Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

(аки

вслучае

циркония'

:|отенциаль1

и3меняются с

ра-

диусом

мень111е'

чем в

ряду

хлоридов

щелочнь!х

метал-

лов

(там

коэффишиенть!

перед

обратньпми

величинами

ра-

диусов

равнь|

соответственно

{,34

и 0,42).

йнтересно

сопоставить

3а-

кономерности,

найденнь1е

для

Б1т"*/тт

иЁ\'"17',

рядах

}19€1,

€а€1,

Ба€1,

!|с1

(€1

€з€1. Бсли от-

ло)кить 3начения

условнь1х

,стандартнь|х

потенциалов

'электродов

11а+

|[|

1;з+/1|

(рис.

13) при

1300"€ по

от-

но1{]ению

обратньтм

ве.|тичи_

нам

радиусов

одно- и

двух-

валентнь|х

катионов

солевой

средь1'

то

получаются

совер-

Рис.

13. 3ависимость

условного

стандартного

потенциала

электрода

т|п+|т|

от

о6ратной

вели-

чинь|

радиусов

катионов

щелочнь|х' щелочно3е_

мельнь|х

металлов

и магния

расплавах

их

хлоридов

при 1300'(

'-17а*1тл:

7уз*1тл.

1_€з€1;

2_кс!; 3-

у1с1]

_ва€!";

5-сас]?:

м8с|!

1,6

-Ё-

{|,

2,0

шенно

ра3нь1е

зависимости. 3то вполне естественно,

так как энергия

в3аимодействия

ионов

титана

солями-растворителями

определяется

не

просто

величиной

их катионов'

а отношением

3аряда

последних

к их

радиусу'

т.

е.

ионнь!м

моментом'

от

которого

3ависит

напря)кенность

'создаваемого

ими электрического поля и' следовательно'

прочность хло-

риднь1х

автокомп/1ексов. Бсли

считать'

нто эффктивньте

3арядь1

катионов

щелочньтх

металлов в

расплавах

их хлоридов

равнь1

номинальной

вели-

чине

+7е,

двухвалентнь1х

металлов

+2е,

то опять-таки

не получается

,единой

3ависимости' что мо)кно видеть

на

рис.

14.

!,ело

в том'

что в ионнь1х кристаллах

|267|

и особенно

ионнь|х

)1{идкостях'

где 3начительно

нару1пена симметрия

во в3аимном

располо-

.х(ении

частиц' катионь]

оказь1вают

поляри3ующее

действие

на

анионь''

притом тем

более сильное'

чем

вь1ше

их ионнь1й

момент.

Аеформалдия

электроннь1х

оболочек анионов

приводит

частичному

перекрь1тию

их

оболочками

катионов. ?аким

обра3ом

наряду с

ион-ионнь|м

ион-ди-

польнь1м

взаимодействиеш! появляется

ковалентная

свя3ь,

до"'тя

которой

во3растает с ионнь1м

моментом

катионов и

поляри3уемостью

анионов.

результате

таког'о част|{ч!{ого

<гатцёния> эффективнь:е

3арядь1

ионов

2,0

ае/г

могут

3начительно

отличать-

ся от

номинальньтх

и бьтть

некратнь!ми

заряду

электро-

на,

е.

,[!ействительно'

в ли-

тературе

имеются сведения

том'

что эффктивнь1е

3арядь|

да>ке

катионов

щелочнь1х

ме-

таллов

в кристаллах

их

хло-

ридов

ни)ке но[,1инального

|7е

и тем 3начительнее,

чем

мень1ше

их

радиус.

1ак,

.''ф-г:0,67;

'11+:0,76;

:}\:

:0,30;

:!ф1,4:0,36

,31*:

:0,8в

[273].

Бсли

принять

с и3вестнь1м

приблихсением,

что в

распла_

вах эффективные

3арядь| и

''6

\:-

.а

о0

|,ц

|,2

0,4

Рис.

74.

3ависимость

условного

стандартного

потенциала

электрода т|п+

|т]

от

номинальной

величинь|

ионнь!х

моментов

катионов

рас-

плавленнь|х

хлоридах

щелочнь|х'

щелочно3е-

мельнь|х

металлов

и магния

при 13Ф'

(

'--17я*рл;

'_17з*1т|.

€з€:;

2-кс];

3_|1с!;

4_вас|2:

5_сас12'

6-м9с18

101

0'6

радиусь1

катионов

пример-

но

такие

8€'

как

и в

кристаллах

при

обьгчнь:х

температурах

[215],

и по-

строить

графики'

на кото-

рь|х

отло}кить

3начения

Ё\п,*

/тл

и Ё)'з-у

1',(рис.

15)

у)ке

по

отно1пению

эф-

фективнь:м

ионнь!м

момен-

там,

:}ф1/:'ц+,

то линейная

зависимость

не

нару1пает-

ся.

€нитая,

что она со-

Рис.

15.

3ависимость

условного

стандартног(

хпаняется

случае

рас-

циала

электрода

1!лл*71|

от эфективй"й

;'}?;'#

,'1"'е-ч1-"11

хлоридов

маг-

иог{ных

моментов

катионов щелочных

**"''''*

ния,

кальция

-6ария,

расплавах

их

хлоридов

при

13Ф'

(

мо}кно

оценить

эффктив-

._1уь*1т|:

,- 11з*7т1.

с5с|; 2

_|(€1;

|.!с!;

нь]е 3аряды

их катионов.

