Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах
Подождите немного. Документ загружается.
]
5
'
г
Ак^дЁмия
нАук
сссР
, }РА^ьскии
нАучнь]Ё
!внтр
,,
ААститут
э^вктрохийии
э^вктРоднь|в
потвнциА^ь[
Р
РАсп^Ав^вннь[х
х^оРААдх
издАтв^ьство
.ЁА}|(А,
москвА,
1973
удк
541.134._143:536'77
9лектродньпе
потенциаль1
!
рас'
п!|?вд9ч_6511
хлоридах.
(мир_
нов
!!1.
в.
м.,
<Ёаука>,
1973.
3
книге
освещак)тся
вопрось1
оп-
ределе1|ия
потенциалов
металличе-
ских
и
других
эдектродов
с элек-
тронной
проводимостьк)
в
хлорид_
нь1х
и хлоридно_фториднь1х распла-
вах.
Рассматривается
устройство
и
работа
высокотемпературньтх
галь-
вав!,[ческих
элементов
с
расплавле1|-
ньтми
солевь1ми
электролитами,
по_.
каз&на
роль
диффузионнь1х
поте}|-
ц|!алов
в
этих
эдеме1|тах.
Ёа осно_
ва1{ии
оригинадь1{ого
эксперимен_
тального
материала
освещается
термоди1{амика
эле'{трод1'ь1х
про_
цессов
бериллиевого'
титанового'
циркониевого,
гафниевого'
ториево_
го'
уранового,
молибденового
и
'|се'
дезного
электродов
в
разбавленньтх
р8створах
их
хлоридов'
в
распл&в'
ле:{т|ь1х
хлоридах
щелочнь1х
и
ще_
лоч1|озе]иель[1ь]х
металдов
и
их сме_
сях.
Больптое
вт|имание
удедяется
окислительно-восста1|овительнь|1ш
си_
стемам
в
этих
средах'
обсу:тсдается
их
устойтивость
и влия||ие
яа
кор_
рози'о
металлов.
Фсвещается
во-
Ёроо
комплексоо6разования.
Рас-
сматрива1отся
потевциаль1
металли_
ческих
электродов
второго
рода
(6ериллиевого' тита1]ового'
ура1|ово-
го) в сметшавньтх
фторидно_хлорид_
}!ь1х
расплав&х.
Ёнига
рассчита1|в
на
исследова_
телей
и
и|{'{сенеров'
работатощих
в
области
электрохимии
и
физивеской
химии
расплавов.
1абл.
59.
ввЁдЁнив
Равновесньте
электродные
потенциаль|
имеют
особое
3начение
для
вь|-
сокотемпературной
электрохимии
расплавленных
солей.
.(ело
в том'
что
в
воднь1х электролитах
при обь:чнь:х
температурах
существуют
3начитель-
нь1е затруднения
для
электроннь1х
переходов при иони3ации'
пере3аряде
и
ра3ряде
ионов.
|1оэтому электроднь1е процессь]
в
этих средах
проте"
кают
со значительнь1м
перенапрях(ением
дах(е
при ни3ких
плотностях
тока.
Боль1пое повь||'пение
температурь1
(на
500_1000'с)
при
переходе от
водньтх к
расплавленнь1м
солевь|м электролитам практически
полностью
снимает эти
кинетические 3атруднения'
вследствие
чего
реакции'
на
электродах
идут
при потенциалах, близких к
равновесньтм
по
отно1пению
к
приэлектроднь|м
слоям
солевь|х
расплавов.
Фбщие вопрось|'
касающиеся
равновеснь|х
электроднь1х
потенциалов
в этих
средах'
рассматриваются
в
ряде
книг
утебного
и справочного ха-
рактера
по электрохимии
расплавленньтх
солей: Антипина,
Алабь:тшева,
Артамонова,
Ба|'заковского и
Белозерского
[1],
.[[елимарского
и йарко-
ва
[2|,
Антипина
и Бшкенина
[3];
по
физинеской
химии
расплавленньтх
солей:
Беляева,
)(емну>кинь:
и
Фирсановой
[4],
,[,елимарского,
['ородь;-
ского,
}1аркова
и
др.
