Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

а6

лица

/словная

константа

равновесия

реакции

!!1'1}21|3*

3т|2+, доля

ионов [|2*

и средняя

"',""','.',-!й!"й1-3_ч99пл"*лейн1*

хлорйах щелочньтх [б0|

Ёей,"оземельнь|х

]198|

металлов

|| г',::',',','-'

!! о.ээт !

2.003

!! о.ээ !:.о:

!1 в:вя 1

3:3Ё

о.эз

э,от

о,$о

[

2,10

:ом

(€1

!! ,.,,:,,,'.,0-'

!! о.вь \

2'15

о.во

у,уо

н,Ё?

1|:,|2

'"'11

10-2

,001

2,005

2,о2

2,03

2,04

лен|

.10-2

2,06

2,08

2,12

2,14

2,19

плав,

[т!]

:1,25.

0,9991

9951

0,98

0,07

0,97

0,06

[

)плав

!т1]

,19

0,04

0.92

0,88

0,86

0,81

рас

1,,,,1

65,311

! ?6:!11

|::,+о|

7,031

рас

,,,,

6:?3

3:3?

рас

''1

зь!

одз!

зут1

:ть!

1000

1050

1 100

1 150

1200

1250

1000

1050

1100

150

1200

1250

0,999

0,99

0,98

0,97

0,96

0,95

0,98

0,97

0,96

[т1]:6'

0,98

0,96

0,95

0,94

5.10-1

2,001

2,о\

2,02

2,03

2'о4

2,05

1.10-1

2,02

2,03

2,04

0.10-8

2'о2

2'о4

2,05

2,06

! [т1

:2,0

1 32

,410,

9998

567.510.996

303,41

0,09

171.41

0.99

101,41

о,09

62,51

0,98

1100

150

12оо

125о

1300

10ш

1050

1 100

1150

1200

0,89

0,87

0,81

0,76

0,68

! [:;3

1270.3 !

о.0$

!:+т.о !о,ээ

1в:,::|

о,эв

!47,$7!

о,$8

! !:|з

| +о.от!

о.ээ

| эт'.в'т\

о.ээ

!:т,оо|

о,эв

[1о,80!

о,08

!_ !!

'"'-,

|т!]:2,39.1

:.тз !!

о.тв

:.тэ !!

о.то

3:"$!!3;23

3',

1 100

1 150

1200

1250

|25о

1300

1350

1400

.10-,

2,01

2,02

2'о2

2,02

2,о2

1,1зэкспериментальньтхданнь|хмох{новь1вестиуравнениедля3ави.

симости

условнои

константь|

равновесия

расплавленных

хлоридах

1целочноземельнь1х

металлов

от

ралиуса

их

катионов

температурь|:

Бходящие

в него

величинь1

радиусов

катионов

солей-растворителей

в3ять1

по

[ольдп:мидту.

Равновесце

реакцшй

1|1.1

3т14+=4т!а+

и'1!1'1.ь[!++?2{|2+

в сре0е

рас'

,'"'}/й'"Б--хл|оршо.в

ще)о'оньсх

ме1т|аллов.

/у1еталлический

титан

практи_

чески

п0лностью

восстанавливает

тетрахлорид до

три-

дихлорида

хлориднь|х

р,.',,Ёй.

_-''"о'у

равновесиё

этих

ре1ч}гй_

::::1у:*:?

исследоват"

,р""'йй

*"'одам"'

Фднако

долю

ионов

1!{+

равновесной

;;й;;;.й.й-т;**,

1!3+

1|2+

мохсно

оценить

на основании

да!|ных

по

окислительно-восстановительнь1*_

^,'ййц''лам

1|д^+[

;в+

|247,

248

: Р|ц

термодинамике

рй.{"'р',

т1с14[230,

249,

250,

252|в

расплавленнь1х

хлоридах

щелочнь1х

металлов'

Аляреакции1|1"1131|д+=4т!3+условнаяконстантаравновесия'

к!:}т1'*!..[11++1-з,

выра)кается

зависимости

от

температурь1

следую_

й!''й

ур6внёниями

цля

ука3аннь1х

солевь]х

расплавов:

[.{а€1

(€1

твк!:о,оо0

+|ц91

|7:

кс1

1в(]:0,605+

1451.5|7

;

€з€1

1в(]:

_2,479

+|8749|т'

\2\

.10-,

|2,000

|2'оо4

12,01

12.01

|э

'оэ

.10-2

12,01

:'о:

э'оу

э'оэ

1а6л ица 15

.[!оли

ионов

двух-'

трех- и

четь[рехвалентного

титана в

их

равновесной

€

металлом

смеси

среде

расплавленного

кс|

]50'

247|

к2

хуа

|х11.+ |

){1;ат

х11:+ 1

х11з+

{1д+*

|'ц:,

'._

шц=

в''0-

хт;э+

|хт;з+ |

хт;д+

[1|]_1'12.1о-:

0,94

0,92

0,8в

0,86

0,81

0,90

0, 86

о,79

0,76

0,69

о, то

+, в.