+-васт)':.5-€а(!";6_й9€1,

Фни

получаются

равнь]ми

0,85-0,92

для

м82+;

1,05-1,09

для

€а2+

-7,32

цля

Ба2+' Более

значительное

умень1пение

эффктивнь]х

зарядов

катионов

двухвалентнь|х

металлов

по

сравнению

катионами

одновалентнь|х

вполне

разумно

со-

гласуется

сотносительномень1пими

их

размерами.

1ак,

соседних-пар

;;;;ъ;

;*"+:0,98,

,!'**я-1

0,73;

г*+:1,33,

(с'"+:1,06;

/'с.+:1,65,

|в^,+:1

,43ь.

Фневидно,

что

если

отно1пения

радиусов

катионов

мень1пе

единиць|,

то отно1пену1я

их

эфективных

зарядов

дол)к.нтэь'ть

больтше ее.

.[|ействителБ!1Ф:

|'**э1!

г',_р:0'78,

2*''\,

^э*,4:

\,|2; г"'ау1

(ц+:

:0,80,

а.^)|:

2к+:|,34

(

,'а'у:

/""'+:0,87,

2,'э1"

26"+:7,49'

Рядьп

напряж(ений

металдов

х^оРидвь[х

расплавах

&1еталльт,

расположеннь1е

последовательно

порядке

во_3растания

их

электроднь1х

потенциалов'

составляют

рядь1

напрях(ений.

йх поло>кение

так]]х

рядах

зависит

от

природьт

и состава

растворов'

в которь1е

по-

гру)кень!

электродьт'

ча0тности'

от

концентра'1ии

ил|4

активности

по-

тёйшиалопределяющих

ионов.

|1оэтому

в воднь|х

растворах

обь:нно срав_

нива1отся

так

назь1ваемь1е

нормальнь|е

потенциаль1

металлов'

устанавли-

вающиеся

при

активностях

их

ионов'

равнь|х

единице.

Б..

хлоридньтх

расплавах

металльт

мо)кно

располагать

рядь1

напря}кений

в порядке

повьтш:ения

их

условнь|х

стандартнь1х

электроднь|х

потенциалов'

опреде-

леннь|х

одном

и том

'(е

электролите

при

даннои

температуре

по

отно-

шению

какому-то

одному

электроду

сравнения.

3ь:бор

последнего

не

имеет существенного

значения.

Ряды

напрях(ений

характеризуют

относительную

химиче_скую

актив_

ность

металлов

в той

среде,

для

которой они

получень|.

9ем электро_

отрицательнее

потенциал

металла'

тем он

химически

более активен'

частности,

любой

металл

вь1тесняет

из солевого

расплава

все

другие'

следую!цие3аним'носамвь!тесняетсятеми'которь1епредшествуютему

рйду

напря)кений.

Бстественно'

что

это

происходит

при

отсутствии

кинетических

3атруднений

течении

соответствующих

реа-кций.

€трого

говоря'

рядь|

напря>кений

характери3уют

не столько

способность

метал_

лов к

взаимному

вь1теснению

их

и3

растворов'

сколько

термодинамиче_

скую

вероятность

подобнь1х

реакций.

Раннйе

исследования

целью

получить

рядь|

напрях(ений

в хлорид-

нь|х

расплавах

бь|ли

вь!полнень!

ни3коплавящимися

солями

и их сме-

сями: 1ак,

14збеков

човнь[к

[2741

определили

напряжение

ра3лох(ения

растворов

хлоридов

многих

металлов

расплавах

А|с|3

и эквимольнои

102

смеси

А1€|,

\а€1 при 250-350'с

располо)кили

их в

ряд:

7п,

€6,

А9, 5б, 5п, Б|,

Ё9. Фн был

рас11:ирен

уточнен

по3д}{ее

!,елимар-

ским с

сотрудниками

|275-277|

лля

расплавленной

эквимольной смеси

А1с13-\а€1

при 300-500'€: А1, 11,

}1п,

7п,

€6,5п,

Ре(1|!), Рб, €о,

€ш, 5б, в!, ш1.

Аналогичнь:е и3мерения бьтли проведены

расплаве

трой-

ной

смеси А1с!3

\а€1

кс1

(66 :20: 14) при

218"

с и

получен

не-

'сколько

иной

ряд

напря>кений

[278-280|:

А1, }1п, 7п,

(6,,

Р5, 5п, 3|,

А9, €о,

€ш(1),

\|, Ё9, 5ь,

н2.

€ повь:гпением

температурьт

ряд

напря>кений

металлов не

претерпе-

вает существеннь1х

и3менений.

!,елимарский

[2в1'

2821

методом

"/,

7-кривьтх определил

при 700"с

напря}кениера3лох(ения хлоридов мно-

гих

металлов'

раствореннь1х

расплавленной

смеси \а€1

кс1

5г€1'.

соответствии

полученны1\{!{ величинами

потенциалов

он приводит

своей

работе

ряд

напря}кений:

\а,

}1п,

А1, т1, 7п,

(6,

Рб, 5п, 6ш,

(о,

\|,

А9, Ё9, Б!.

Ёа

основании

ре3ультатов

измерений

напря'(ения

ра3лох(ения

растворов

хлоридов

и потенциалов

катода

анода по отно1пе|{ию

.платиновому

электроду сравнения [1]ейко и

де-

лимарский

[138]

устаноЁили

ряд

напря)кений

для

15 металлов в

рас-

плавленной

солевой

смеси

Бе€1'(51 мол.

97о)-!х[а€1(49

мол. %):

Бе,

А1,

.111п,

1[, €т'

7п, са,

Рь,

€о,

А3, А4о'

\!,

€ш, 5б, Б|.