[5];
по электроли3у в металлургии
редких
метал-
лов:
(аплана,
€илиной и Фстроуш:ко
[6];
по прои3водству легких
метал-
лов
[7],
магния
[8],
алюминия
[9]
и
щелочнь|х
металлов
[10].
Фднако во
всех этих книгах
не
уделяется
долх{ного
внимания
особенностям элек-
тродньтх
.процессов
в солевь1х
расплавах.
,[|анная
монография
обобщае}
ре3ультать|
оригинальньтх исследований
автора
с сотрудниками по
равновеснь1м
электроднь!м потенц|\алам метал_
лов в хлориднь|х и
форидно-хлориднь|х расплавах.
.[!етально
обсу>кда-
ются
вопрось1' свя3аннь|е с
устройством
и
работой
вь!сокотемпературнь!х
элементов.
Фсобое внима|{ие
уделено
бестоковому переносу вещест9а
ме>кду электродами
в ячейках без
диафрагмы.
Фценивается
величина
дифузионнь|х
потенциалов' во3никающих на
пористь!х
диафрагмах,
Р03_
деляющихрасплавленнь]еэлектролить[разногосостава.
|[риводится обтпирнь:й экспериментальньтй матерщл
по
равновеснБ1м
электроднь|м
потенциалам
берилл\4я,
лантана,
церия,
титана'
циркония'
гафния, тория'
ура}{а'
молибдена в
расплавленнь1х
хлоридах
щелочнь1х
и
щелочно3емельнь1х
металлов. |1оказано,
что больп:инство и3
них обме-
}1ивается с
ука3аннь!ми
солевыми
средами катионами не
одной, а
двух
ра3нь|х
валентностей.
йзлагается
сущность
метода определения
долей
этих ионов
в
их
равновесной
с
металлом смеси.
!,аются
выра}кения
для
температурной зависимости
условнь|х
стандартных
потенциалов
металлов
Ё}",+
|м.
и
Ё]л.*+/м"
и констант
равновесия реакций
;п
^'^й4п
;]
,,
{'^ь(распл)
|
у2=!
}1е
*
!!1е|}*",1, а так)!(е термодинамические
величинь| (изменёния
энергии [иббса, энтальпии и энтропии)
для
реакций
образования
вь:сйих
и ни3|пих хлоридов металлов в виде их
разбавленнь]х растворов
в
рас-
плавленнь1х
хлфидах
щелочнь1х
и
щелочно3емельнь]х
металлов.
этих величин от
радиуса
катионов
солевой средь!'
которь1е по3воляют
интерпо_/{ировать с хоро1пим приблих<ением
их значения в
случае
смесей
солей.
Больтшое внимание
уделяется
окислительно-восстановительнь1м'
си-
стемам в хлориднь1х
расплавах
и
их
устойвивости
при
определеннь]х
условиях.
Фсвещаются
вопрось|
комплексообразования в
солевьтх
распла-
вах. Рассматриваются потенциаль1 металлических
(бериллиевого'
лантано_
вого'
титанового'
циркониевого
и
уранового)
электродов в сме:паннь:х
фторидно-хлориднь|х расплавах.
['дава
!
э^вктРоднь!Б'
потБнциА^ь!
$
|.
Фсвоввь|е твшь[ алектРодов
в
расплавленнь|х
х^орпдах
Бсе
электрохимические
реакции
являются
гетерогеннь1ми
процессами'
протекающими
на границах
ра3дела
лвух
фаз
с
участием
3аря)кеннь|х
частиц
_
ионов
и электронов.
1акие
двухфазньте
системы в
электрохимии
на3ываются
электродами.
Фни представляют
собой
твердьте или х(идкие
материаль1
с
электронной
проводимостью
металлической
или полупровод_
никовой
природы'
которые
находятся в
непосредственном
контакте
с
)кидкими
или
твердь|мй электролитами'
обладающими
ионной
проводи-
мостью.1а
часть эдектрода'
чере3
которую
электронь|
подводятся к мех(_
фазной
границе либо
отводятся
от нее' на3ь|вается
подкладкой. 3о мно_
гих
случаях
материал подкладки
сам
участвует
в
реакции'
а когда
он
индиффрентен'
то
слух<ит только в
качестве перецатчика
электронов.
|1ри
электроли3е
расплавленных
хлоридных
электролитов чаще всего
применяют
металлические'
угольнь:е
и
графитовые электроды. Б послед-
нее
время
во3рос
интерес к электродам
и3
других
материалов'
имеющих
достаточно
высокую
электронную проводимость
при температурах
элект_
роли3а.