:о_т

о, вь

1,2.16-о|

0,80

о'21

|2'2.|0_в|

о'72

о'24

|4'5.16-о|

0'68

0,31

|7,8.19-с|

0,61

Аля

реакции

?!1.1

{1|{+

=2т|2+

условная

константа

равновесия'

(!:1т;'*;'.[11*+1_:,

соответствующих

солевьтх

средах меняется

тем_

пературой

следующим

обра3ом:

\а€1-

(€1

1я(]:

-4,234+9274|?;

1в(Б:

-4,435+10232|7

;

1е(!:

-5,443+

11вв0/т.

Беличиньт

этих констант

равновесия

пока3ьтвают'

что

до.пя

ионов

четь]рехвалентного

титана в

равновесной

метал"цом

смеси т|4+,

т13+

и т12+ ничтох(но

мала. 3то мо'(но

видеть

и3

даннь]х'

г{риводимьтх

табл. 15

для

ука3аннь_1х^температур

и мольнодолевьтх

концентраший

ти-

тана в

расплавленном

1(€1. 1ак,

например'

расплав

кс1

4'34

йол.о/о

\т,

находящийся

равновесии

с металлическим

титаном

при 1100.1(,

со-

дерх(ит

4,34 мол.о,/о

|\2+' 0,50 мол.%

т|3+

и 2,3.10_6

мол.о/о

||ц+.

Равновесие

реак1{ии

-1!1';{1|{+

=2т12+

при

повь]1пении

температурь1

сдвигается в

сторону

образования четь!рехвалентного

титана.

8е

_усйов-

ная константа

^равн_овеспя,

!(Б,

у['ень1пается

от 3,17.10{

при

1100

до

?'98.щ,

при 1300'|(.

Аоля

ионов 1!{+

равновесной

с металлом

смеси

т|2+'

т|9+ и 1!{+

во3растает

увеличением

концентрации

титана в

рас-

плаве'

но не настолько'

чтобьт

стать

ощутимой

на

опь|те'

как и при

повь1-

1пении

температурь|.

Аналогичньте

изменения

с температурой

концен_

трацией происходят

при

реакции

1!;';+3т14++4т|3+.

Равновесше

реакцш!1

7г61*7гц+

*.27г2+

в сре0е

распловленньсх

хлорш0ов

'щелоцных

щелоцно3емельнь!х

.7[|е!т|аллов.

8пю недавно

считали

само

[

030

Рис. 16.

14зменения

и индикаторного (3,

ления

ионов 2тц*

при

5Ф и 585'€

90 /20 т,/4цн

потенциалов

цт.лркониевого

(1,

электроАов

по

мере

восстанов-

металлическим

цирконием

до

7г2*

кс1

€з€1

'[,6

/,0

1ч

1'0

',122

собой

ра3умею'1|'им-ся,

что

металли-

-46

ческий

цирконий

обменивается

хло-

оиднь|ми расплавами

только

ионами

/'а+.

16у,

$нг

*,уАсон,

которь1е

2,00

одни

и3

первь|х

измерили

равновес-

нь1е

потенциаль|

циркония

в-расплав_

ленной

эвтектике

!!с1-кс1,

сопо-

ставляют

их

величи!{ь:

своих

рабо_

?'05

тах

[91,

295]

мольнодолевой

кон-

шент}ашией

7т€|*

Фни

полагают

тем

самь!м,

что

равновесии

металлом

2,10

участвуют

пре}1мущественно

четь1рех_

|алентньте

ионь1'

несмотря

на

то'

что

наклонь1

и3отерм

равновесного

элек-

тродного

потенциала'

построеннь1е

2'/5

по

их

х(е

экспериментальнь|м

дан-

нь1м.

соответствуют

валентности

мень-

Ёъ^"й;;;.

й"й;;

[31в1

л',у'*,"'

2'2о

образование

дихлорида

цирко!1ия'

н.о

счйтает,

что

он

устойнив

только

Рис.

\7.

|4зотермь:

равновесного

пои нег1осредственном

контакте

ме_

потенциала

циркония

расплаве

;;;;;;

,'б,'.'ро

распадается

хло-

1:]а€1_(а(1

ридных

расг1лавах

в его

отсутствии'

1'_',5ъ/,_,!чт.;*

1150;

1100;

бстается

неяснь!м'

почему

вь|деля_

ющийся

при

этом

й'й'й*".кий

ширконий

перестает

стабилизировать

дихлорид.'

1о,нтометаллическийцирконийвосстанавливаеттетрахлорид'раство.

ренньтйврасплавленнь1ххл.оридахщелочнь1х]иеталлов,бьтловпервьте

лока3ано

опытами

.-'".й'"*'й

г;с:_кс1

[290]'

]^'з9у-"осстановления

следилипои3менени1оокислительно.восстановительногопотенциала'

который

и3меряли

на

индикаторном

йолибценовом

электроде'

[[о

мере

восстановления

четь|рехвалентного

циркония-

он

с]-119:ился

все

более

электроотр"цате',,,'й

достигал

пос|оянной

величинь|'

равной

потен_

циалу

циркониевого

электрода'

когда

оно

3аканчивалось

ме}{ду

метал*

лическим

цирконием

и солевьтм

расплавом

устанавливалось

равновесие'

3то

мо>кно

видеть

Б'-.

