Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

аргона

при

700"€

в молибденовом

тигле'

[аблица

которьтй

слух{ил

(21ФАФй:

получался

рас-

€кщост-ь- к-о.рро3и]|_тория-

рас_

плав; обла{ающий

сильно

восстановитель-

цлавах-|^(€|(|):л

[(€|{3'4

вес'9[;

;;;;

;;;й;йй__тз1ь:.

Фк

реагировал

|!т(1,(\\|

по

|244|'

'ша|сло2'цос

кварцем'

стеклом'

фарфром

и алундом'

-цтмосфера

Ёе

Атмосфра Ё,

дейётвовал

на

платину

тантал'

99ч1?:

''|

_[_п

|;-т;

отрицают

во3мох(ность

восстановления

те-

999 ! _!:9 !

-9;?

! !;9 !

?^'?

трахлорида

металлическим

торием

на

ос_

911

12,5

14'0

9'3

;-^

962

эквим61ьной смеси

[а61_(€1,

с6дерх<ащей

до

4 вес.96

тьс14,

якобьт

со-

храняли свой

вес

неи3мен|{ь1м

пределах

десятых

долей

миллиграмма

в течение

длительнь1х

вьтдер'{ек'

до

48 цас.

сожалению'

авторь1

не

приводят никаких

количественньтх

даннь]х'

так>ке

анали3ов

расплавов

на

содер'(ание

тория

после

опь!тов'

ограничиваясь

ли1пь

3амечаниями'

что они не

пРоявляли

восстановительнь1х

свойств.

.[!остоверность

этих

исследований

€ринивасана

Фленгаса

вь]3ь1вает

больтшое сомнение'

так

как

их

ре3ультатьт

противоречат

многим экспе_

риментальнь:м

фактам'

пока3ь]ваю'щчщ

что

не только

_1акце

электроот_

рицательнь|е

металль|,

как

торий

[292],

ширконий--ш^23'.^3з6|.^ма|}1у

[347,

3481, но

более

благоролные,

к6к серебро

[120-|22,349,350|,

]келезо

[351,

352], мель

[353],

молибден

[354]'

корродируют

в хлор[!днь1х

расплавах

дах(е

отсутствие

каких-либо

посторонних

окислителей за

счет

в3аимодействия

катионами

щелочнь1х

металлов'

которь|е

восста_

навливаются

при

этом

до

субионов'

,{,ействительно'^

их

опь{тах

потен_

циал

тория менялся

пределах-от

_2,6

до

-2,4

по

отно1'пению

хлорному

электроду сравнения.

||ри таких

отрицательнь1х

потенциалах

концентрация

щелочнь{х

металлов^-в

расплавленной

эквимольнои

смеси

}х1а€|_&1

достигает

0,4-1,0

мол.%

интервале

температур

700-950'€

]355].

!т1еталлический

торий

дол}кен

3аметньтм

образом

корродировать'

особённо

в неи3отермической

ячейке,

где

щелочнь|е

металлы

во3гоняются

и3

солевого

расплава.

9то

подтверх(дается

исследованиями

корро3ии

тория

расплавленном

спектрал^ьно-

чистом

хлор}1де

калия

под атмосф-

ро!а

нист6го гелия

и во.||орода

[244|.

1Аеталл

сильно

корродировал

не3а-

Бисимо

от

газовой

атмосфёрьт.

€кор-ость-

корро3ии

во3растала

при

добав'

лении

тетрахлорида

тория

(до

3,4 вес.%),

что

мох(но

видеть

и3

даннь1х'

приводимь|х

в табл.

20.

|1оследний экспериментальнь:й

факт

подтвер}кдает'

что тетрахлорид

вь1ступает

роли

окислителя

металла.

.[!ействительно'

если

бьт торий

переходил

в хлоридные

расплавь|

только

четьтрехвалентном

состоянии'

то скорость

коррозии

дол}кна

умень!паться

при

добавлении

тетрахлорида

из.3асмещенияпотенциаламеталлавсторонуменееэлектроотри11атель.

нь1х 3начений.

ЁаблюАаемое

х(е на опь!те

ее

увеличение

вь|звано

тем' что

на

реакцию

окисления

катионами щелочнь|х

металлов

(Р+):

1[:1'1*2а(+:ть,++а&}

накладь1вается

реакция

окисления

катионами

четь|рехвалентного

тория:

1[,'1*

1}:{+:21}л2+-

Ф взаимодействии

четь]рехвалентного

тория с

металлом

хлориднь|х

расплавах

говорят

так}|(е 3начения

его средней

валентности'

отвечаюцие

наклонам

и3отерм

равновесного

электродного

потенциала.

разбавлен-

нь!х солевь!х,

растворах

они

всегда

1\{ень1пе

четьтрех и

меняются

до_

131

1100

1150

1200

1250

| аб

ллца 27

}словная

константа

равновесия реакции

[!111{[[{*

=2ть'+'

доля

ионов ][:э*

средняя

валентность

тория

хлоридах

щелочных

металлов

вольно 1широких

пределах

3а-

висимости от

температурь1' кон-

центрации

и соли-растворителя.