(
нкм
относятся в первую
очередь кар6иды,
нитриды и ни3тпие
окисль}
переходных металлов'
а такх(е теснь1е
смеси
углерода
с трудно_
восстановимь|ми
окислами металлов. Рассмотрим
вкратце наиболее
харак-
тернь|е
ософнности
упомянуть1х
электродов.
!|!егпаллшцескше
электпрйьс.
@ни могут быть
как
и3
чистых металлов'
так и
и3
сплавов. Фчень часто исполь3уются при
электроли3е в качестве
твердь|х
или х(ицких
катодов.
Фбычно
металль1
осах(дают на катодах и3
тугоплавких
металлов'
например молибдена
или вольфрама'
с
которыми
они }те
сплавляются в 3аметнь|х
количествах.
Бполне
очевидно'
что во
время электролиза
по мере
накопления катодного
осадка металль|
начи_
нают
вь|деляться
на
собственных
подкладках.
Фсахсдение металлов на
катодных подкладках
и3 чу}кероднь1х легкоплавких
или >кидких метал_
лов приводит
к образованию сплавов.
Б хлори2(ных
расплавах
все
металль1
растворяются
на аноде
до
того'
как
достигается
потенциал выделения
хлора. Растворимь|е металлические
анодь| исполь3уются
при электролитическом
рафинировании
металлов.
&ли электролит
содер)кит компоненть|
(например,
катионь1 низгпей ва_
лентности),
которые
окисляются при более поло}кительных потенциалах'
чем металл' то металлический электрод
будет индифферентнь1м'
действу_
ющим только
как передатчик
электронов.
|еольньсе
ш
ерфшгповые элекгпро0ьс. |1рименяются
в качестве
нераство_
римых
анодов
при
электролизе чисто хлориднь{х
расплавов.
}глерод
в
этих
срч{ах
не
окисляется
вплоть
до
потенциала вь|деления хлора.
Б
сметпанных
фторидно-хлорид[|ых
расплавах
с
вьтсокой концентрацией ани-
онов
фтора
и в чисто
фторидных расплавах
углерод
перестает
быть
индиф-
френтным
ма1€риалом.
Фн!окисляется на аноде
с образованием
фторуглеро-
дов.
3
расплавах'
содер>кащих
кислороднь|е ионь!'
которь1е
в
ре3уль_
тате
реакции
2Ф12р--.,',1
*€+€@21г1*4е-
ра3рпкаются
при
более отриша-
тельных
потенциалах' чем анионы хлора'
углерод
такх(е не является
ин_
дис}ферентным
мат€риалом
для
и3гок)вления
анодов.
4
}гольнь:е и графитовьте электродь1 не применяют в
качестве катодов'
шотому
что многие металль1 при оса'(дении на
них
сильно 3агря3няются
углеродом
в
ре3ультате
образования карбидов.
Фднако их
мох(но исполь_
зовать
как индиффрентньте электродь1
для
электролитического восстанов_
ления катионов выс|ших валентностей
до
низших,
когда не выделяется
металлическая
фаза.
\
!(афш0ньсе элекгпро0ы.
(арбиды
переходнь|х тугоплавких
металлов
(титана,
нио6ия и
др.)
при вь]соких температурах
обладают
достат0чно
большдой
электронной
проволимостью
[11,
12], поэтому их мо}кно исполь-
3овать
в качестве непосредственного материала электродов.
Булуни ано-
дами
при электроли3е
расплавленнь!х
хлориднь1х и
фторидно-хлориднь1х
электролитов, карбиднь1е электродь1
растворяются.
Б'расплав
переходят
к3тионьт соответствующих
металлов.
(огда
карбидная
фаза
предельно
насыщается
углеродом'
он выделяется в свободном виде
[13-16].
Б из_
вестной
мере
они ведут
себя
как металлические электродь!'
сильно 3а_
гря3неннь1е
углеродом'
и
их
мо)кно исполь3овать
в
качестве
частично
растворимь|х
анодов
для
электролитического получения некоторь|х ме-
таллов
и3 их
карбидов.