16,

где

,релста"лёньт_

щ.афияески

ре3ультатьт

;;;--;;;й;

й;-

ьо?

"й-

ьвь'

рас.ла"ами

[1€1_(€1,

содерх<ашипли

исходном

.'..'"йй"

5,8

вес'

7г(|''

Аз

убьтли

в_еса циркониевого

электрода

и во3растания

концентрации

циркония

в солевой

фазе

следует'

что

ре3ультате

;;;;.;;;;}

оораз5}ется.'

дихлорид:

7|с,'у*7т(|,:

:27т(1у,

которь:й

преобла!ает

ра!йоЁесно*

металлом

смеси

7г(\'

7т(|*

Р1зунение

вь1хода

по

току

при

анодном-^растворении

металла

рас_

плавленной

,*''''Ё""!"*

;;ъЁ'^'&}с:-ксп

1з!э1

,о*азало,

нто

при

800"

;-_ъ.б'

о!см2

средняя

валентность

циркония'

переходя|цего

расплав'

а';;;;

?"д"уй1-?'.д'

плотность

тока

повь11пается

до

0'15

а|см2''она

дово/!ьно р",*'

"'.р?Б'й

д'

2,9:-_]]'

1"{]!]!1:.^по-видимому'

ре3уль-

татом3начительноиполяри3ацуианода'вьт3ьтваемойнакоплениемвего'

поверхност"'".'Ё

ййййЁ."а

(кис:']9|:да,

а3ота

т.

п.)

виде

твердь1х

растворов'

*'''р'*'ак,и"*ост"

ши}кония

уменьшается

по

мере

увели_

чения

их

концентрации.

14зотермьт

равновесного

электродного

потенци-ала--циркония

при

1000-1200'(

расплавах

эквимольной

смеси

\а€1-1((1'

содерх(ащих

0,ь;'ъы

'.^.и'?/-(рй.

17),

имеют

небольтлой

и3гиб,

обусловленньтй

тем'

что

его

средняя

Ёален,ность

в-

электролите.

ме1{яется

концентра-

ш,ией

в соответствии

условной

константой

равновесия

реакции

7т6*7тц+

='27т2+

|у3

к,у

##:

*',,*

[''1'

[7г!+|

7_87'"+,

йз

наклона

и3отерм

следует'

что

ука3аннь{х

интервалах

темг1ературь1

концег|тр-ации

средняя

валентность

циркония

расплаве

^блйзка

двум

[207|.

8стественно'

что в

равновесии

с металлическим

цирконием в

хлорид_

.нь1х

расплавах

участвуют

такх<е

его

трехвалентнь1е

ионьт.

Ёо,

от.цйчие

от титана'

их

доля

3начительно

мень1пе,

чем

четь!рехвалентнь1х.

{ействи-

-тельно'

как пока3али

.[!арсен

и [\едди

[246|,

Ёьтгше

450.

трйхлорид

циркония

неустойнив

расп1дается

на

ди-

тетрахлорид.

Ёри

оо'леБ

","99ху*

]_еу]ературах

(вьтш:е

700'с)

равновесие

реайшии

27тс1"

)т'ст'|

!т114

очень

сильно

смещено

вправо'

особенно

хлориднь|х

расплавах'

где

анионь1

хлора

свя3ь1вают

катионь1

четьтрехвалентного

циркония

,в

прочнь1е

комплексь1.

|1оэтому

в,

равновесной

_с

металлическим

цирко_

:[[.1€й

€й€€й преобладают

ионьт

7[2+

и 7|41-.

!,олей

7гв+

мох<но

без

боль-

ш;ой

огшибки

пренебрегать

считать'

нто

|7ть4]*[7го+1:[7г1.

3кспериментальнь1е

даннь1е

по

равновеснь1м

потейциалам

циркония

дают

во3мох{ность

установить

температурную

3ависимость

условн6й

кон-

,станть!

равновесия

реакции

7г61*7|4+

ё27|2+ в

среде

расплавленньтх

хлоридов

щелочнь1х

щелочно3емельнь1х

металлов.

расплавленном

[|с1

[55]

19(*:_0,605

-в06|т.

3начения

средней

валентности

циркония'

полученнь]е

и3

вь1хода

по

току

при

анодном

растворении

металла

рассчитаннь{е

и3

константь1

равновесия'

хоро1по

со^гласуютс1.

це)кду

собой. 1ак,

напргтмер'

распла_

ве !1€1,

содерх!]ц9'!'д

мол^.|о7г,

Ёри

666,

6€$

'и

ть?;"

[6рвы"'р'"]!'

соответственно

2,34;

2,32

и 2,23,

а вторьте

2,32;

2,23

2,26.

с'ёдо"а_

тельно'

дах(е

среде

расплавленного

!|€1,

где

наибольгпей

степени

по

сравнению

с хлоридами

остальнь!х

щелочньтх

металлов

стабилизируются

ни31[]ие

валеитньте

формьт,

ионьт

7г3+

участвуют

равновесии

с метал_

лическим

цирконием

наимень11]их

количествах.

3тот вь[вод

согласуется

,с

даннь!ми

других

авторов

[320].