1ак,

например,

расплавах

эквимольной

смеси 1\1а€1-(€1'

содер}(ащих

0,6-2, 1 мол.уоть,

сред}!яя

валентность тория

равновесии

металлом

равна

3,46; 3,38 и

3,11

соответствен-

но

при

953,

1023

и 1173'1(.

Ёи>ке

приводятся эмпириче-

ские

уравнения

температурной

3ависимости

условной

ко!{станть|

равновесия

реакции

1[1'1*1}:д+

+2|\т2+

к*:цц!]1:

*?,'*

[ть|.

[ть4+]

1-{1,+'

Фни

полутень|

на основании

ре-

3ультатов

измерений

равновес-

ньтх электроднь|х

потенциалов

тория

в 3ависимости от

темпера-

турш

и кон1(ентрации

ука3ан-

нь1х

солевьтх

средах

[192]:

]т{а€1

19:(

*:0,202

3024|т'

}.]а€1-(€1

181{

-2853|т.

||ри

840'€

расплаве,

со-

дер)кащем

0,4 мол. %

тп,

сРед-

няя

валентность тория'

перехо-

дящего

и3 металлической

фа3ь|

д*

пьс1

1'оо8-4234|т

ъс1

1'008_4435/г

2,84.10-3

,73.

10-3

1 10-3

6,07.10-3

асплавле

смеси

! |ть]: !! {ть]:

:ь'о.то_,

:э,о.:о_,

0,52

2,02

0,31

3,38

0,57

2,86

0,35

3,30

10,61 12.78 !!

0,38

13,24

0'65

2'7о

0'42

3'16

нной эквимольной

\а]1*;(с!

[192]

Бр

950

1000

1050

1 100

1 150

1200

1050

!100

1150

12ш

1250

[ть]:

:2,0.10-,

:1гт1:

:5.0.10_з

0.36

3,28

0,41

3,18

3;33

3:33

3:в3

3:33

ленном

(€1

|ть]: !!

:5.0.10_з

0,38

3,24

0,41

3,18

!,Ё?[!,!Ё||

0,20

о,23

0,26

0,30

0,33

0,36

[2ц!

3,60

3,54

3,48

3,40

3,34

3,28

.10-2

3,62

3,54

3,46

3,38

3,30

[ть

:2,0

в солевую'

творению

получается

коррозией

лов

|244|.

расплавленном

кс1

[244]

19/{

*:0,806

4032|т.

Равновесие

смещается

сторону

образования ионов четь|рехвалент-

Ё|ого

тория

среде

расплавленньтх'хлоридов

щелочнь1х

металлов по

мере

увеличения

радиуса

их катионов и пони)кения температурьт' как

и в

слу-

чае

циркония

и гафния.

14з эксперименталь}1ь1х

даннь1х

для

расплавов

|д[а€1,

}:]а€1-кс1

(€1

следует'

что логарифм

условной

константь1

рав-

новесия

меняется

линейно

обратньтми

величинами температурьт и

ра-

диуса

катиона солевой

средь1

(табл.

21).

3то

по3воляет

оценить ее 3наче-

ния в

среде

расплавленнь1х

хлоридов

других

щелочнь1х

металлов:

близка к

трем.

Аз

ре3ультатов

длительнь|х

опь1тов

по

рас-

металла в

расплаве

].]а61

кс1+

1,4 вес. %

тьс14

[344]

она

равной

примерно

двум.

3то

расхох<дение

свя3ано

больгшой

тория

3а

счет окисления

его

катионами

щелочнь|х

метал'

0,19

о,23

о'27

0,31

0,35

|€

к*

'806-16137

|-1с1

3!!с1_

2кс1

-2823|т

Равновесше

реакц!|ш

&1о1"1

2йо3+ :.! 3мо2+

в сре0е

расплавленных

хло-

рш0ов

щелоцнь!х

ме,т!аллов.

Быход по току

при анодном

растворе|{ии

металла

и наклонь1 и3отерм

равновесного

электродного

потенциала

пока-

3ь1вают'

что молибден

обменивается с хлориднь|ми

расплавами

наряду

.&1о3+ также

ионами

'[4о2+.

результате

этого его средняя

валентность

132

при

переходе

и3 металлической в

солевую

фазу

становится мень1пе

трех.

Фна

возрастает

3а счет

умень1шения

доли

ионов

двухвалентного

молиб-

дена

увеличением

радиуса

катионов

щелочнь1х

металлов

пони)кешием

темг1ературь1.

14з экспериментальнь|х

даннь1х

г!о и3мерению

равновеснь]х

электрод_

нь|х

потенциалов

3ависимости

от

температурь|

и концентрации

бьтли

вь|веденьт

уравнения

для

температурной

3ависимости

условной

константь!

равновесия реакции

&1о1,1

*2.д}1о3+

:3}1о2+

)([',+

[гт1о].

{ц',+)2

Фни

приводятся ни)ке

для

ука3аннь1х

солевь|х

расплавов:

д*

3'538+1058/г.

0'605-4839/г

|,155-7923|т

'877_9о|2|т

расплавленном

хлориде л|7тия'

находящемся

равновеси!.т

с метал-

лом,

молибден имеет

наимень1пую среднюю

валентность

по

сравнению

расплавами

хлоридов всех остальнь1х

щелочнь|х

металлов

и их

смесей

(табл. 22).