(арбидньте
электродь1
нецелесообра3но брать
для
и3готовления
катодов
по тем
х{е
причинам'
т1то
и
угольные
|1ли графи-
товь]е.
[|нпорш0ньсе
элекгпрйьс.,[,остатонно вь!сокая электронная проводимость
нитридов тугоплавких металлов
[11'
12] по3воляет исполь3овать
их
как
материал
для
и3готовления
электродов. Ёитридньте анодь|
при
электро-
ли3е хлориднь1х
и
фторидно-хлориднь{х расплавов
полностью
раство-
рятотся
с
вь1делением
а3ота и
образованием
в электролите
катионов
соответствую[цих
металлов
[15,
17, 13].
!ни
такх(е могут найти
приме-
нение
в прои3водстве
ряда
металлов и3 их нитридов.
6ксц0ньсе
элекптро0ьс. Бьтсокой электронной проводимость1о
обладатот
и многие ни3цие
окисль1 переходнь1х металлов. €реди оксиднь1х электро-
дов
следует 6ь:делить
два
типа. Фдни, булуни анодами при электроли3е
хлориднь|х и
фторидно_хлориднь1х
расплавов,
образуют
в
электролите
оксикатионы' как это наблюдается
в
случае
двуокиси
урана
[15,
19]'
моно- и
двуокиси
ътпобтая
[20].
у
других
-
кислород
полностью
остается
в оксиднь]х
фазах,
а в
электролит переходят
простьте
катионь1
соответ-
ствующих
металлов. 3о
время электроли3а поверхность таких
анодов
покрь|вается
слоем
вьтс1цих
окислов' имеющих обь:чно очень
ни3кую
электропровод}{ость
115'
21' 22|.
9ксш0но-уеольнь|е элекйро0ьс. Фни и3готовляются
и3
теснь1х смесей
трудновосстановимь1х
окислов
металлов
с
углеродом.
)/глерод }{е
только
участвует
в
электродном процессе'
но
так)ке вь1ступает
в
роли
электронно-
проводящей подкладки.
€ледовательно' оксидньте
фазьт
не
обязательно
дол)кньт
иметь вь]сокую
электронну1о
проводимость' как это требуется
для
чисто
оксиднь1х электродов.
![ох<но
брать окисль|
металлов
как
обьтчньтх
валентностей, например,
двуокись
тория
|23,
241' окись берил-
лия
|25,26],
лвуокись
титана
|27-29|'
двуокиси
циркония
[30],
окиси
кальция
[31],
так и
ни3ших
[32'
33].
Фксидно-угольные анодь(
при электро-
ли3е хлориднь1х
расплавов
растворяются
с
образованием
в электролите
ионов
соответствующих
металлов
и вьтделением смеси
га3ов €Ф,
у|
со
[34-36].
14збь:тонньтй
углерод
остается
в виде губнатой
массь1.
$
2. 3лектроднь|е
процессь[
9лектродньте процессь1
обладают
рядом
специфинеских свойств'
отли-
чаюш{их
их от обьтчньтх химических
реакций.
Фни
представляют собой
как бьт
ра3орваннь|е
половинки ок}1слительно_восстановительнь1х
реакший:
либо только восстановление
(тта
катоде), либо окисление
(на
аноде).
8
роли
восстановителя
(донора
электронов) или
ок!{слителя
(акцептора
электронов) вьтступает электрический
ток'
проходящий
через
электрод.
|!одкладка
электрода'
обладающая
электронной
проводимостью'
прини_
мает электроньт от окисляемого компонента |4л|4
}(е
отдает их восстанав-
ливаемому компоненту
электродной
реакгтии.
|1ри этом
происходит либо
иони3ация
вещества
на
электроде (например'
металла на
аноде
или
хлора
на катоде), либо
разряд
или
пере3аряд ионов
в
электролите.
3лектрод-
ньтй
процесс прерь}вается' когда
становится нево3мох<нь1м обмен
элек_
тронами
ме)кду
подкладкой
электрода и ионами в электролите.
Больгпинству
электроднь1х
реакший
присуща легкая
обратимость' осо-
бенно при
вьтсоких
температурах.
(огда
электронь1 поступают на элек-
трод,
идет
реакция
восстановления,
когда
уходят'
-
течет
обратная
ей
реакция
окисления.