\ аблица

.}словная

константа

равновесия

реакции

7г1,1|7гц*?.22г2#,

доля

ионов

2г2*

,п

средняя

валентность

циркония

расплавлс!ннь|х

хлорид:ш(

щелочнь|х

металлов

к*

!*'"*

,',''!

'",

*,,"*!

,.,]!-^"-

,"р

,,46

,,42

,,'40

),38

!,37

-2

'"р

':1,

950

1ш0

1050

11ш

] 150

9ш

950

1000

1050

1 100

1г

23.10-

[7г|:

,26.

10-

расплавленном

&€1

8,53.10-3

9,64.10-3

08. 10-'

1.19.10-'

1,30.10-,

расплав

3,16.10-'

3'52.1о_2

3,88.

10-'

4,24.10-2

4,59.10-,

расплавленном

]ц{а€1

1821

)

Р!

11!

то !]

ав!]

кс

_"!!

,, !!

тт !!

10 !!

ьв![

0,!

0,€

0,9

ен

1,:

0,9

!т

!о

!:,

!',

!о,

!3;

10,

ле

1050

1 100

1 150

1200

125о

э4\2,\

12,\

\2,\

12,1

2'с

12,

12.

12,

2,89. 10-'

3,11

.10-2

3,33.10-'

3,54.10-'

,75

.70-2

расплав

1,71

.10-2

,90.

10-2

2,08

10-,

2,26.10-2

2,44.|о-2

17г1:

2,0.10-

|7г1

1,9.1

12,1

!2,1

2,1

э5

12,1

12,0

77 !2

тэ !>

в0 12

в1

в1 !2

ном

2091

124

расплавленном

!х{а€1

[1в2]

(

-0,в06 -

806/г.

.[|оля

ионов

7т2+

не3начительно

во3растает

тет!{пературой

уштень_

|пается

при повьт|пении

общей

концентрации

циркония

расплаве

(табл.

16).

рас'плавленном

кс1

[209|

(

-0,806

100в/т.

€редняя

валентность

циркония'

рассчитанная

по

этому

уравнению'

хо_

рошло

согласуется

ее

величинами,

которь1е

получаются

из

наклона

йзотерм

вь1хода

по

току

при анодном

растворении.

металла

(плотность

тока

0,06 а| см2'

расплав

-к€1

содер>кал

\,2 мол.%

7г).

ср

из

вь]х0да

т'

-0

по

току

810

2,64

879

2,64

910

2,60

932

2,58

14зотермьт

равновесно1'о

электродного

потенциала

-циркония

в иссле_

дованнь|х

интервалах

температурь|

концентрации

(рис' 18)

имеют от_

четливую

кривиз|{у.

Ёаклоньт

касательньтх

ним отвечают

н€1|€;_]Ф!{['|€./1€Ё-

нь1м 3начениям

средней

валентности'-

_\'{еняющимся

от

2,|

до

3'0 при

1050-

1250'с

|,71'

10_3

2,44'\0_2

7т.

расплавленном

сз€1

[5+]

1я(*:-1,00в+100в/г.

€редняя

валентность

циркония'

вь!численная

и3

константьт

равнове-

сия'

вполне

удовлетворительно

согласуется

найденньтми

из

вь1хода

по

току

при анодном

р!створен1"

_ чу"'а

при

тех

}ке

условиях

(темпе_

ратуре

и конечной

койцентрации

циркония

электролите):

,"р

-Ё,6

"с

|7г7

,#".#"-

'*'ъ;;:::ж"

1ч8

|'!ц

675

4,9.10-3

2,50

?,19

в19

4,э. то_',

2,47

2-'!7

675

2,8.70-2

3,10

1'11

7п3

743

в. то-а

,97

!'99

791

2,в.:о_'

2,96

3'05

}словная

константа

равновесия

реак_

2,06

ции

7г4'1*7[4+

+27[2+

умень1пается

поних{ением

температурь1

увеличением

? |1

радиуса

катионов

щелочнь1х

металлов

со_

левой

средь1.

}та зависимость

вь1рах(ается

хоро1шим

прибли>кением

эмпирическим

уравнением

2,$

1,069

867*202|гп+

]9'(*:-1,634+

^'"""

_--т

--:-

/&+

н3 константь1

равновесия

2'7о

2,64

2,6о

,58

когда

радиусьт

берутся

по

гольд|шмидту.

Рис'

18-'

и-з91е9мьт

равновес_

Фно

сйрав6д'иво

'йе

только

для

индиви-:

::::/#?ёг'''

циркония

дуальных

хлоридов'

но

для

любьтх

их

,.]"1'}]""|_*!'ь',

1!501

смесей,

если 3а

эффективньте

радиусьт

ка-

1050

125

тионов принимаются

величинБ|

/'"66:

,'"

где .0'

п:ольн

ая

доля

г,

радиус

катиона

щелочного

""'^'}''

сорта

расплаве'

состоящем'

и3

компонентов.

||рименимость

этого

уравнения

бьлла проверена на

расплавленнь|х

смесях 3[!61-€з€1

(',**:1,00ь), ь;ст-с.€1

(г,66:

1,22:^)

и [|€1-3€в€1

(',**:1,43ь). 11олуненьт

следующие

вь1рах(ения

для

температурной

за_

висимости

условной

константь1

равновесия

в этих

расплавах:

к*

'!131:331

-1''?ь3!33з|,т

!|с1-3ъс!