\оля

ионов &1о2+

достигает

3десь наибольп:ей

велининьт.

1ак,

расплавах'

содер)кащих

около

пдол.%о

!т|о,

она состав.пя€т

-0,1.

расг1лавленнь!х

хлоридах

щелочнь}х

металлов

по

мере

\ аб лттца 22

увеличения радиуса

их катио_

}словная

константа

равновесия реакции

нов

константа

равновесия]}[ок.:*2]}1оз*;]3]}1оа*, доля

ионов1}1о2*

умень1шается.

расплавах

с5с1

с!:1:дняя валентность

молибдена

хлоридах

доля

ионов

.]\4о2+

становится на-

щелочнь!х

металлов

д*-!]!1о9*]3-

{мо3+]'

!-1с1

[53]

[!с!-кс]

[243]

кс|

[194]

€в€!

[52]

'столько

малой' что средняя

ва-

] ! ! !!._ !

лентность

молибдена,

переходя-

'''*|

к*

|хм.'+1

"".

!!'*"'*|

,"р

щего

солевую

фазу

при

анод-

чается

равной

трем в пределах

точности определений вьйода

по

! !:'!}$]й_,!!

:'$3]п-'

току.

€

повь|11]ением температу-

900

1,93.10_5

|о,:] 1э'тэ !!

о'1'[1

э,вэ

рь1

и понижение1\1

концентра-

.9!9 ! ?'?9.]9-: [9'?? !?'19 !!

0'1?

!?'99

ции

равновесие

сдвигается в

1яРя ! ?:* 19-1 !9'39 !?'1т'! я'1? {3'99

стороЁу образо"а"}""^^-;;';",:

]?33

3;?3:|3:3

3:33

\''''т2\!3:|3 !

3:31

лентного молибдена.

1150

3;4в.16_'

о,:6

у','тц

о'1з

:]вт

ном

растворен_ии

металла'

полу-

расплавленном

!|с1

[53]

Равновесше

реокцшш

Ре1,1*

*Реа++2Ре+^

в спф

расплав-

расплавленном

кс|

[195]

Ре€1''

растворенного

расплав_

леннь!х

хлоридах

щелочнь1х

расплавленном

€з€1

[52]

леннь!х хлорн0ов

флоиньсх

ме-

! !

|1т1о]:

!! {мо]:

!т!аллов'

(юнль

Безенбрух

! !

:з',эь]19-'

:т''эг!|:о-'

{266]'

анализ|4руя

ре3ультать! ]919 ! 4.99.19-: !9'91 !?'96 !!

0'02

|2,98

;ж"жтЁжЁ#'#"ж';ЁЁ

113!

!],#.1Ё-: |Ё,!! ||''в||[,!! |3,#

*:дт",у:1"^.5:'.^_^ т11::"-.^}

1250

6'56.:о-'

0'11

2'89

0'07

2'93

щелочноземельнь|х

металлов'

! ! _{мр]: !!

{мо]:

предполагают во3мох{ность

о6-

1000

| |

:3'16'10_3

:9'42'10-'

ра3ования

монохлорида х{еле3а

;'''

1:3? 13-:

3:3?'| 3:33'!! 3:33}| 3:333

в этих

расплавах'

находящихся

1100

4'83.19-в

|0,02 |2'98 ||

0'008] 2'992

в контакте

металлом. |]озднее

1150

1,10.10_?

|0'03 |2'97 ||

0,01

|2,99

бь:ло

показано прямь|ми

экспе_

1200

2'33'19-т

|0'0{

!2'9'

0'01

|2'99

133

риментами

[357]'

нто

чистое

металлическое

}(елезо

растворяется

при

вь1-

соких

температуРах

расплавленном

дихлориде

по

реакции

Ре1'1*Ре€12

2Ре€|.

1емпературная

3ависимость

константьт

равновесия

этой

реакции

выра-

я(ается

эмпирическим

уравнением

1в

^к

*::в

-.[!ес].]1

1,в37

5*7

о,озв.

дРес|'1

€ повыштением

температурь]

равновесие

смещается

в сторону образования

монохлорида.

1ак,

например'

его

равновесная

концентраци!^

расплав-

ленной

ёмеси

дихлорйдом

составляет

1,99

мол.%

при 710'€

дости-

гает

7,69

мол.%о

при

1000"6.

Фсобый

интерес

эта

реакция

представляет

расплавленнь|х

хлоридах

щелочнь|х

металлов'

так

как

присутствие

ионов

Ре+

дах<е

небольш:их

количествах

мо}кет

вь]звать

фстоковьтй

перенос

х(еле3а чере3

хлориднь|е

расплавь|

на

дРугие

металль!'

которымй

оно

обра3ует

сплавьг.

ре_

3ультате

реакции

диспРопорционирования

2Ре+:Ре2++Ре

х(еле3о

3агря3няет

осах(даемь|е

на кат0де

металль|'

когда

электролит

находится

контакте

со

стенками

|4л\4

какими_либо

деталями

электро-

ли3ера'

сделанными

и3

}(еле3а

или его

сплавов

[195|.