€ледователь}ю' характер
электрод1{ого
процесса
опре-
деляется
направлением тока'
проходящего чере3 электрод. Б
отсутствие
вне1пнего
тока на электроде
устанавливается
диг1амическое
равновесие
мех(ду
одновременно
идущими
в3аимно противополо}кнь1ми процессами
окисления и восстановления.
-:{еталлические электродьт
обмениваются с
электролитом
своими ионами
в
ре3ультате
обратимь1х электроднь:х
реакций:
.:{е
3
}1е[$"',1{
пе-.
Бсли
электронь1
отводятся из сферьт
реакции
(на
аноде),
то
о1{а идет
в сторону
иони3ации
(анодного
растворения)
металла.
|(огда электроны
подводятся
(на
катоде), происходит
обратная
реакция
восстановления
катионов
до
металла.
|1ри высоких температурах в ионном обмене
мех<ду
хлориднь|ми
рас_
плавами и
металлами часто
участвуют
в
сои3меримь1х
количествах
ионы
не
одной,
а
двух
разных
валентностей.
||ри
этом
электродная
реакция
3апись{вается
в
общем
виде' как
.]!1е ? .{
А7!е$*",1+
(1
-
,{)
1т1е[$.',1
+[\гп1(
-
/)
п| е-
.
€оотношение
концентраций ионов низтпей и вь:сгпей валентностп (п}гп),
переходящих
в
электролит'
удовлетворяет условию
равновесия
реакции
[е?#"",:
*
(п-тп)
^"=
'
]'1е|?*"":.
,п ,п
,[|оля
.{
ионов низгпей валентности определяется
константой
равно-
весия
этой
реакции
ц:.!!3*
_|:{р+
.
+[м*](,
_1)[п,
'*"'+
|*"'+
1
где
|
коффи:.циенть1 активности соответствующих ионов'
[ме]:[}1еи+1;
*[}1е"+1
_
их суммарная мольнодолевая концентрация
в электролите.
3начительно
сло}клее картина
ионного
обмегта на электродах из спла-
вов.
3десь мь1 имеем систему
сопря}(е!!ных
параллельнь1х электроднь1х
реакший.
3се
металль|' входящие
в состав сплава'
обмениваются
с
элек_
тролитом своими ионами'
причем ка>кдому
данному.составу
электрода
при
равновесии
отвечает строго определенное отно1{]ение активностей
катионов в солевом
расплаве.
А это о3начает' что в
ре3ультате
ионного
обмена состав сплава мо)кет меняться в
зависимости от
фиксированного
состава электролита, и наоборот.
}гольные или графитовь|е электродь|'
омьтваемь|е хлором'
функшиони_
руют
как хлорньтй
электрод в среде
хлоридных
и
фторидно-хлоридных
расплавов.
Адсорбированньтй
на
угольной
или
графитовой
подкладке хлоР
обменивается
с
электролитом
своими
ионами:
€11,д1{е_ 3 €1$'спл1.
3
расплавах
с вь!сокой концентрацией
анионов
фтора
в
электродньтй
т|роцесс включаются
реакции
образования
фторуглеродов'
например
с+4РФ,",,)
=сР4
ц"'у*
4е-.
(огда
хлоридньте
расплавьт
содер}кат кислород|:ь!е
ионьт' например'
в
виде примесей или
добавок
окислов' карбонатов,
боратов,
нитратов
]целочньтх металлов' на
угольнь|х
ил|4
графитовьтх электродах
протекают
реакции
(1+х)
с+(2+х)
о|ф",1
=
со2
с":*{,
€Ф1"1*
2(2|х)
е_.
3
равновеснь!х
условиях
доля
6Ф в газовой
смеси
со+со,
опреде_
ляе?ся константой
равновесия
реакции
€Фэк"){€1'1?2€Фт":
и
свя3ана
с
ней
равенством
\+
4
'к
Ёа
у_гольньтх
и графитовь|х
электродах 1!1ох(ет
происходить
пере3аряд
'ионов.
Б хлориднь]х
расплавах
это
обьтчно катионы
поливалентньтх
ме-
таллов:
ме?й!*":
*(
п
-
гп)е-
Ё [е$}.,1.