_1'068-766/г

расплавленных

хлоридах

щелочноземельнь|х

металлов и магния

константа

равновесия

меняется

с температурой согласно

уравнениям:

18 1{*

!т19€!,

[200]

-0,621-

780/т

(а(|2

0,2о2-|613/т

5г€1,

[200]

о'362-197о/т

Ба€|я

_о'Ф5-2218/т

Бь:рах<ения

для

€а€1,

и Ба€1,

найденьл из линейной

3ависимости

условнь]х

стандартнь|х потен|1иалов

от

обратной величинь1

радиуса

кати-

она солевой

средьт.

!оля

7т2+

равновесной

с металлом смеси

ионов

7т2+

|1++

увели.я||-

вается

повь]1пением температурь|

умень1пением

концентра]{ии

цирко-

ния, как и в

расплавах

хлоридов

|'шелочнь]х

металлов

их

смесей. }то

мох(но видеть

и3

даннь1х'

приводимых

табл. 17.

(онстанть!

равновесия

реакший,

следовательно

доли

ионов 7т2*, очень 6лизки

по

величине

расплавах

!!19€1, и

[1€1

при

соответствуюпдих температурах.

|!ри переходе

от

!!19€|, к

5г€1,

равновесие

смещается

немного в

сто-

рону

образования

расплаве

ионов четь|рехвалентного

циркония.

Фднако

это смещение

3начительно мень1ше' чем при

переходе

от

|-]€1

к 1(61,

хотя

радиусь1

катионов

солей-растворителей меняются

довольно

близко. 3то

обусловлено

менее

сильнь|м взаимодействием хлоридов

циркония

с 5г€1,

и особенно

}1961'.

Равновесце

реокщш

Ё|1'1

Ё|4+

,.= 2Ё12+

в сре0е

распловленнь!х

хлорц-

0ов

щелоцнь!х

щелочно3емельнь|х

мепаллов.

9нг

!,уАсон,

впервь1е

и3мерив1пие

равновеснь1е

потенциаль1

гафния

расплавах

эвтектики

[!с1-кс1

[91],

снитают' что в

равновесии

металлом в

расплаве

нахо-

дятся

только

ионьт

Ё{д+.

Фднако

построеннь1е

по их

х(е

эксперименталь_

1аблица 77

}словная

ко[|станта

равновесия реакцип

2гь')+ъ4+?27г2*,

доля

ионов 2г2*

средняя

валентность

цирковия

хлФидах

щелочноземельнь|х

металлов

[200|

',.-!

*',"*!

"",

к*

871э*

расплавленном

5г€12

расп

лавленном

]}19€12

3, 79

10-3

4,33.10-'

4, 68. 10-2

5,02.

10-'

5,36.10-'

*',,*1,",

к* .,.,.1

'"р

'"0

{{*"''

10с0

1050

1 100

1 150

1200

[7г|: \\ 17г1:

:1.77

10-3

:5,

16. 10-3

0,96

12,08!!

0,$0

12,20

0,96

12.07[1

о.$1

12,18

о,э7

12,06!!

о,02

12,16

о,07

2,06

о,$2

2,15

0,07

2,05

0,03

2,14

1 150

1200

125о

1300

1350

4,46.10-2

5,25.70-2

6,11.10-2

,03

10-'

8.00.10-в

|7т|:

.86.

10-3

0,96

2,08

о,э6

12,07

0,97

2,06

о'97

|2,о5

0,э8

12,04

[7г|:

-5,79.10-3

0,89

12,22

о,0о

12,20

0,92

2,16

0,03

12,14

0,э4

12,\2

126

ным

даннь|м

и3отермь|

э.

д.

с.

для

в00

.850"

(рис. 19)

имеют

наклонь!'

соответ-

.ствующие

меньш_тей

валентности'

имен_

2,20

но около

3,2 при 800

да}(е

менее 2

при

в50'к.

}то

ставит

под сомнение

утвер>кдение'

нто

гафний

обменивается

хлориднь1ми

расплавами

ли1пь

ионами

.*'

}1|д+,

достоверность

самих

эксперимен

тальнь|х

данных'

поскольку

нево3мо)кно

ра3умно

объяснить

столь

боль1пое

и3ме-

йение

температурного

коэффициента

изо-

терм'

есл!1

они

действительно

опись1вают

равновесньте

значения

э.

д.

с.

Бозмо>к_

йость

сушествования

ионов

гафния

низ-

'11]их

валентностей

хлориднь1х

распла-

вах отрицалась

другими

авторами

[320].

Бпервь:е

она

бь:ла

пока3ана

эксперимен-

тально

при

исследовании

равновесньтх

электроднь|х

потен-циалов

гаф_

ния

[208]

вьтхода

по току

при

-ег9_

анодном

растворении [321]

рас-

плавйенной

эквимольной

смеси

\а€1-(€1.