Фднако в

расплаве

эвтектики

[1с1

кс1,

как

установили

€ендероф

и Бреннер

[283],

молибден

имеет более электрополо)кительнь:й потенциал'

нем

7п,

Рб, Ре, 5п,

€ш, но более электроотрицательньтй,

нем

А9.

Расхох<дения в приводимь|х

вь1].ше

рядах

напря)кений в

какой_то мере

обусловлень1

тем' что способ

/-кривьтх определения

наг{ря)кения

ра3-

лох(ения не

очень

надежньтй.

йзмеряемьте величиньт могут исках(аться

концентрационной

г|оляризацией при электроли3е,

деполяризацией

ре-

.3ультате

взаимодействия

вь!деляемого метал.па с

подкладкой

катода и

т.

п. |1оэтому следует считать

более наде)кными те

данньте

по

рядам

напряжений, которьте

получень| 3а

последн|{е

годьт

путем измерений

э.

д.

с.

ячеек

расплавленнь1ми

хлориднь]ми электролитами.

Фленгас

с сотрудниками

и3мерил

3ависимости от

концентрации и

температурь] по

отно1пению

к серебрянопту

электроду

расплавленной

эквимольной смеси

}т{а€1

-(€1

равновеснь!е

потенциальт кобальта

[115],

"свинца'

цинка

и никеля

[37],

кадмия

|\24|'

талл\4я' меди, хрома, олова'

:}(€.[€38

и маргакца

[231

2321. }становлено' что в

разбавленнь{х раство-

рах

равновесньте

потенциаль! металлов меняются в

соответствии с

урав_

нением Ёернста.

Ёа

основании

экспериментальнь!х

даннь]х

}8€€9ит8[ь1

.3начения

условнь|х

стандартнь|х

электроднь{х потенциалов при 700, 300

900" € и полуненьт

рядь|

напрях<ений

металлов в

расплаве

эквимоль-

ной смеси }.1а€1-кс1

[116]'

которьте приведеньт в табл. 3. Беличины

потенциалов

дань|

по

отно1пению

серебряному электроду сравнения.

Расхо>кдение экспериментальнь1х

величин

стандартнь1х

электрод!{ь|х

потен!.(иалов

с теоретическими

для

напрпкения

ра3ло}кения

соответствую-

1аблица

Рядьп напря>кений металлов

расплавленной

эквимольной

смеси

|чп|а€1

|(61 по

даннь!м

Фленгаса

и 14нграхама

[116|

в*

(6)

при

с в*

(а)

при

электрод

йп,*/!1п

7п2|

17л

€г'*/(г

т|.+/т1

с6?+/са

ре2+/Ре

€гз*/€г

Рь?+/Рь

-1

,206

-0,860

-0,75в

-0,665

-0,620

-0,520

-0,425

-0,390

-1,190

-0,835

-о

'74о

-0,580

-0,510

-0,385

*0,376

-\,172

-0,810

-0,728

-0,498

-0,345

-0,355

5п2+/5п

со2+/со

€ш*7€ш

ш12+/ш!

А€+/Ае

€ц2*/€ш

с1:7с1_

7оо

-0,370

-о

'324

-0,260

-0,140

+0,000

+0,170

+0,845

-0,354

-0,300

-0,256

+0'0Ф

+0,180

+0,в20

-0,340

-0,275

-0,260

+0,000

+0,192

+0,795

700

103

1аблица

Ряд

напря>кений

металлов

расплав---

ле*йой

э_втектической

смеси

ь|с|-кс1

при

450"

€ по

данньпм

)1ейтинена

и }1иу

[1301

щих расплавленнь|х

индивидуальнь1х

хлоридов авторь1

припись]вают

тому'

что

;

расплаве

1х1а€1-(€1

потенциалопределяющие

ионь1 образуют

более

или

менее

прочнь|е

хлориднь!е

комплексь!.

Рядьт

напрях(ений'

установленньте

Фленгасом

и 14нграхамом,

не соот-

ветствуют

полностьто

ранее

найденнь|м,[!елимарским

с сотрудниками.

3то нс!льзя

приписать

только

неточностям

и3мерений

методом

|-крта-

вьтх.

в какой_то

мере

расхох(дения

в порядке

следования

металлов

могут

бьтть

вьтзваньт

влиянием

ра3личнь1х

солевь1х'

сред'

что мо)кно

видеть

и3

приводимьтх

ни;(е

даннь1х

для

расплавленной

эвтектики

|{с1-кс1.

.[|ейтинен

с сотрудниками

[130,

131]

и3мер}1ли

при 450'€

зависи-

мости

от концентрации

потенциалопределяющих

ионов

расплаве

эвтек-

тики

[;с1_кс1

равновеснь|е

потенциаль|

ли1ия,

магния'

марганца}

алюминия'

цинка'

таллия'

хрома'

кадмия' }{еле3а'

свинца'

олова'

ко-

6альта,

меди'

галл|4я,

и|1дтая'

никеля' серебра,

сурьмьт'

висмута'

ртути'

палладия'

платиньт

3олота

по отно|пению к платиновому

электроду

сравнения.

Фни

не

добавляли

заранее

приготовленнь!е

*лоридьт' а полу-

чали

их непосредственно

исследуемь1х

расплавах

аноднь|м

растворе_

нием

соответствующих

металлов'

контролируя при

этом концентраци1о

кулонометрически.