9 подобньтх
слунаях
они
ведут
себя как индифферентньпе
электродьт'
'передающие
электронь1' так как
углерод
не принимает
непосре!ственного
участия
в
электродньтх
реакциях.
(арбидньте
электродьт
подразделяются
на
две
группь1. 1( первой
отно-
,сятся
?€,
которьте
содер)кат карбидньпе
фазьт
переменного
состава' не
нась|щеннь!е
углеродом.
Фни
обмениваются
с
электролитом
катионами
соответствую1](их
металлов. |1ри
этом меняется
состав карбидньтх
фаз
на
электроде
без вьтделения
свободного
углерода:
3!!-
мес,3
}1еФ+'
+1ме?];"
,,)*!
пе_.
-
Бторая
группа включает электродь1
и3 тесньтх
смесей
углерода
с
кар-
'бидньтми
фазами
постоянного
состава' предельно
нась|щенньтх
углеродом:
!!1е€,
3
у€{/\{е[$""
ц{
пе-
(у>э).
3лектроАьт
из
нитриднь1х
фаз
переменного
состава' не
насьтшеннь]х
'а3отом'
ведут
себя
подобно
карбиднь1м
электродам первой
группь|:
'Ё
ц9ц'
3
}1е}:[,1,
+1
ме?'*"
',)*!-
'
_.
Ёа предельно нась1щенньтх
а3отом
нитриднь|х электродах'
омь1ваемь1х
тазообразнь|м а3отом'
идут
реак1{ии
'
А/1еш,
=+!:,121.11}1е[$пл1*1е_
(у>э).
Фксидньте
электродьт мох(но так)ке
ра3делить
на
две
группьт. Б пер_
вую входят те' которь1е
обмениваются с
электролитом
оксикатионами.
]ипичньтм
примеРом
является
электрод и3
двуокиси
урана'
обратимьтй
.по
отно1пению
к ионам
уранила
в
хлоридньтх
и
фторидно-хлоридньтх
расплавах:
шо2
=
|.]03|р'"'"у*
2е_.
-')
':*(у/
Бторая группа
охватывает
электродь1
и3 оксиднь|х
фаз
переменного
состава'
в которь[х остается
кислород'
а в
электролит
переходят
элеме}|-
тарнь!е
катионь| соответствую14их
металлов:
з*х
меФ, 3.]!1еФ+,*
-{-
/у1е[р*"',:
*
!пе_.
э'2"2
1(огда
фаза
переменного
состава
ни3|пего окисла
нась1щается
кисло_
родом,
начинает
вь1деляться
не кислород,
а
вь1стпий окисел'
}1еФ':
!_
мео,=1т1еФ,
+
=
|'|хе?$"ц*
Ё1,
пе_.
Фксидно-угольнь1е
электродь|'
состоящие
и3
теснь1х
смесей
углерода
с трудновосстановимь1ми
окислами
металлов'
о6мениваются
с
расплав-
ленными
хлоридными
электролитами
их
катионами
по
реакции
2*'
мео,+(1*.т)
€
=
со2
с">
*х
€Ф+? *"[#"
,,у|2!ц-.
ууу
8
равновеснь1х
условиях
-:+({т+-1),
где /(
_
константа
равновесия
реакции
€Фэ
к":
{€
Ё2€Ф1"1.
!!1атериалами
электродов,
которые
принимали
бь: непосредственное
участие
в электродных
реакциях
в среде
расплавленнь1х
хлоридов
при
высоких
температурах'
могут
бь:ть
и
другие
соединения
с
достаточно
вь:сокой
электронйой
проводимостью.
€реди
них
находятся сульфидьг'
силицидь|'
бориды,
гидридь1
ряда
переходнь1х
металлов.
Б
литературе
сведения
об
их
электрохимическом
поведении
в
расплавленных
хлори-
дах
весьма скуднь1'
поэтому
касаться
их
мы не
булем.
$
3.
Раввовеспь[е
алектродвь|е
потепцваль[
]|ю6ая
электродная
реакц]{я
сопрово}кдается
ра3делением-электриче-
ских
3арядов
мех(ду
элейтродной
подкладкой
и электролитом.