14зотермь:

равновесного

электродного потенциала

гафния

при 1000,

1100

1200'к

(рис.20)

и}1еют

3аметную

кривизну

исследованном

интервале

мольнодолевьтх

коншентраций

5,96.10_4

5,68'10_3.

1(ак

и в случае

циркония'

это свидетельствует

том'

что

равновесии

ме-

таллом

наряду

Ё11+

участвуют

сои3меримь|х

количествах

ионьт ни3_

:шей

валентности.

1.1з

наклона

касательнь!х

и3отермам

мо}кно о11енить

-среднюю

вале}ттность

гфния

в электролите. 1ак,

для-

{!-лг]:5'99:]9-'

она

получается

равной

2,7 и

2,4

соответственно

при 1000 и

1200'|(,

для

[н1]:5,6з.10-3-3,4

3,1

при

тех

'{е

температурах.

€ледова_

тельно'

равновесной

металлическим

гафнием

смеси

ионов

находятся

ионы

Ё{2+, так как

разбавленнь1х растворах

средняя

валентность

его

расплаве

ока3ь1вается

меньше

трех. }то

3аключение

по3днее

бьтло

,подтверх(дено

японскими

исследовате.пями

[322-3241'

которь1е

установили'

что

при

анодном

растворени!1

й€10./!а'[8

катодном

восстановлении

хло-

'цо

г , ./

&';ён-

#'?#.}"#,ъ'","т#-];;,#}:?";

Рис.

19.

14зотермьт

равновесного

потенциала

гафния

расплав-

ленной

эвте1(тике

!!€1-(€1

при

8ш

(1) и

850"

(

(2)

по

данньпм

9,нта

и {удсона

[91]

смеси

\а€1-(61

вьтгпе

800'

трихлорид

неустойнттв

распадается

на

ди-

те-

трахлорид.

Результать:

об:пирньтх

исследова_

нпй

вь]хода

по

току

при

анодном

растворении

металлического

гафния

вьлсокой

чистоть1

расплавленных

хло_

ридах щелочнь|х

щелочно3емельнь1х

йеталлов

[325],

сведенные

в табл.

18,

подтвер>кдают,

вто

гафний

обменивает_

ся

с хлориднь|ми

расплавами

3начи_

тельной

доле

ионами

}]12+.

3начения

средней

валентности

гаф-

ния'

вь|численнь]е

и3 вь!хода

по току

найденные

и3

наклона

и3отерм

его

равновесного

электродного

потенциала'

соответствую1цих

солевь1х

среда:х

хоро!шо

согласуются

ме)<ду

собой.

достаточно

у3ких

интервалах

концент-

раший,

когда они

меняются

не

ооле€

чем

3_4

раза,

и3отермь1

прямолиней_

Рис.

20. 14зотермы

равновесного

потенциала

гафния

расплаве

|',!а€1_(€1

Р,.(:

1200;

\\}о'

_1000

127

\а6лица 18

Бь:ход

по току при анодном

растворении

и средняя

валентность

гафния

хлориднь!х

расплавах

]32б[

€олевая

среда

}{а61

3!!с1-2кс1

1ч]а€1_

(€!

концентрация

Ё[ в

распла_

ве,

мол.%

х'. !

58$ 1

Ф'8Ё

солевая

среда

!!*

! ]т_

|(онцентрация

] *?:

'(|

н! в

распла-

| $!$

ве'

мол.%

;

о-в

| |Ф.Ф-

963

|о23

1093

1 183

960

1016

1о72

1123

1010

1093

1 153

3,250

3'27о

3,293

3,042

3,157

2,625

2,686

2,705

2,891

2,822

2,893

2,934

2,05

2,о4

2,02

2,19

2,\\

2,53

2,48

2,43

2,34

2,36

2,30

2,27

&с1

€а€|2

8а€12

1073

1130

1203

1235

993

1065

1129

1097

176

1239

1269

1333

2,326

2,491

2,644

833

,956

2,087

2,238

3,090

3,127

3,171

2,662

2,718

2,88

2,67

2,55

2,33

3,41

3,19

2,96

2,15

2,13

2,10

2,50

2,45

0,60-1

0,60-1,96

о'62-2'10

о,62-2

'1о

о'79-2'3о

0,81-2,36

0,82-2,40

в5-2, 50

0,78-2,24

'79-2

'27

81-2,38

о'87-2,29

0,47-0,90

0,49-1

,17

0,46-1,12

1,92-5,39

'о4-2

'82

1,11-2,95

0,83-2,44

0,84-2,51

0, 85-2, 61

1,32-3,43

39-3, 64

кс1

нь1

в пределах

нескольких

милливольт.

1е

другие

луч1пе

всего согла-

суются с

величинами

средней

вале!|тности'

получаемь1му! и3 констан-

ть1

равновесия

реакции

Ё11"1

*Ё1{+.+

2н12+,

не

Ё11"1

+2н18+

3Ё|2+.

}то свидетельствует о том'

что в

равновесии

мех(ду

металлическим гаф-

нием

и хлориднь1ми

расплавами

наряду с н|2+

преобладают ионы

н[4+

по сравнению с н1в+.

Бих<е

приводятся

эмпирические

уравнения

для

температурной 3ави-

симости

условной

константь!

равновесия реакции

(табл.