[(ак

работах

Фленгаса

сотрудниками,

равновес_

нь|е потецциаль1

металлов

по отно-

1пению к их

ионам

вьтстпих

валент-

ностей'

например

сг3+/сг

(лъ+|(ш,

которь1е они

восстанавливают

до

ни31ших' определялись

посредством

и3мерения окислительно-восстанови-

тельнь1х

потенциалов

соответству-

ющих с}1стем

11онов

(€г3+/€га+,

(ця+/€ш+).

ра3бавленнь|х

растворах

для

исследованнь|х

электродов

применимо

уравцение

Ёернста,

в котором

вмес-

то активностей

мох(но

оперировать

мольно-долевь|ми

концентрациями

по-

тешциалопределяющих

ионов.

Фтсюда

следует'

что

их коэфициенть1

актив-

ности

практически

(в

пределах

точ-

ности

и3мерений

потенциалов)

не

ме-

няются с

концентрацией.

3то позво-

лило авторап,|

рассчитать

величины

условнь1х

стандартнь1х

электроднь1х

потенциалов

дать

ряд

напря)кении'

приводимь1й

в табл.

Аналогичнь:е

и3мерения

равно-

веснь1х

потенциалов

хрома' )келе3а'

свинца,

олова'

кобальта,

меди'

нике-

ля, серебра

и 3олота

по

отно1пению

стандартному

платиновому

элект-

роду

сравнения

(1мР{2+|Р!)

Р Р9с-

1:лаБлеЁной

тройной эвтектике

}х|а€1_

-(61-&19€1,

при 475" с бьтли

прове-

день!

[ауром

Бэлом

[134-136].

}словньте стандартнь!е

электроднь1е

потенциаль|'

рассчитанньте

ими и3

экспериментальньтх

даннь]х'

располо-

х{ень| в

Ряд

напряхсений,

которьтй

представлен

табл.

10.

3лектрод

'-,

3лектрод

Ё*, в

ь|+/ь|

/т1д3*/А49

/у1п2*/}1п

А1з+/А1

7л2*

17п

т1+/т1

(с2*

|(т

сад+/са

Ре24/Ре

РьР+/Рь

5п2+/5п

€о2*/€о

(ц*/€ц

-3,410

-2,580

-1,849

,797

-1

,566

-1

,370

-1,425

-1,316

-1,\7\

-1,101

-1,082

-0,991

-0,851

-1,396

-1,183

-\,171

-1,159

-1,147

-0,970

-0,880

6аз*/6а

1пз*/|п

ш!а+/ш!

А6+/А9

5ь3+/5ь

в13+/в|

€г3*/€г

Ё9э*/Ё9

Р62+/Ра

Р19+/Р1

Аш*/Аш

с12|с1_

-0,88

-0,835

-0,795

-0,637

-0,670

-0,588

-0,631

-0,5

-0,214

Ё0'000

+0,311

+0,216

-0,863

-0,791

-0,763

-0,519

+0,000

+0,193

1аблица

Ряд напря>кений

металлов

в оасплавленной

эвтектической

смеси

ш;с|-кс|-м€€|:

при

475"

по

даннь|ш

|аура

Бела

]134-136|

с|2+

|с[

Ре2*/Ре

Рь?+/Рь

€г3*/€г

5п2*/5п

соа*/(о

Рез*/Ре

3лектрод

€ц*/€ц

ш!2+/ш1

Ае*/Ае

€ц2*/€ц

Р{!+/Р1

Аш*/Аш

104

€опоставляя

рядь|

напря)кений

металлов'

построеннь1е

по

их

условнь|м

стандартнымэлектроднь1мпотенц\аламврасплавах:эквимольноисмеси

ш_.ёЁ(с1

при т6о,

-в00

900"

€,

_эвтектинеских

смесей

!-1€1_(€1

при

450

и шас1-кс1_/т19€1,

при

475'

с,

мо)кно

видеть'

что они

не

очень

меняются

и3менением

солевой

средь|

и температурь1

(знанительнь:е

смещения

потенциалов

электрода

сг8+/сг'

определяемь|х

не

не11осред-

ственно'

и3 окислительно-восстановительного

потенциа.па

системь|

(}{](1;+,

по_видимому'

вь13вань|

ошибками

в его

и3мерениях).

}то

под-

й"р*йе'!.я

болБ

ранними

4-1чч|]у-1

других

авторов.

€ледовательно,

рядь1

напрях(ении

отрах<ают

корен}1ь|е

термодинамические

свойства

ме'

таллов

в их

электродньтх

реакциях

.д![е

гш?.&1еЁ,.'').

.[1ействительно'

если

отлох{ить

электроднь1е

потенциальт

металлов

относи_

тельно

их атомнь|х

номеров'

то отчетливо

вьтступает

периодичность

в их

и3менении

[234],

связанная

со

структурой

вне[пних

валентнь1х

электрон_

нь]х оболочек

[235].

[лава !11

РАвновБснь[Ё

ус^овнь[Б

стАндАРтнь[в

э^вктРоднь!в

потвнциА^ь!

нвкотоРь!х

мБ'тА^^ов в х^оРиднь!х

РАсп^АвАх

3лектрохимическое

поведение бериллия,

лантана'

церия,

титана'

цир-

кония'

гафния,

тория'

урана'

молр:бдена,

х{еле3а

ряда

других

металлов

в хлориднь|х

расплавах

привлекает к себе

все больтпее

внимание

иссле-

довате;лей.

3то

вь13ь1вается в значительной

степени

необходимость:о

разработки

новь1х и

усовер1пенствования

существующих

способов

их

электролитического

получения

рафинирования

неводнь1х

средах.