Ёа
мех<фаз-
ной гра'нише
при
!том
во3никает
двойной
электрический слой,
который
в и3вестном
смь1сле
подофн
3арях(енному
конденсатору'
и свя3анный
с
ним
скачок
электрического
потенциала.-
6труктура
двойного
слоя и
гРадиент
электрического
поля в
нем могут
бьтть
самьтми
разнообра3нь1ми.
бни
зависят
в основном
не от
электроднь1х,
реакпий,
а от состава
элек-
тролита'
присутствия
в нем
поверхностно-активнь1х
веществ' в том
числе
ионов'
которые
концентрируются
на
границе
ра'3дела
электрод.-
электро'
лит.
Ёо суммарнь:й
скАчок
потенциала
по
всей толщине
двойного
элек'
трического
слоя
определяется
ух(е
не
его
структурой,
а термодинамикой
электродной
реакшии'
3Ёектролн!:й
прошесс
мо>кно
представить
следующим
обра3ом:
восстановленная
форма
Ё окисленная
форма{пе-.
Ф6означим
химический
потенциал
восстановленного
компонента
элек-
тродной
реакции
р',
а окисленного
р".
1ермодинамическое
равновесие
на
электроде
устанавливается'
когда
ра3ность
мех{ду
химическими
по'
тенциалами
окисленной
и восстановленной
форм
компе!!сируется
электри'
ческой
работой.
Фна совертпается
электронами'
которь|е
переходят чере3
двойной
электрический
слой
от
подкладки
электрода
к окисленному
ком'
поне!|ту
электродной
реакшии'
находящемуся
в электролите'
или
х(е
от
восстановленного
компонента
в электролите
на
подкладку
электрода.
€ледовательно,
равновесный
электродттьтй
потенциал
(так
обьтнно
на3ы'
вают скачок
электрического
потенциала
в
двойном
слое
на границе
ра3_
8
дела
электрод
_
электролит)
т. е.
равен
определяется
соотно1цением
р'
_
р'
:пРЁ,
р:
Р'_р'
.
пР
где
'?
-
число
электронов'
участвующих
в электродной
реакшии'
Р
_
фаралей
электринества.
3лектролныйпотенциалсчитаетсяполо>кительным'когдаподкладка
электродй
несет
поло>кительнь:й
3аряд
(образует
полох(ительно
3арях(ен-
ну'
6бклалку
Авойного
электрического
слоя)'
"
вс'"
н!
3лектроде
идет
несколько
параллельнь]х
реакший,
то
термо_
динамическое
равновесие
наступает
тогда'
когда
величина
электродного
поте|{циала
удовлетворяет
равенству
_
Рл
-
Р:
Рэ_Р>
с:
"р
_:
"'Р
:'"
3десь
индексами
|,
2,...
обозначе1!ь|
величинь|'
относящиеся
к соот-
ветствующей
реак:1ии.
(о!да
электродньте
процессь|
протекают
при
постоянном давлении'
химический
потенциал
любого
(|-го) компонента
равен
Р;:
\!]с
_
7$;'
где
АР,
и
$
*
его
парциальная
мольная
энтальпия
и
энтропия
соответ'
ственно.
Бсли
он
находится
в
твердой
или
}1(идкой
фазе
переменного
состава'
т.е.втвердомили}(идкомрастворе'гдеимеетактивность&31|Ф
р|:^н|
_
г5Р+лт
1пс;.
.[,ля
компонента
в газовой
фазе
с
парциальньтм
давлением
р'
хими-
ческий
потенциал
равен
ра:ББ1!
_
73Р+&7
1пр,.
3десь
А//;0 и
$Р
_
мольная
энтальпия
и энтропия
|'го
компонента
элек-
'тродной
реакции
в чистом
твердом'
х{идком
или
га3оооразном
состоянии
при
той
х(е
температуре.
'
Равновесньсе
п6гпенфшальо
мезт!алл!.|цескшх
элекптрйов.
}1еталлический
электрод
с активнос1Б1Ф
4ц9
металла
в электродном
материале'
погру-
хсенный
в электролит'
где
активность
его
ионов
равна
6^''+,
имеет
рав'
'[|Ф8€€!!Б|й
потенциал
-
(шн|'",1_
^н|,1")
_
г
(в!'""1_
в&)
-
дг
1.
-4м"'+
_-"Р
"*
Аля
электродов
и3 чистых
металлов
4м-:1.