Быход

по

току

при

анодном

растворении

металла

наклоньт

и3отерм

равновесного

электродного

потенциала

показь1вают'

что

х{еле3о

переходит

в хлориднь1е

рас,Ёа'ы

со

средней

валентностью

меньтшей

двух

[1{6]:

,'р

из

выхода

по

току

,80

,89

1,92

Ёа

основании

ре3ультатов

измерения

равновеснь|х

электр0днь1х

по-

тенциалов

)1{елеза

в соответствующих

солевь|х

средах

вь1ведень|

уравнения

для

температурной

3ависимости

условной

константь1

равновесия:

д*_

[Ре*}'

*3"*

[г"].

[Рез*]

1_{,р3+'

Б табл.

даньт

значения

константы'

доли

ионов

Ре2+

и средней

валент-

ности

х(еле3а

при

ука3анных

температурах:

"с

810

860

[ве]

,15.10-'

5,97.10-'

6'81.10-в

из

наклона

изотерм

1,94

1,92

|,92

}:]а€1

[146]

|'{а€|

кс|

[146]

к*

'323-4738|т

о,12|-4718|т

!д

д*

кс1

|146|

0'292-4950|т

с5с|

[268]

0'937-5820/г

7157

-262\/гр+

Бо

всех

исследованнь!х

хлориднь|х

расплавах

доля

ионов одновалент-

ного

}(елеза

равновесии

металлом

во3растает

при повь11пении

темпе_

ратурь|

и пони}кении

концентрации.

Фна

умень!пается

по

мере

увеличе-

|лия

радиуса

катиона

щелочного

металла.

14з экспериментальнь1х

даннь|х

мо}к;о

полунить

общее

уравнение

для

зависимости

условной

константь|

равновесия

от

температурь!

радиуса

катионов

щелочнь!х

металлов:

|в

1,653

1'492

гР*

Ровновесше

реакцц!|

Ре1'1*2Ре3+

3Ре2+

сре0е

распловленнь!х

хло'

ршаов

щелоцнь|1

ме/паллов.

1емпературную

3ависимость

услов!|ой

кон-

ста}1ть1

равновесия

этой

реакции

мо}кно

найти

и3 экспериментальнь1х

134

1аблица 23

}словная константа

раввовесия

ре!кции

Ре1'1{геа*

;]

2Ре*'

доля

ионов

Ре*

средняя

валентность

)келе3а в

хлорид:ш(

щело[!нь|х

металлов

|1461

расплавленном

кс1

[146]

расплавленном

\а€

| [ге]: !|

:3'о':о_';1

1.04.10-4

0,17

1,83!!

,60.10-4 |

0,21

1,79

2.37.|о_4

0'25

1'75

3,41.10_4

0,29

1,71

[146]

[Ре

:1,с

0,04

0,05

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

[Ре]

:3,0.

[ге]:

,0.10-'

0,10

1,90

0,12

11,88

0,14

1,86

0,17

11,83

[Ре}: !

:3.0.10-';

0,11

11,891

0,13

1.87

0,16

11,841

0.20

1,80

о'е3

'77

[ве|:

:1,0.10-,

! 100

1 150

1200

1250

950

1ф0

1050

100

150

12ш

1250

0,07

0,09

0,11

0,14

0,17

о'2о

0,24

_:о_,

1,93

1,91

,89

,86

,83

1,80

|,76

1050

11ш

1 150

1200

1250

950

1000

1050

1 100

1 150

1200

0,06

0,08

0'ш

0,11

0,14

1,96

1,92

1,91

1,89

1,86

,78.

10-6

6,19.10-6

9,73.10-6

,47.10-4

2,15.10-4

расплавленной

экв

ной

смеси }.,1а€1

_(€1

43. 10-5

2, 53. 10-5

4,25.10-6

79.

10-6

1,04.10-4

,55.10-4

2.22.

\0-4

е]

,10-2

,96

1,95

|,94

1,92

1,90

,88

,86

расплавленном

ъс1

[268]

[Ре]:

-1.0.10-'

6,47.1о-в

'31.10_б

2,48.10-5

4,43.10-5

7,52'1о-5

1,22.\о_4

0,03

1,97

0,04

1,96

0,05

1,05

0.06

1.94

0,08

11.92

0.10

1,90

[Ре]: !!

:3'0.10_з||

0,05

1,э5[!

0,06

1,$4!!

0,08

11,э2!!

о,11

1,8э

3:1Ё

1:3в

даннь1х

по

равновеснь|м

электродньтм потенциалам

х(еле3а

редокс-по-

тенциалам

системь'

!'9з+/!'3я+, исполь3уя

равенство

1в

-!ге

]ц:

(Ё}",+7р",+

ЁЁ",+:г"

[ге'+;'

2,3дг

Фна

вь:ра>кается

следующими

уравнениям\4

цля

ука3аннь|х

солевь1х

рас-

плавов:

д* |8

1(*

ша€1

[146'

358]

_8'523+21876|т

кс!

[146,

358]

_7,944+2|563|т

\а€1-кс1

[146'

358]

-8,035+2|4о2|т

€з€|

[268,

358]

-8'559+22249|т

9словная

константа

равновесия

почти

одинаково

умень1пается

с по-

вь1шением

темг,ературь[ в

распл:|влен!{ь'х

хлоридах

щелочнь!х

металлов

мало

меняется

при замене

одной соли

на

другую.