.|{еталлический

молибден

находит 1пирокое

применение в практике

электроли3а

расплавленнь1х

солей и

их электрохимического

исследования

качестве

материала

для

и3готовления

электродов'

токоподводов

других

конструкционнь!х

элементов

электролизеров

и ячеек.

||оэтому очень

вах(но

3нать

те

диапазонь|

потенциалов,

в которь1х

он ведет себя

индиферентно

по

отно1пени|о

ра3личнь|м

электроднь]м

процессам.

Б последнее время

во3растает

интерес

к электролитическому

получен-ию^-и

рафинировани1о'

металлического

молибдена

в хлориднь]х

расплавах [286].

}(елезо,

входящее в состав

очень многих

конструкцио[{ньтх

материалов'

является

наиболее

часто встре.тающейся

примесью' 3агря3няющей

другие

металльт.

Рстественно'

что

разработка

электролитических

способов

их получения

и очистки'

обеспечивающих

наиболее

полное

удал-ение

)келеза' требует

тщательного

исследования

его электрохимических

свойств.

(роме

того,

последние годьт

появилась

больтшая

потребность

х{еле3е

вьтсокой чистоть]'

не содержащем

водорода' которое

нево3мох(но

получить

электроли3ом

воднь|х

растворов.

Более

подходят

для

этой

цели

растворы

Ре€1,

расплавленнь|х

хлоридах

щелочнь|х

металлов.

Равновеснь[е

э^ектРоднь[е

потенцпаль[

некФторь[х

мета^^ов

в х^оРпднь[х

расп^авах

Бершллшй.

|1ервьте

работьт

по

Фриллию

этой области

бьтли

посвя-

щеньт

определению

потенциалов

выделения

металла

и3 ни3коплавких

смесей

вёс1'_шас1.

,|!елимарский

и €кофц

[237]

измерили

налря}кение

ра3ложения

расплава

Бе61'_\а€1,

содерх<ащего

58,7 мол,о/о вес12,

угольнь|ми

электродами

(анолит и

католит бь:ли

ра9делень|

стеклянной

ли1фрагмой).

Фно^равнялось

2,08;2,02;

1,99 и

[,93 6 соответственно

лри

420,540,

640 и

700" € и

не менялось'-когда

угольнь]е

катодь| 3аме_

няли

платиновь1ми

|1л|4

молибденовьтми.

[1|ейко

,[|елимарский

[288}

на1пли 3ависимость

напря'(ения

ра3ло>т(ения

расплавленнь1х

смесей

3е€1,_\а€1 от

их

состава

при 500'.

|]отенциальт

катода во

время элек_

тролиза

и3мерялись

по отно1||ению

к платиновому

элечтроду

сравнения.

|!ри повыгпении

концентрации

от

-25

д9

уо!.у

&€1,

его

коэфишиент'

активности

во3растает

от 1,1.10_3

до

8,1.10_1. 3начительное

отклонение'

смесей

Бе€|'-}.{а€1

от идеального

поведения является

следствием

ком-

плексообразования.

€ушествование

расплавах

Бе€1'_}'{а€1

хлоридных

106

]

комплексов

бериллия

бьтло_-подтвер}кдено

и3мерениями

э.д.с.

ячейки

й/ьс:'_ша€1|р,"',1/с19,

[289].

""'-ф'"и

хй[.ёЁ"]0]']

и{мерйли

зависимости

от

температурь|

концен_

трации

равновеснь|е

потенциаль1

берилл_ия

в^.расплавленной

эвтектике

;{ёт:кё|-;й;;;щей

0,21_15,14

мол'

о/о

&е(|''

по

отно1пению

хлор'

ному

электр'лу

.рйе*"".

этом

концентрашионном

интервале

коэфи-

циент

активности

Бе€1,

увеличивае*!-

,рй"чно.

р^аз

(от 10-4

до

1'0_3),

причем

*,''о

йе*"е{с"

ни>ке

мол.

о/о

вес12,

несмотря

на

то

что

его

концентрация

во3растает

раз'

|1риводимые

авторами

экспери_

ментальнь|е данньте

отвечают

следующим

уравнениям

политерм

электрод-

ного

потенц14ала

бериллия:

||озднее

равновеснь1е

потенциальт

бериллия-в

расплавленной

эвтекти_

,".й'"й"Бй".7_[ю:_кс:

бьули

измерейьт

более

|пироком

интервале

;;;;;...уР_

[213].

|1олунены

следуйщие

вь|рах(ения

для

политерм

с учетом

термо-э.

д.

с.

йех<ду

молибденовь;м

угольным

токоподводами

;"Ёй;;';ййБ-/

йр'ллиевойу

хлорному

электродам

ячейки:

8е€1',

мол.

о/'

0,21

2,59

4,16

15,14

8е€1',

мол'

0,14

1,04

7,15

8е€1',

мол.

о/ц

!1с1

0'46

2,40

кс1

0'61

9,55

сБс1

о'47

10,1

|-а€1',

мол.

0,58

1,06

1,67

2,53

.86",

,''с

-2325+3'77.70-4т

488-544

-б'.в1у+ц'.оо.10-4г

492-м4

-),оэт

|ц,оо.

:о_,г

495_544

,обэ+ь,

в8.

10-4г

498-545

Ёв.'"

_2.637

+2.36.10-д7+0,0ф

4?0-9ч9

-':6Бь;э:56.10_4гт0;ф5

4?0-919

-2''703+4',97

10-д1

+ 0,

Ф8

42о-'!5[)

Результаты

этих

и3мерений

пределах

сотьтх

долей

вольта

согласуются

данньтми

предыдущей

работьт.