14х
равновеснь1е
потен-
щиалы
обычно_
выражаются
уравнением
Ёернста:
Ё
:
Ё!'",1
1
*"+#
1п
4*-,1,
:где
Ё!ц",17ме
-
€т8ЁА2ртньтй
электроднь1й
потенциал
металла.
Фн
равен
-0
..,,
(лн,}"п+_дн!'")
-
г
(з!'""+_с!.")
_
,;}1е-1-/|'1е:_
.
.
:.'.,
пР
||о этому
уравнению
мо)кно
было
бь:
вь1числить
абсолютную
величину
стандартного
электродного
потенциала
в
хлориднь1х
расплавах'
если
были
6ь:
и3вестны энтальпия
и
энтропия
не только
металла'
но
и его
ионов
нево3мо}(но'
потому что
величиньт
А|1!д"и1
тт
3!ц-,1
недоступны
непосред_
ственнь|м
измерениям.
Ёе
зная абсолютной
величиньт'
и3
термодинамического
вь1рах(ения
все
}ке
мох(но
видеть'
что
стандартнь:й
электродньтй
потенциал
металла
3ависит
от
его природьт
(ве'',ин"'
АЁя,\"
и
особенно
5!ц'),
валентности
катионов
и
характера^
их вза^имодействия
с
анионами
хлора
в
распла_
ве
[е€1'
(велинин
Б1,^*+
и 3$",1),
меняется
с изменением
температу_
9ьт.
^Б
относительно
у3ких
температурнь1х
интервалах'
где
энта
льл|1я.
(лн!'",1-
^лх4")
и энтропи"
(в%,+
_
.9я,'")
'
элект!одной
реакции
}1е:ме[$1
пе- в
среде
чистой >кидкой
соли }1е€1,
остаются
практически
(в
пределах
точности
измерений
потенциалов)
неизменнь|ми'
стандартньгй
электроднь|й
потенциал
дол)кен'меняться
с температурой
линейно:
'
^50
-
-1-
п!
что подтвер|{дается
на
опь|те.
Бсли
металлический
электрод
обменивается
с
электролитом
ионами
ра3нь|х
валентностей,
например
}1е.*
и
}1е,*, т.
е.
когда
на нем идут
параллельнь!е
реакции:
.&1е*[.[й",;+пе-
и
.д\{е
3
1т|е$!"'4*
гпе_,
то
его
равновеснь|й
потенциал
долх(ен
удовлетворять
равенству
Ё
:
Ё!д.-у
1
^.+
#
\п
а*"*1
:
Ё,^.,+
у
*"*
*
|п а*.'у,
где Ё0
_
стандартньте
электроднь1е
потенциаль1
металла
по
отно1шени|о
к
его ионам
указаннь1х
валентностей
и а
_
активности
этих иот{ов
в
рас_
плаве'
находящемся
в
равновесии
с металлической.фазой.
[4з
этого
равенства
следует'
что
равновесное
соотно1пение
активностей
ионов
низгпей
и вьтс:лей
ва'|ентности
определяется
константой
равнове-
сия
реакции
ме(#""
о
*
#
|у1е
?-
!
1т1е6*.,
:
^п|п
(Ё&""+/м"
-
Ё%'*+/^"):1'
*м"'*
-1п(,
@м''+
Ё0-.
^н0
по
вь1рах(ению
или'
переходя
к
десятичнь!м
логарифмам,
пР
пР
Р?
1я(:
(Ё&",+7м"
-
д!'"-+/м").
1
,984.10_4г
|1рямая
реакция
ука3анного
вьтще
равновесия
ме}кду
металлом
и
его
ионами
ра3ньтх
валентностей
в
электролите
идет
тогда'
когда металличе-
ский
электрод
погру)кается
в
расплав'
содерх(ащий
его
соль
вьтсшей
валентности'
например'
титан
_
в хлоридный
расплав'
содерх(ащий
его'
тетра-
или трихлорид:
т|(')
+т!с14
=2т1с\2
и 1|1.1+2т!с13
=
3т1с19.
Фбратную
реакци!о
часто
назь1вают
диспропорционированием.
Фна
делает
невозмох(нь|м
существование
в
электролите
только
одних
ионов
низл.шей валентности.
Фни
всегда
сосуществуют
с
ионами
вь:сш:ей
валент-
|0