные при 0cτ= являются соответственно значениями

c ,

ln c и

1/c .

,cτ

0 180 300 420 600 900 1500

, моль/лc

0,01 0,00740 0,00634 0,00550 0,00464 0,00363 0,00254

ln c

-4,605 -4,906 -5,061 -5,203 -5,373 -5,619 -5,976

()

,ck

−

– 0,00167 0,00152 0,00142 0,00537 0,00113 0,00091

()

k уменьшается во времени, т.е.

(

)

constk

≠

. Следовательно, рассматри-

ваемая реакция не является реакцией первого порядка.

1/ , л/мольc

100,00 135,14 157,73 181,82 215,52 275,48 393,70

()

(

)

, л/ моль сk ⋅

– 0,195 0,192 0,195 0,193 0,195 0,196

()

constk ≈ . Следовательно, рассматриваемая реакция является реакцией

второго порядка

Средний коэффициент скорости реакции

(

)

(

)

0,194 л/ моль сk

⋅ .

На рис. 2.25 приведены зависимости ln c

(

)

(

)

1/cf=τ. Как видно

из рисунка, зависимость

(

)

1/cf

τ линейная, что

указывает на второй по-

рядок рассматриваемой ре-

акции. Результаты, полу-

ченные графическим мето-

дом, полностью подтвер-

ждают результаты, полу-

ченные методом подста-

новки.

Рис. 2.25. Определение

порядка реакции графи-

ческим методом

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

113

Пример 6. Реакция первого порядка при температуре

70 C завершается

на 40 % за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80 % за

120 мин, если энергия активации равна 60 кДж/моль?

Решение

Для реакции первого порядка константа скорости реакции может быть

выражена через степень превращения

= (x – убыль концентрации веще-

ства за время

τ ,

c – начальная концентрация вещества) следующим образом:

()

111

ln ln ln 1

ccx

cx c

−

==−=−−β

τ− τ τ

Запишем это уравнение с учетом уравнения Аррениуса для двух температур

() ()

ln 1 ; ln 1

ERT ERT

Ae Ae

−−

=− −β =− −β

ττ

где 60 кДж/моль

E = ,

70 273 343 KТ =+ = ,

3600 c

= ,

0,4

= ,

7200 cτ= ,

0,8β= . Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:

(

)

()

21 1 2

ln 1

RT T

⎡

⎤

−β

⎛⎞

−=

⎢

⎥

⎜⎟

τ−β

⎝⎠

⎣

⎦

Из этого уравнения определим выражение для

T :

()

121

ln 1

⎡⎤

τ−

⎢⎥

τ−β

⎣⎦

подставляя в которое приведенные выше значения конкретных величин и вы-

ражая

в кДж/моль (

= 8,314

−

кДж/моль) находим

()

333 K 60 C

7200ln 1 0,4

8,314 10 1

60 3600ln 1 0,8 343

−

===

⎡⎤

−

⋅

⎢⎥

−

⎣⎦

Пример 7. Разложение ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе –

реакция первого порядка. Измерены константы скорости

1234

,,,kk kk этой реак-

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

114

ции соответственно при нижеприведенных возрастающих температурах

1234

,,,TTTT:

,KT

273 293 313 333

10 , ck

−

⋅

2б46 47б5 576 5480

На основании экспериментальных данных необходимо:

а) рассчитать энергию активации и предэкспоненциальный множитель;

б) определить константу скорости реакции

k и время полупревращения

1/2

τ при температуре

298 KT = , а также температуру

T , при которой констан-

та скорости

1905 10 ck

−−

=⋅ ;

в) вычислить количество вещества

x, которое прореагировало при

298 KT = к моменту времени

4,80 10 cτ= ⋅ , если начальная концентрация

ацетондикарбоновой кислоты

1, 75 моль/лc

;

г) определить температурный коэффициент скорости реакции;

д) найти энергию активации графическим методом по зависимости

(

)

lg 1/kf T= ;

е) по графику зависимости

(

)

lg 1/kf T

определить константу скорости

реакции

и температуру

;

ж) рассчитать погрешности определения величин

, и

kT аналитиче-

ским методом по сравнению с графическим.

Решение

Представим условие задачи и величины (константы скорости и температу-

ры), необходимые для определения

по пункту б), в табличной форме. В нее же

включим значения величин

10 и lg k

, которые, как известно из теоретического

материала (см. 2.2.1.9), будут необходимы для последующих расчетов. Исполь-

зование величины

, а не

обусловлено необходимостью перевода значе-

ния

в кДж/(K⋅моль), позволяющего получать значения

непосредственно в

кДж/моль [см. расчет по пункту а)]. Десятичные логарифмы при решении при-

Величины, которые требуется определить, отмечены знаком ?.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

115

меняем в связи с указанием в пунктах д) и е) на использование зависимости

(

)

lg 1/kf T= .

,KT

273 293 313 333 298

,ck

−

2,46

⋅

−

47,5⋅

−

576⋅

−

5480⋅

−

1905⋅

−

10 , K

−

3,663 3,413 3,195 3,003 3,356

lg k

-4,609 -3,323 -2,240 -1,261 -1,720

а) Расчет энергии активации и предэкспоненциального множителя.