Равновеснь:е

электро!нь:е

потенциалы

бериллия

определяли

такх{е

расплавленнь1х

хлоридах

л|4тия'

калия

цёзи"

[48]'

|4змерения

прово_

дили

по

отно1пению

хлорному_

электр-оду

сравнения-

в 3ависимости

от

температурь1

конше*.райи1._Р^"Ру'-й

вводили

электролит

непо_

средственно

ячеике

анодньтм

растворением

металла'

€

унетом

термо_

э.д.

с.

бьтли

получень1

эмпирические'

уравнения:

Ёв.'"

"с

-2

.5|4+2 ,60

10-4г

005

620-880

_;:Б|9+б:Бо.!б_.г1о,ш4

650-900_

-_3:33?^1'';'23

|3-:1

13:$з

?!!-1&3

_''.7в'+'''1а.'0_4г10;006

?щ-9!9

-э''}бб+4',у5.

10_4г

0;006

670-930

/1онгпан.

3первьте

равновесньте

потенциаль1

лантана-

бьтли

и3мерень|

9нгом

и !,'удсоном

[91|

расплавленной

эвтектике

||с1-кс1'

-9"*р^}]';

;;г6,5ь:"{ь5

".,|у,'!аё1'.

Фни,

как

следует

и3

прив9д1у:т.^"^;'',

й'*]

экспериментальнь|х

даннь|х'

линейно

меняются

с температурои:

Ёъ''

_3.630+5,48.

10_4г

-3:6ш+6,12.1о-4т

'667

+6,28

10_4г

-3.681+6'65.10_4г

|1озднее

аналогичнь1е

и3мерен^ия.

бьгли

проведень|

более

1широких

интервалах

."","р'"у]#''1+ЁБ:-с{эш

ё1

й- й'"ш."'р'ш,

(0,35

39,2

мол'

)

!а€1.

!196|.

Растворьт

трихлорида

лантана

рас!-тлавленной

эвтектической

;й

'!то-(ёп

.олунал"

нёпосредственно

ячейке

анодным

растворе_

;;;;_йй'''._

[,1сключив

термо_э.

д.

с.'

получили

следуюш\ие

вь!ра)кения

|с7

|"с

501-538

491-546

.504-538

492-544

для

температурной

3ависимости

равновеснь1х

электроднь1х

потенциалов

лантана:

\а€\"'

мол'

Ё\'''

0ъ^'

_3'

586+6'

10. 10-4г

+ 0, 005

_3'

579

+6,70.

10_д7

ф5

_3'

566+7'

93.

10-4г

+0,

003

Результатьт

этих- и3мереций

вполне

удовлетворительно

согласуются

даннь|ми

9нга

!,улсона.

Фни

показь1вают'

что в

расг[лавах

[1€1-(€1,

теск:а

(в

пределах

точности

измерений

э.

д.

с.) постоянен.

.[{антан

3аметнь1м

образом

вьттесняет

натрпй п

калий и3

расплавов.

$а61

кс1.

ре3ультате

реакции

[а+3&€1:[а€1'+з/'&*

концентрация

трихлорида

лантана

э0'1ектролите

бьтстро во3растает'

особенно

когда

щелочной

металл во3гот{яется

и3

солевого

расплава

(&}ср,"',;

-&Ё,",,л

*&с":).

3го

делает

практически

невозмо)кньтм

надежное и3мерение

равновеснь1х

потенциалов

лантана

3ависимости

от

концентрации

его ионов

рас-

плавленньтх

хлоридах

не

только

}л|{Фйя|{}ть:)(,

но

других

щелочнь1х,

металлов при

вь1соких

температурах.

}1еталлический

лантан

частично

восстанавливает

свой трихлорид

до.

дихлорида.

[-[р,

в60-1060'с

равновесная

металлом

расплавленная

смесь

солей

содерх(ит

около

36 мол.%[а(\,

и 14

мол.оА [а€!,

[216].

Равновесньтй

электроднь:й

потенциал

лантана

по

отно111ению

к хлорному

электроду

сравнения

[219]

в таком

электролите меняется

температурой

согласно

эмпирическому

уравнению:

Ёт-':

3,476+3,30.

10_{7,

с.

|!ернй. |1одобно

лантану

при

вь|соких

температурах

шерий

вь1тесняет

щелочнь1е

металль1

.-из

их

расплавленнь1х

хлоридов. |1оэтому

его

равно_

весньтй

электроднь]й

потенциал

по

отно1пению

к хлорному

электроду

сравнения

-у49ло-9ь^_

наде}кно

и3мерить

только

среде

расплавленной

эвтектики

!1с1_кс1

при

400-700'с

[197].

Бьтли йолувень:

следующие

эмпирические

уравнения

политерм:

0'35

_3'603+5,20.10-д1+0,005

0'80

-3'603+5'47.10_д7+0,003

1'70

_3'603+5,62.10_д7+0,003

3,67

_3'603+5'96.10-д7+0,0ф

€е' вес.

о/'

0,84

,65

5,62

[а€1", мол.

,17

15,2

39,2

1|'

вес'

о/6

Ё^

'в

!,е

_3,б42+4'95.

10_47

+ 0, 003

-3'553+5'29.

10-д7

+ 0,003

_3'566+5'

86. 10_д7

+ 0, 004

1-{ерий

чзсти1ц9

восстанавливает

свой

расплавленньтй

трихлорид

до

дихлорида.