19) [1|1'1*

+н14+

2н|2+

д*_

[Ё|'9*]'9:

"3',*

т,'!.

[н!4+]

1_{,ц1:+'

выведенные на основании

результатов

и3мерения

равновеснь|х

электрод-

нь1х потенциалов гафния в

указанньтх

солевь1х

расплавах:

1€

к*

ц*

!|с1- кс1

[191]

'Ф8_2419|т

кс1

[212]

0,484_2681|т

}{а€1

[212]

,4|\-2419|т

ъс1

[291]

о,605-3024|т

]х|а€1-

кс1

[2|2]

1,472-2883|т

расплавленных

хлоридах

щелочнь|х

металлов константа

Равновес}1я

умень1пается

увеличением

радиуса

их катионов и

пони'(ением темпе-

ратурь|.

}ту

3ависимость

с известнь|м

прибли}кением

(расхо>кдение

экспериментальньтми 3начениями

не

более

чем

два

ра3а)

мо>кно

вь|Разить эмпирическим

уравнением

?69

!в

-0,361

/Р*

4817

1305/гц+

если

величинь|

радиусов

берутся

по гольдшмидту.

расплавленных

хлоридах

кальция

и бария

[326]

18/(*:1,290

2316|т и

1е(*:1,490

_3629|т.

среле

расплавленць1х

хлоридов

щелочно3емельнь|х

металлов

равно-

весие

сдвигается

сторону

образования

двухвалентного

гафния с

умень-

1цением

радиуса

их

катионов и

повь11пением температуры.

|!ри

одинако-

вьтх температурах

условная

константа

равновесия

имеет близкие 3начения

расплавах

€а€1, и

}.,1а€1, 3а€1, и

1(€1.

128

а6лица

}словная

коястанта

равновесия

реакции

Ё11'1{Ё|с*

2н{?+,

доля

ионов

п1.+

средняя

валентность

гафния

хлФпдах

щелочнь|х

щелочно3емельвь|х

металлов

900

1 000

1 100

1200

2,09.\0-,

3,88.

10-'

6,44.70-2

82.

10-2

1,63.10-1

10-1

2,48.10-1

99.

10-1

3,88.10-'

5,32.10-2

7,10.10-'

9,23.10-'

,17.10-1

|,47

.7о_1

8,53.10--з

.10-,

1,42.10-2

1,78.10-2

2,18.10-'

3, 81

10_з

5,31

.10-3

7,18.10_з

44.

10-3

1,22.10-2

1,53.10-1

89. 10-1

2,29.10-1

2,74.7о-1

10-,

4,99.10-2

6,34.10-,

,91

.\0-2

[н!]:3'0.]0_з

!! 1н|]:1,0.10_, !!

3:33

3''?2

3:36

3'зв

3;33

;;3:

в:в:

;:?6

[н!]:3'0.10_з !! |н||:1.0.10-, !!

3:33

3'33

3:33

! 3:А3 {!

3;33

3'33

в:вя

;

в,

{н1]:1,0.1о_, !!

0,82

:,зо

0'86

э'эв

0,89

2.22

3:31

3:1!

0,э4

2,12

,0.

10_3

|| |н1|:1

'0.

]0_,

3',зь

3:33

3?1!!

!|,ф!!

!,[

!|;#!

[н|]:1,0.10_, !!

0.46

! 3ов !!

о,ь:

:'ов

0.56

2вв

3:3Ё

3:,15!1

|нг]:1'0.10_, !!

0,94

э'тэ

0,95

2,!о

3:39

;;33

'!'{г'1'*:#

:р'д''

]'':х[1

'!'яг'''']}т

3;33

'3;33

|;':38!1

в:;а

13',#

!!1-;'!!{'-,,1,'

[н|]:3,0.10-,

0,56

12,88

0,66

12.68

о,74

2'52

0,81

12,38

расплавленном

\а€1

{212]

1 100

1 150

1200

1250

1000

1050

1 100

1 150

1200

250

1050

1 100

1 150

200

1250

1000

1050

1 100

1 150

1200

100

1 150

1200

1250

1300

1350

14ф

0,96

0,97

0,98

2,14

2,1о

2,08

2,06

2'о5

2.04

расплавленной

эквимольной

смеси

\а€1

_кс\

|2|2|

[н|]:3'

0,93

0,95

0.10_з

[нг]:3'

0,66

о,71

'76

0,80

0,83

[Ё|]:3,0.10_з

0,87

.26

0,89

2,22

о,9о

2.2о

о.э2

2;1в

[н1]:3,0.10_}

0,66

12.68

0,72

!э'ьо

0.76

2,45

0,80

2.4о

0'83

2'м

0,86

2,28

[н|]:3,0.10_,

0,41

3.18

0,45

3,10

0,49

13,02

0,53

2.94

0,56

12,88

[н{]:3,0.10_д

0,30

3.40

0,34

3,32

0,38

3,24

о'42

3.16

0,46

!3;0в

[н1]:3,0.10_д

0,85

12.30

0,87

2.26

0,89

2.22

0,э1

2,18

расплавленном

кс\

|2\2|

|н|]:3

0,78

0,81

0,85

0, 87

0,89

расплавленном

6с1

[291]

0.10_э

2,68

2,58

2,48

2'4о

2,34

расплавленном €а€|2

[326]

[Ё|]:3,0.10_з

0,98

2,05

0,98

12.04

0,90

2.03

0,90

2,02

расплавленном

8а€|,

[326]

'!!