Для расчета энергии активации уравнение (2.220) запишем в виде

lg lg

2,303

10 10

−

учитывающем перевод

в кДж/(K⋅моль) (коэффициент

10 ). Подставляя в это

уравнение конкретные значения величин

, имеем

(

)

1,261 4,609

19,148 97,1кДж/моль

3,663 3,003

−−−

−

Для расчета предэкспоненциального множителя уравнение (2.222) запи-

шем в виде

lg lg 0,4343

=+ .

Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем

97,1

lg 4,609 0,4343 3,663 13,971

8.314

A =− + = ,

Для достижения при расчете наибольшей точности выбирается максимальный интервал

температур –

()

TT− .

При расчетах, в соответствии с [16], берем 2,303R = 19,148 Дж/(К⋅моль).

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

116

а следовательно, предэкспоненциальный множитель

13 1

9,35 10 cA

−

=⋅

б) Определение константы скорости реакции

k и времени полупревра-

щения

1/2

τ при температуре

298 KT

, а также температуры

T , при которой

константа скорости

1905 10 ck

−

=⋅ .

В решении по пункту а) нами было записано выражение для энергии ак-

тивации в интервале температур

(

)

−

. Записав аналогичное выражение для

интервала температур

(

)

TT− , приравняв, с учетом независимости энергии ак-

тивации от температуры, эти выражения и сократив их на 2,303

R, получим

33 33

14 54

lg lg

10 10 10 10

TT TT

−

−−

Из этого равенства найдем выражение для определения

lg k :

lg lg

10 10

lg lg

10 10

⎛⎞

−

=− −

⎜⎟

⎝⎠

−

Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем

()

(

)

1,261 4,609

lg 1,261 3,356 3,003 3,052

3,663 3,003

−−−

⎡⎤

⎣⎦

=− − − =−

−

а следовательно, константа скорости реакции при температуре

298 KT =

88,7 10 ck

−−

=⋅

Время полупревращения для реакции первого порядка определяется по

формуле (2.41 а), которую применительно к заданной температуре

298 KT =

запишем следующим образом:

1/2

0,693

τ=

Подставляя в это выражение значение

, получаем

1/2

0,693

781c

88,7 10

−

τ= =

⋅

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

117

Для определения температуры

T , при которой константа скорости

1905 10 ck

−−

=⋅ , воспользуемся тем же приемом, что и при определении

k .

При этом приравняем выражения для расчета энергии активации в температур-

ных интервалах

(

)

−

(

)

TT−

33 33

14 64

lg lg

10 10 10 10

TT TT

−

−−

Тогда выражение для расчета

имеет следующий вид:

33 33

64 14 4 1

lg lg

10 10 10 10

lg lg

TT TT k k

⎛⎞

−

=+ −

⎜⎟

−

⎝⎠

Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем

()

(

)

()

1, 261 1, 720

3,003 3,663 3,003 3,093 K

1,261 4,609

−

−−

=+ − =

−−−

а следовательно,

10 /3,093 323,3 KT ==.

в) Вычисление количества вещества

x, которое прореагировало при

298 KT = к моменту времени

4,80 10 cτ= ⋅ .

Для вычисления используем формулу (2.42), которую применительно к

заданной температуре запишем следующим образом:

(

)

xc e

−

=− .

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем

(

)

88,710 4,8010

1, 75 1 1, 73 моль/лxe

−

−⋅ ⋅⋅

=− = .

г) Определение температурного коэффициента скорости реакции.

Как и в случае определения энергии активации [см. пункт а)], расчет бу-

дем вести для максимального температурного интервала

(

)

TT− , примени-

тельно к которому выражение (2.202) запишем следующим образом:

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

118

−

γ=.

Логарифмирование этого выражения дает

lg lg lg

−

γ= −

откуда

lg lg

lg 10

−

γ=

−

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем

(

)

1,261 4,609

lg 10 0,558

333 273

−−−

γ= =

−

а следовательно, 3,61

γ= .

д) Нахождение энергии активации графическим методом по зависимости

(

)

lg 1/kf T= .

Зависимость

(

)

lg 1/kf T= приведена на рис. 2.26.

Для расчета энергии активации графическим методом выберем на пря-

мой, отражающей зависимость

(

)

lg 1/kf T

две точки, например в и г, имею-

щие соответственно координаты

10 , lg

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

10 , lg

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

. В соответствии

с уравнением (2.224) энергия активации, определяемая графическим методом

равна

(

)

гр

2,303 tg

β.

Величина tg

β, как видно из рис.2.26, определяется выражением

lg lg

10 10

гв

вг

−

β=

−

а следовательно,

Для всех величин, определяемых в данной задаче графическим методом, использован верх-

ний правый индекс (гр).

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

119

()

гр

lg lg

2,303

10 10

гв

вг

ТТ

−

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем

()

гр

1, 51 ( 3, 80)

19,148 97,4 кДж/моль

3,50 3, 05

−−−

−

Рис. 2.26. Влияние температуры на константу скорости разложения

ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе:

– экспериментальные точки; – точки, соответствующие значению

константы скорости

при температуре

= 298 K (а) и температуре

T , при которой константа скорости

1905 10 ck

−

=⋅ (б);

– точки,

выбранные для расчета энергии активации