Равновесие

реакции

смещено практически

полностью

в сторону

образования

двухвалент!{ого

)[(еле3а'

которое

преобладает

равновесной

с металлом

смеси 16+,

['92+

и Ре3+. 1ак,

например'

при 727"с

расплаве

эквимольной

смеси

|х]а€1_(€1,

содер)кащем

мол.%

Ре, в

равновесии

металлическим >ке-

ле3ом

находится

0,05 мол.%

Ре+,

0,95 мол.о/оРе2+

1,92.

10_6

мол.% Ре3+.

3. }словнь[е

стандартнь|е

э^ектроднь[е потенцпаль[

не!(оторь!х

мета^^ов в

х^оРиднь[х

Расп^авах

|словньсе

споан0аргпньсе элекгпро0нь|е

потпенцшальс

бершллшя

по

о1т|но!11енцю

!|онам Бе+

и Бе2+

а сре0е

расплсвленнь!х

хлорш0ов

щелочных

меп!аллов.

Р1х

мо>кно

рассчитать

непосредственно

и3

ре3ультатов

измерений

равно-

весных

электроднь|х потенциа{'оР_

б9Рцллия в

зависимости

от

температурь1

ц-к9уце_ц1Ра|!цц^Р

расплавах

[|с1,

кс1,

€з€1

[186]

и эвтектической

сйеси

3[!с1_кс1

[213].

1емпературная

3ависимость

условнь|х

стандартнь!х

электроднь|х потенциалов

Фриллия вь1ражается

следующими

уравнениям!!

135

для

ука3анньтх

солевь|х сред по

отно1'шению

к хлорному электроду

срав-

нения

[48]:

л{+7в"

е}э+р",в

'с

!1с|

_2'5о+7

'6.10-4

_2'б3+5,4.70_4т

620-880

!|с1

кс1

2'49+6

'5.10_4

2'72+6

'3.10-4

..4ш-900

кс1

_2'37+5'0.10_1г

_2'70+4'6.10-4т

780-1020

€з€1

-2'55+6'9.10_4г

-2'80+5'3.10-4

г 666-950

||о

двухвалентному

бериллию в

[!€1-(€1

нагпи

ре3ультать|

согласуются

даннь1ми

Анга

и [удсона

[91]:

при

800'к Ё$."+1в.:_2,22 в.

€тандартньте

потенциальт

Фриллия

становятся

более электроотрица-

тельными

при

поних(ении

температурьт

увеличении

радиуса

катиона

||1елочного

металла.

3ту

3ависимость

для

ще+7Бе

]\{о}кно

вь|ра3ить

вполне

удовлетворительньтм

приблих<ениепл

общим

уравнением

Ё$",+1в.:-3,01

***+ (+,ьт +

.\0-ц

[ в,

гд|

.л*

если

3начения

радиусов

брать по

1'ольдгпмидту.

3ьтчисленнь:е по

этому

равенству

величинь1

Ё!",+7в"

расходятся

полученнь1ми

экспериментально

не более

чем

на +0,04

(та6л. 24).

Б табл.

приведеньт

так)ке

3начения

Ё]",+7в"

расплавах

1',1а€1,

эк-

вимольной

смеси

\1а€1-(€1

&ьс1,

для

которь1х нет экспериментальных

даннь|х.

Фни вьтчислень|

по

обшему

уравне}:ию:

},1а€1

}.{а€1

((1

пьс1

ь*2+

1в"

2'65+5'5.70-4

-2'71+5'4.10_4

_2'78+5'2.10-{

3начения

8!"+7в"

получень1 со значительно

меньш]ей точностью

из-3а

относительно

больтших

оцлибок

в определен|1и

дол|1

одновалентного

ф-

рилл14я'

когда он

участвует

равновесии

металлом в

небольтпих

коли-

чествах

1!о

сравнени1о

двухвалентнь1м

(в

слунае низких температур}

ософнно

расплавах

(61

€з€1).

|1оэтому

не представляется во3мо>кнь!м

вь|вести

подобное общее

уравнение

для

3ависимости

ё!"+,,3*

от температу-

ры

радиуса

катиона

щелочного

металла.

Бсли

доля

ионов

Бе+

значительна'

т. е.

[ве'+]{[Бе],

то

3ависимость

равновесного

потенциала

Фриллиевого

электрода

от общей

моль|тодоле-

| аблица

3начения

Ё|.,-г1ве

(в),

расснитаннь|е

по Фщему

уравнени:о

(|)

определеннь|е

экспериментально

(||)

солевая

среда

!!с1

\а€1

[!с1- кс1

\а€1

(€1

кс1

&ьс1

€з€1

-1,88

-1,96

-ц'ь

-2,16,

=1-;'1-|''|-{'А']-::1=2*|1-}![

1000"

-т-

||п

!36

вой концентрации

бериллия

[Бе]

в электролите

вьтра}|(ается

довольно

сло)кнь1м

уравнением

Ё3.: Ё}",+1в"

*0,992.

10-4т:9{

1в"1

({;+_'

)},

где

условная

константа

равновесия реакции

3ч'1

{

3е1'?$,'1

Бе]р,спл1

(огда

[ве])+({;#-

1),

т.

е.