при^-90^0

^-1000"

равновесная

ме1'аллот,{

смесь

сойей

содер>кит

около 89

мол.%(е€1,

и 1\

мол.о/,€е(\'

[2\7].

Равновесньтй

потенциал

цериевого

электрода

в таком

расплаве

равен

Ёс":

3,549+7,72.10-4т+0,002

по

отно|пению

к хлорному

электроду

сравнения

[220].

7шптон.

Равновесньте

электродньте

потенциаль1

титана вг!ервьте

опреде-,

д9ч^ьт:ч9ч9риментально

расплавленной

эвтектике

[|с1-кс1 при

410-

710'с_[94].

йзмерялись

э.д.с.

ячейки

титановь|м

и свинцовь|м

электро-

дами.

|1отенциал

свинт(ового-

электрода'

находящегося

распла

ве !|€1

(ё1,

содерх(ащем

3,05

мол.оА

Рьс12,

менялся

температурой

согласно

эмпири_

ческому

уравнению

Ёрь:

1,616+3,21.10_4т+0,003

по

отно1пени1о

к хлорному

электроду

сравнения.

1итан

вводили

в электролит

аноднь1м

растворет{иеп{

металла

непосредственно

ячейке перед

измерениями.

Бьтли

полученьт

эмпирические

уравнения

для

политерм

равновеснь1х

потенциалов

титанового

электрода

относительно

хлорного:

т!' вес.

Ёт1,

0,2

-2,374+2,82.|о-4т

+0,о02

0,32

-2'3в0+3'

11.10_4гт0;004

-2

,367

,17

10_4г

;

002

108

Ёт|''

-2

385+3

.|0-ц7

,002

-2

'37

4+4

'30.

10_д7 + 0

001

-2

389

+4 ,

10_ц1 + 0, 003

|1озднее

равновеснь|е

потенциаль1

титана

бьтли

измерены

3ависимости

от

температурь}

и концентрации

непосредственно

по

отно|пе_нцР

к-д]ор_ц9цу

электролу

сравнения

расплаве

эквимольной

смеси

1т]а€1_(€1

[187]'

расплавленных

хло_ридах_

лития'

калия

це3ия

[56]'

такх{е маг1тия'

ка'ьция

|4 бария

[198].

14х

температурнь1е

3ависимости

опись|ваются

соответствующих

расплавах

следующими

эмпирическими

уравнениями:

]т|а€1_(€1

[!с1

кс1

с$с1

:!13€!2

€а€1я

Ба€12

т1' мо]|.

оА

о'32

о,97

1,93

7,66

1,25

7,89

,19

4,84

11,2

6,21

23,9

2'о

15,0

2,0

11,0

1,0

2,0

6,0

Ёт|'

ос

_2,379+2,32.10_4г+0,Ф3

700_930'

-2,37\+2,73.10-д2"+0,002

730_950

_2,369+3,00.10_4?*0,Ф2

739-97-о

_2,361+3,50.10_4г+0,004

740_950

-2,243+2,50.10_4г+0,002

7щ_9ш

_2'237+3'32.10_4т+0,002

750_990

_2,553+3,65.10-4г+0'Ф2

860_1000

_2,528+4,о.10_4гЁ0,002

830_1010

_2'513+4,6.10_4г+0,002

820_1000

_2,6о7+4,3.10_4[+0,ф2 710_910

_2.5в3+4,6.10_д1*0,003

750_910

-2,271+4'2.10_д?+0,003

750_940

-2,265+5,о.10-д1*0,002

815_960

-2'467+5,\.10_д[+0,002

800_1000

-2

'462+5,7.10_4г

*0,ш2

830_1000

_2,601+5,30.10-4г+0'002

970_1130

-2,595+5'57'10_1т+о,Ф2

9?9_1119

-2,600+6,06.10_4т+0,002

965_1115

|-|шрконшй.

Бпервые

равновеснь]е

электродн_ь_1е

потенциаль1

циркония

бь:ли йзмереньт в

зЁвисимости

от

температурь'

(400_1?0'-с)

и коншентрации

(0,05-13,05

вес. %

7т)

расплавленной

эвтектике

[!€1_(€1

по отнотпению

к хлорному электроду

сравнения

-|290].

14оньт

циркония

вводились

электролит непосредственно

в ячейке

аноднъ|м

растворением

металла.

Аля

]<а>кдой и3 йсследованнь!х

концентраций

экспериментальнь1е

точки

потенциалов

учетом

термо-э.

д.

с.

лох(ились

на прямь]е'

которь1м

отве_

чают

следующие

эмпирические

уравнения:

0,05

-2,5|1+4,61.10-4г

+'ц

_?'+!8.+р,!7'\9_^!

о"26

_2''504+4',95.10_4г

13,95

_2,434+6'11'10_4г

,41

-2,466+5

'37

.10-4т

|1озднее в печати

появилась

статья

$нга

и !,улсона

[91]'

в которой

приводятся

результать1

измерений

э.

д.

с.

ячеек с

циркони_ев-ь1м

хлорньтм

электродами

расплавленной

эвтектической

смеси

[|с1_кс1 с

добавками

7г€|*.

Равновесньте

потенциаль}

циркония

относительно

хлорного

электрода

сравйения

линейно

меняются с

температурой.

эта

3ависимость

опись1вается

уравнениями:

2с,

вес.

Ё-

'г

2г

вес.

о/о

Ё-,в

,т

2г(1''

мол.

0,49

1,33

1,52

2,77

|[ри

500_550'с

величинь1

электроднь|х

потенциалов'

найденные

упомйнаемь|х

вь|{пе

работах,

хоро1по

согласуются

друг

другом'.