\н!'+

расплавленной

эвтектике

[1€1

_кс1

{191]

м. в. €мирнов

\ю

'с,0

2,ц

т.час

Рис'

21.

14зменение

потенциалов

то-

риевого

(/)

молибденового

(2)элект'

!оло"

по'йере

течения

реакции

1!1'1*

ть|Б!"",:

эть|,1"',:

расп.11в:

,*н"о*'эБ1"ктике

[|ё1_(€1

при

840,

€

Равновсше

реа|сццв'

йс'>+

1[:д+

+2ти2+

срфе

расплавленнь!х

хл()-

рш0ов

ц'!Рлоцных

ме!паллов'

!!4зунение

соедине|{ий

тория

ни31]]их

вале1{тно_

стей

бь|ло

начат0

в свя3и

ра3ви-

тием

химии

3аурановь1х

элементов

дискуссией

по

поводу

вь|деления

их

в особую

группу

актиг}идов

в пе:

риодичёской_

|:исйме

}1енделеева-

1949

г.

печати

появилось

несколько

сообщений

|327

-329|

получении

йодидов

бромидов

щех_

двухва-

лентного

тория,

а так}ке

его

трихло-

рида.

Б 1951

г.

бь:ла

опубликов2}на

ётатья

[330]

по галоиднь|м

соединФ'

ниям

тория,

в которой

приводятся

некоторь|е

сведения

получе}тии

свойстйах

тру|-

дихлорида.

?рихло-

рид

тория

мо)кно

получить

си!{те3ом

и3

элементов'

так}ке

восстаЁ{ов_

лением

тетрахлорида

алюминием

при

430'с

[331].

Фн

проявляет

свойства

сильного

восстановителя:

в3€|имодеи-

ствует

водой'

вь]деляя

водород'

реагирует

при

нагревании

со

стек_

]том.

Бьттше

630"

с трихлорид

распа_

дается

на

ди-

тетрахлориц'

которь|й

при

этих

температуРах

во3го_

]й.'."

и3

сферь1

реайции.

€интез

дихлорида

-и3

элементов

3атруднен

й.й

".'

вь'сок?й

р!акшионной

способности.

Фн бь:л

полунен

термическим

ра3лох{ением

трихлорида.

цри

нагревании

вьтше

670'

(

лихлорид

ра3ла_

1.ается'

цавая""','Ё"ЁЁский'торий

тетрахлорид'

улетуниватошийся

и3

зонь|

реакции.

[[редставляло

интерес

вь|яснить

вопрос

о степени

восстановле!{ия

металлическим

торием

тетрахлорида'

находящегося

виде

разбавленных

растворовврасплавлен!|ьтххлоридахщелочнь1хметаллов.3тотвопрос

вах(ен

'не

только

теоретическьй,

но

и с

практической

точки

3рения'

потому

что

такие

хлоридйьхе

расплавьт

рекомендуются

в качестве

электро_

литов

для

электролитического''о'у,ён""

и'"рафинирования

_19Р11^-Р;

1_5:_з,[Ё:.

|1рису1ствие

них

его

соединений

ни31ших

валентностеи

мо}кет

осло}княть

процессь1

алектроли3а'

1о,

нто

металлический

торий

в-осстанавливает

тетрахлорид,

раство'

р.,,йа

р'.''''*ой

,"'.ек1'кэ

!|€1-(€1,

до

дихлорида,

бьтло

пока_

3ано

вперв,,"

р'.;'Б

[з++1.^е'.плавьт'

содерх(ащие

6_11

вес'9/о

1[т€|д'

вь|дер)кива''-"

'р"

ьо6-э0о'€

в контакте

металлом.

3а

ходом

вос-

становленияследилипои3менениюредокс-потенциаласиндикаторньтм

молибденовь1мэлектродом.(огдаонозаканчивалось'ра3ностьпотенциа.

лов

ториевого

моЁибденового

электродов

бь:ла

равна

нулю'

что

видно

*, ,'-.

21.

где

качестве

иллюстрации

представлень1

ре3ультатьт

одного

й. 6,й''"'при

840'€

расплавом'

содер}кащим

в исходном

состоянии

['ц_""..%тЁс|4.

Ана"циз_

солевой

смеси,

после

того

как

потенциаль!

электродовстановилисьравнь{мцпока3ал'чтоконцентрациятория

возроёла

примерно

Ава

раза.

6ледовательно,

восстановление

идет

до

двухвалентного

тория

,о

феакции

1[+1[614:2тьс12.

€олевой

плав,

ох_

]а1кденн,тй

до

койнатной

температурь1

в атмосфере

чистого

аргона'

ра'

створялся

воде

выделением

водорода'

[1пи электоолитическом

восстановлении

расплавленной

эквимольной

."ЁЁ?'ш;ё]:кё!;.'!"р*.ш.й

16,1

вес.%

тьс14,

под

атмосферой

иистого

130