доля

ионов

Бе+

пренебрех(имо

мала и

[ве]

[Бея+;,

уравнение

элек-

тродного потенциала принимает

обь:вньтй

вид:

в":

ЁБ."+

]в"

0,992. 10-4т 19

[ве].

€ледует

помнить'

что им

мо)кно поль3оваться без

больтпих огпибок

лиш:ь

в тех

случаях' когда

расплавь|

содерх{ат

не более 10 мол.%о

Бе€1"

ко-

эффициейт

активности' бериллпя

*е""е'с" не3начительно

[229|.

€птан0арптнь!е

элек/т!ро0ньсе

поптенцшаль!

лан,т!ана в

хлорсл0ньсх

расплавах.

€тандартньте

электроднь!е потенциаль!

лантана по

отно1шению

к его ионам

\а2+

п \ав+ бьтли измереньт при 377-977'

непосредственно

равновес-

ной

металлом

расплавленной

смеси 0,86[а€1'+0,\4[а(1,

]216'

2|9]'

Фни

-меняются с

температурой

согласно

эмпирическим

уравнениям:

Б!.',+1ьа

-3,47

в,3.

\0-ц7

в,

Ё!'"+1ъ^:

_3,49+9,0.

10_д7

в,

относительно

хлорного

электрода

сравнения.

среде

расплавленной

эвтектики

!1€1-(€1,

да>ке

г|ри ни3ких кон-

цештрациях

лантана'

равновесии

металлом

преобладают

ионьт

[а3*.

!4з экспериментальнь|х

даннь1х

по

равновеснь1м

потенц|\алам

лантанового

электрода

при

400-650"

расплавах

11с1-кс1' содерх(ащих

до

мол. %

[а, получено вь|ра}кение

для

температурной

зависимости

условного

стандартного

электродного

потеншиала

[196]:

Ё{'"+

1у':

-3,60*6,9'

!0-ц[ в

"так)ке

относительно хлорного электрода сравнения.

3еличиньт Ё{,"+1т-. 3начительно отрицательнее

Ё|'"+1ь^'

что

связано

образованием

довольно

прочнь]х

хлориднь!х комплексов

трехвалентного

.дантана

(ьас:;

или [а€1}_) в

среле

расплавленнь1х

хлоридов

щелочнь1х

металлов.

3тим,

_в

частности, объясняется очень

больш.тое смещение

влево

равковесия

реакции

ъа+2ьа|$,,1Ё3[а12р*",,1

при переходе

от

х(идких

смесей

[а€1'+[а€1,

разбавленнь!м

растворам

[а€1, в

расплавах

]-!с1_кс1, в которь1х его

коффициент активности

достигает

величины

порядка

(3_5).10-э.

€гпан0арптнь!е

элек/про0ньсе

по/пенцшаль|

цершя

в хлорш0ньсх

расплавах.

1{з

результатов

и3мерений электроднь!х

потен!1иалов-

церия

равновесной

металлом

расплавленной

смеси

0,89€е€1'10,11€е61,

|2\7|

бьтли

получе-

нь[ вырах(ения

для

температурной 3ависимости

нацря)кения

ра3ло)кения

ци-

трихлорида

[220],

другими

словами'

стандартнь1х

электродньтх

потен-

диалов

церия

по

отно1пению

ионам €е2+ и

6е9+:

Ё['""+1с.:

-3,53+7,6.

10-д7 с.

Ё$",+7с"

_3,56+в

,5.\0-ц!

в.

137

3ведение

катионов

щелочных

металлов в хлориднь|е

расплавь1

не

сдви-

гает

равновесие реакции

€е+2€е|$"'

1*3€е12$"''1

столь сильно

сторо-

ну

образования

ионов трехвалентного

церия'

как

это происходит в случае

лантана.

|1оэтому и3 величин

равновеснь1х

потенциалов

церия'

и3мерен-

нь1х

при

400-700"

расплавах

эвтектики !1€1-(€1,

содерх(ащих

о,3*2,4

мол.о/о €е, мох<но вь|вести

уравнения

для

условнь|х

стандарт-

нь|х

электроднь!х

потенциалов

церия

по

отно!пению к

ионам

6е9+ и

6"з+

[197]:

Ё[."+1с.:-3,36+5,8.10-д7

в,

ё|",+7с*

:_3'61

+7,4.\0_ц7

в.

€ледовательно'

ионы €е3+ в

расплавленной

эвтектике !!€1-(61

образуют

менее

прочнь|е

хлориднь1е комплексь'' чем катионь:

[-а3+.

!словньсе сгпан0аргпнь!е

элек/про0ньсе

погпенццаль! 1т|!11т|ана по

оп!но|/!енцю

к цонам

1|2+, т!3+ и т'4+ в

сре0е

расплавленньсх

хлортл0ов

щелоцнь!х

щелоцно3емельнь!х

ме1т!аллов. Б}7'-+1тл

от

Ё}7"+1тл

можно найти

непосред-

ственно

и3

ре3ультатов

и3мерений

равновеснь1х

потенциалов

титана

отно-

сительно

хлорного электрода

сравнения.

Фни

меняются

с температурой

ука3аннь|х

интервалах

согласно следующим

эмпирическим

уравнениям:

в}'э+р|' в

Ё|1з+7т;' в

'с

т-|с!