но

3начительно

отличаются

своим

температурнь1й

коэффициентом.

}

9нга

худсона

он

получился

аноп,1ально

боль1пим.

3то,

по-видимому'

свя3ано

тем'

что

условиях

их

опь1тов

электроднь1е

потенциаль|

и3мерялись'

когда

еще

не

бьтло

достигнуто

равновесие

ме:т{ду

металлическим

цирконием

и его

ионами

ни3шей

валентности

во всем

объеме

электролита.

Бь:ли

проведень1

обтлирньте

исследования

равновеснь1х

электродных

потенциалов

циркония

в 3ависимости

от

температурь1'

концентрации

Ё2''"

_2,

984+

,07.

10-зг

-2,974+1,15.10_3г

_3,002+1

,2о.7о_зт

'993+

,27

.1о_3т

"с

504-551

501-550

5о4-547

500-546

100

составз

электролита'

качестве

которого

слу>|{или

расплавы

эквимольной

смеси

}.1а61_(€1

|207],

хлоридов

лит|4я

[55],

натрия

[182]'

калия

[209],

це3ия

[54],

магния

стронция

[200],

тай>ке

смесей

[|€1_€з€1

ра3ного

состава

|272].

!\ирконий

вводили

электролит непосредственно

в ячейках

анодным

растворением

металла.

3то

исключало

взаимодействие

его с

кислородом

влагой

атмосфрьт,

а такл(е

способствовало

более

бьтстрому

уста'новлению

равновесия

ме)кду

циркониевьтм

электродом

и исследуемь1м

солевь!м

расплавом.

|1олитермьт электродного

потенциала

по

отно||]ению

к хлорному электроду

сравнения описываются

следующими

эмпирическими

уравнениями

ука3анных

интервалах температур и

расплавах:

!{а€1

|(€1

||с1

|ч|а€1

кс1

&с1

[86|я

$г€1з

3[!с1-с,9с|

|,с1_сБс1

|!с|_3ъс1

7г,

мол.

о/1

о,\2

0,91

5,06

0'ш

0,17

0,86

0,20

1,09

0,123

0,316

0,78

6,26

0,12

0,75

4,32

0,157

4,24

0,186

0,579

Ё-'в

2т

"с

_2'552+3,45.10-д[+0'Ф6

687_978

_2,579

+4'55.

1 0_4г

0' ш3

-2'592+

5,26. 1 0_дг

+ 0' 004

-2,359+3,07.10-ц?+0,Ф2

610-835

_2'365+3'55.

10_ц7 + 0'002

_2,368

+4,23.

10-4г

+ 0' 003

-2,532+4,36.10-47+0,ф|

827_1044

-2'546+5'

13. 10_4г +0'ш1

-2,776+5,26.10_4г+0'002

780-990

-2,7

+5,70.

1 0_с7 + 0' 002

-2'790+6'08.

10-4г +0,002

-2'

802+6'94.

10_4г +

0'003

-2'828+5

'17.10_4г

+0'003

650-9ш

-2

840+5

'95.

10-4г +0'002

-2'864+6'71

10_4г + 0'003

-2

'357

'15.

10_д?^ + 0

003

727_955

-2'

359+4'59. 10_4г

0' ф3

_2'390+3'61.10_4г+0'003

880-1050

-2,40\+4,|5.

10_4т

+0,ш3

Аля

того

чтобьт вь|яснить'

распространяются

ли

3акономерности

электрохимическом

поведении

циркония

расплавленнь!х

индивидуальнь!х

хлоридах

щелочных

металлов на

их

смеси'

бьтли

измерень!

равновеснь1е

потенциалы

циркония

расплавах

!!€1-(з€1 с

мольнь!м

отношением

компонентов

3:1,

1:1

1:3. Фпределялись'не

политермьт' а изотермьт

э.д.с. ячеек с

циркониевым

и хлорнь|м электродами

при

ни3ких кон-

центрациях

циркония

в электролиЁ,

которая

менялась в

3_4

раза'

так

что изотермы

получались прямолинейньтми

в пределах

точности измерений

*0,002

[272].

14м

отвечали следующие

эмпирические

уравне!|ия

ука-

3анных

пределах

коншентраций:

7т,

мол.

о/'

0,84-2

0,6-1,6

0,45-0,89

0,41-1,95

,7-6,2

0,7-2,7

0,68-2,4

о'7-2'2

0,5-1,5

0,6-1,8

0,6-2,0

0,5-2,0

Ё2''"

г'

'к

-1'923+7

'6в.10_'1в

[2г]

954

890

1 6

.10_21е

[7г1

994

'851+8

'74.1|_219[7г]

1043

_1,811+9,38'\0_2|в[7!]

1095

-1

,981+7,19

'\о_21в[7г1

994

-1'932+8'31.1о_21в[7!1

1043

-1'898+8'74.||_2|в[7г1

1093

_1,853+9,34.1о-21в[7[|

1135

-2

'о65+7 '3\

.10_2|в[7г1

976

-2,о26+7'74.10_'1е17г]

1024

-1

,979+8

,22.1Ф-219[7г|

1078

_1'899+9'15.\0_2|в[7г|

1|76

|афншй.

Равновесньте

потенциаль] гафния впервь1е бьтли

и3мерень1

[нгом

и худсоном

[91]

расплавленной

эвтектике !-|€1-(€1, содерх<ащей

н[с14, в

у3ком

интервале

температур

(520_588"

с).

110