[56]

_2'25+4'4.1о-4т _2'04+3'0.10-4

г 700-1000

}.{а€!_кс1

[187]

_2'38+4'8.1о_4т

-2'16+3'2.70-4т

7оо-975

.кс|

{56]

2,60+6'0.\о-4т

_2,33+3,7.10-4

г 820-1010

с$с1

[56]

-2,67+6'2.10_4

-2'43+3,9'

10_4 г

710_910

!словньте стандартнь1е

потенциа'.' 11а+/?| , 11з+/1|

становятся

более

электроотрицательнь1ми

расплавленных

хлоридах

щелочнь1х

металлов

при

увелич|4п

Рад|4уса

их

катионов и пони'(ении

температурь|'

что

мо)кно

вь|ра3ить общими

уравнениями:

Ё\7"+1т::'_3,07

,64|г^+*

(7,9

2,7

|/\+).

\0_ц[

Ё{;,+7т;:

-2,79+о,59/г*+*(4,9

1,5//п+)

.\0_ц!

по отношению

к хлорному электроду сравнения.

Аля

эквимольной смеси

\а€1-(€1

расхо)кдение

достигает

0,04_

0,05 а.

@но, вероятно' свя3ано с

тем'

что

при

определении

равновесного

потенциала титана

бь:ли

допущеньт

ош:ибки, в частности'

из-3а неполной

и3оляции ячейки от окислителей

[137].

!,ействительно,

Фленгас

одной

и3

своих

работ

[233]

приводит 3начения Ё);,+1-1:-_1,115 в

и Ё}л"+/тп:

:_1,046

по

отношению

серебряному

электроду

сравнен}|я

рас-

плавленной эквимольной

смеси

}..1а€|-|(€1 при

670'с. Бсли снитать,

что потенциал серебряного

электрода

относительно

хлорного

этой соле-

вой

среде

равен

2,Ае:

1,088+2,5.\0_4

[116]'

то в

пересчете на

него

Ё\9,+117:_\

,97

в и Ё};"+1т|:_1,90

в.

3ти величиньт очень

хоро|'по

со-

гласуются с

полученнь1ми и3

общих

уравнений

(-1,98 и

_1,91

6 соот-

ветственно)'

которь1е

для

расплавов

\а€!_[(€1 принимают

вид:

Ё}р+;т::

_2,5\+5,6.

\0_ц|

в.

Ё!1,+7т::

_2,24

3,5. \0_ц7

в.

1аким

обра3ом,

установленнь!е

3акономерности

по3воляют

дос}аточно

удовлетворительным

пргтблит<ением

(примерно

ло

сотой

доли

вольта)

по-

лучить

вырах(ения

температурной

3ависимости

условнь]х

стандартнь1х

электроднь|х потенциалов

в тех

солевых средах'

для

которь|х они

еще

138

900"

'т

1аблица

5['словные

стандартнь1е

9лектродные

потенцпалы

титаша

(о) в

равновесши

понами

?!д*

[!3*

сРде

расплавленных

хлорпдов

щелочны'(

металлов'

й;;;;ййе

йщ*"у

$фйнЁнию

(|)

опРделенные

9кспфпнентально

([!

)

|000'к

200о

€олевая

среда

[1с1

}х]а€1

31-!с!_2кс1

$а(|

((|

кс1

пьс1

€з€1

-1

,85

*1,96

в{'

-у'!

(-1

вв)!

2+]т1

Ё'}1,47т;

&!?,

1:1

ц!;{'-т& [-'-|

[:-1

1.!*|_1,84

|_|:331:|:!

Ёът;-^''|=

|-{вз'

-э'оц[|:33[

-;:[-|,!?1

-:;

в)',:+

рт'

мрс!'

2'28+5'9.\о-4

с]ё1"_

2,48+6,8.10_4

3а€|я

_2,60+7

,3'1о_4

л{,з+7т:,6

-2'07+4'9'

10_4

_2'24+5'5'

10_4

2,36+5'9.10_4

"с

750-960

8Ф-1000

950-1115

|-1''|

'в1

|-1

'.[ъ!-'-'

|-\''$31-|

'72

|.|

:3А!'-гвз'!-|,!!!'-],

6!'!_1

Ё*|'-1

:!Ё'

[3:33| -аоь |-|:36|

_цоэ

|-|:3}[_:,эз

не определень1

экспериментально.

[ак'

например'

расплавленнь!х

хло_

ридах

Ё}7э+6л,

Ё|,з+1т:'

!!с1-

кс1

-2,43+5,2.10_4

_?'?9+1,+'10_4

!.{а6|

_2',42+5'/д'10_1г

_э-'т^9+1'*'10-4

пБс'

_2',64+6,|'10_4т

_2,39+3'9'1о-4т

Бычислекнь:е'

3начения

поте!{циалов

приведень[

та6л.

25.

в скобках

дань|

величины

Ё|1,+711,

(Ф1Ф!Б|ё

приблих<енно

оценены

из

ре3ультатов

первой

работь:

по

и3мерению

равновес^нь!х

потенциалов

титанового

элек_

трода

расплавленной

эвтектике

!-1с1-кс1

[94]'

такх(е

из

данных

Б}бо"*а

др.

[359].

Фни

на

0,07_0,10

поло}!{ительнее

3начении'

получаемь|х

,' о6ше"у

уравнению

для

Ё,}7.+11:.

[акое

больп:ое

расхо}к'

денйе

обусловлено

скорее

всего ошибками

определении

концентрацион-

ной завиёимости

равновесного

электродного

потенциала

титана

ре3уль_

тате

его

больтпой'

корро3ии

расплаве

!!с1_кс1

при

недостаточ}!о

чи-

сть1х

условиях.

}словньте

стандартнь1е

потенциаль1

титана

расг|лавах

.&19€1',

€а€1,

8а€1,

более

электрополо>кительнь1'

чем

расплавленных

хлоРидах

щелочнь1х

металлов'

и претерпевают

мень1пие

и3менени^я

пр_и

3амене

й1"1й'"

м9'*

на

|а2+

й ваЁ*-.

|!рц тедп9Рату!ч

1200_1400'(

они

возрастают

в порядке

€з€1<(€1<||€1<Ба€1'4€а€1'4й9€1'.

1ак,

на-

,рй*р,

при

12о0"к

Ё;|,+/т|

расплаве

€з61

равен

_1,93,

й9€1,

_т,ь'/

в1

Ё}р+ттт

в тех

х(е

солях

составляют

соответственно

_1,93

_1,48

в.

1емйературнь:е

3ависимости

их

расплавленных

хлоридах

*|меют

вид:

139

1 аб лица

}словньпе

стандартнь|е

электроднь|е

?!2* и

[!з* в среде

расплавленнь|х

таннь|е

по

общему

уравнениго

(|)

потенциаль|

титана

(в)

равновесии

ионам|!

хлоридов

щелочно3емельнь!х

металлов'

рассчи_

определенпь|е

экспериментально

([!)

€олевая

среда

'000.к

!|00.к

1200"к

'300.к

|-_]100.к

|-т;!_т;[;т!-т;[т;

:\49612

€а€|2

5г€|д

Ба(1а

Б\''*

А49€|2

-1

,53 |

-1

,48 |

-1

,48 !

-1

.43 !

-1

€а€|:

-1'64

|-1,64 |-т,ьв |-1,5в |-1,521-т

'ьэ1-т 'цт

-т

'цт

5г€!э

!- |-

|- !- |-1'63!

|-т'ьт!

--^|-1'91!

.-^

Ба(|2

- | -

! [-';',|-:'ьэ|-:!ьз|-:,ээ

ряду

:}!3€1'-€а€1'-Ба€1,

условнь|е

стандартнь1е электроднь1е

по-

тенциаль|

меняются

линейно

с обратной величиной

радиусов

катионов_

|1остоянньте

равенствах

Ё}{+7тт

:АуБ|гц,+

имеют

другие

3на_

чения'

чем-в

среде

расплавленнь!х

хлоридов

щелочнь1х

металлов.

1{х

мох(но

найти !1з

экспериментальнь1х

даннь|х.

Бсли

величинь1

радиусов

брать

по [ольдгшмидту'

то получаются

следующие

общие

уравнения:

Б}лу*ттт:

-2,98+0,,55/г*,1*(3

2,33| гд.+).

10_{7 в,

Ё{:3*:т;

-2,7|40,50/г*.++(7,1

|,7!,|гр"+). 10_ц7

в.

по отно1пени1о к хлорному

электроду

сравнения.

Рассчитаннь]е по

этим

уравнениям

величинь|

потенциалов совпадают

Р- цРеде]а]

+0,01^ в

экспериментально

найденньтми

для

расплавов

й8€1', €а€1,

и Ба€1,

(табл.

26).

!,ля

расплава

5г€|',

в котоРом

равно-

веснь]е

электроднь{е

потенциаль1

титана не

и3мерялись'

они

вь1числе]{ы.

из

общих

уравнений:

Ё};,+1тл:

-2,57

+7,0.

10_д7

в,

Ё};,+7т;:

-2,3|

+5,7

\0_ц7

в.

.&1еталлический

титан практически

полностью

(ни>ке

чувствительностш

всех

и3вестнь|х

методов

определения) восстанавливает

тетрахлорид

до ди_

и_

трихлорида

расплавленнь!х

хлоридах

щелочнь1х

металлов.

.[!оля

.{,1;+* Б

равновесной

металлом

смеси

ионов т|4+'

т13+ 14 т|2+

настолько

мала' что и3 измеряемь1х

на

опь|те

равновесньтх

потенциалов нево3мо}кнФ

рассчитать

условнь:й

стандартнь!й

электроднь:й

потенциал

г* 11

Р7'

Ё77.+1тэ:в

_:::

1п.{',.+

[1|!,

как это

делается

случае т3а+|||

11з+/?|. Фднако

его мох(но найти'

косвеннь1м

путем'

определяя_-и3менение

энергии [иббса

при

реакции

образования

из

элементов

1!€1*

или и3меряя

окислительно-восстанови-

тельньте потенциаль|

т|4+/т!2+

исследуемь|х

солевь|х

расплавах.

Ёа

основании

пря}[ь]х

экспериментальнь]х

определений

полутеньг

уравнения

температурной

зависимости

условной

константь1

растворимости

тетрахлорида

титана

расплавленнь1х

хлоридах

рассчитана

условная

140