Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

Аз

приводимь|х

следующие

уравнения

электрду

сравнения:

Ё{€|",

мол.

о/'

0,34

0,57

'7|

2,\\

авторами

экспериментальнь1х

даннь'х

получаются

полйтерм

потен|1иалов

по

отно1дению

хлорному

Ён1''

'500+3'64.10_4г

'498+3,74.7о_1т

'589+4

'92'|0-,т

'790+7

,77

.|о_4т

||озднее

равновесные

электроднь]е

потенциаль1

гафния

в этой

х{е

соле-

вой__;Ё;-

6{'',

'з*"ре[|ь|

3ависи-мости

от

концентрации

при

флее

высоких

температурах'(687_850"

с)

[191].

|{олучень!

следующие

вь|ра}(е-

ниядляи3отермпотенциаловпоотно|11ениюкхлорномуэлектродусрав-

нения:

'с

534-572

520-575

55,1-588

531-556

т'

.к

н!,

мод.

0,79-2,30

0,81-2,36

о,82-2'4о

0,85-2,50

Ё|11'

_1.979+7

'57

.1о-2

1в

[Ё1]+0'ф4

.929+8.

19.

10_'! 1я

|Ё|!

+0'Ф2

:в90+в ;79.

10_, |ё

[н|]

*0'005

-1

в50+9,58.

10_2 1Ё

[н|]

+ 0'0и

960

1016

\Ф2

\\23

Фбтлирнь:е

исследования

электроднь1х

поте-нциало_в

|9фния-

б-ь_тли

про-

ведены

расплава*

,*"'"о'"*ой

смеси_

1ч{а61

(€1

|208,^2\.2|,

рас-

плавленньтх

хлоРидах

лит||я'

це3ия

[291],

натрия

и калия

[212!,

кальшия

и барпя

[326].

[афний

вводили

в электролит

аноднь1м

растворением

металла.

Рго

концентрацию

определяли

кулонометрически'

расплавленной

Бквимольйой

смеси

1ч]а€1

1(€1 снимали

как

поли_

'"рй"[эов},

так

и и3отермь1

[212]

электродного

потенциала.

Аля

соот_

ветствуБшйх

расплавов

получень1

следующие

вь|рах{ения

потенциала

по

отно1пению

хлорному

электроду

сравнения:

|{а€1_

((1

}.,]а€|

кс1

€в€1

€а€1э

8а612

Ё{1,

мол.

0,06

0,26

0,57

0,78-2,2

0,79-2,27

0,81-2,38

0,84-2,53

0,60-1,96

0,60-1

,96

0,60-1,96

86-2,

0,61-2,07

0,62-2,10

'7о-2,\2

о,87-2,29

0,47-0,90

0,50-1

,17

0,46-1,12

,92-5,

,04-2,82

,12-2,95

0,83-2,44

0,84-2,51

0,85-2,61

1,36-3,61

1,39-3,69

1,39-3,70

т'

ок

983-1185

969-1223

968-1203

1010

1093

1153

1225

963

1023

1093

1 140

1 183

7213

1073

11ю

1203

1235

993

1065

1129

1097

1176

1239

1269

1333

1383

[1с|

Бн1'

-2.

565+3'

58. 10_4

003

-2.

590+4.

30.

10-4

+ 0,006

609+4:66.

10_4

0,006

-1'9в6+в,53

.10_'я

[н|]10'00!

,921+9,53

.10_2

1в

!н{]+9'99?

-1

вв7+10.07.|о-2

1в

[н{]

+0'ф3

-1

:в09+11,от.

то_'

[Ё3]

+0'Ф3

-1

.825+9.32

.10_2

1в

!Ё{]+0,003

.7в7+10'

.10_2

1е

[Ё{]

+0'Ф2

'744+1о,87.10_'

[н']+

0'003

-1.851+9'9

.10_'д

1е

!Ё[]+0'ш{

-1

816+10'60.

10-'д

|в

[Ё{]

+0,005

-1

:790+1

1'08.

10_2

1в

[Ё{]

+0'005

-1:763+11

'42-1о_2

|в

[н|]+0'005

_2,о|7+7

'36

.10_'?

1в

]н!]+9'999

_1.952+в.46

.10_'

[Ё|]+0,Ф5

-1.89в+9.37

'1о_2

|в

[Б1]+0'002

в46+10,

72. |0_2 |в

[Ё|]

*0'003

_2.168+5.80

.10_'

]е

[Ё|]+0'ф2

-2.093+6'72

.7о_2

1е

[Ё{]+0'003

_2'о44+7

,51

.10_'

1н|!+0,003

,8с6+10,06.10_д

1в

[Ё|]+0'003

_1'752+10,эц.

то_я 1Ё

.н!]

9' 991

;70в+

11,74'7о_2

1в

[Ё{]

+0'003

_1.749+9'89

.10-'Р

1в

[Ё|]+0'003

701

+10,85.

10_'? 1в

[Ё1]+0'Ф7

-1

'661+11

,47

.|0_2

|в

[Ё!]+

0'004

111

?оршй.

3первые

равновесные

электроднь1е

поте|{циаль]

тория

6ылп

ч1цер9цц_

3ависимости

от

температурь!'

которая

менялась

и1{тервале

6в0_825'€,

концентрации

расплавленной

эквимольной

смеси

шйс1-

_кс1

по отношению

к хлорному

э^лектроду.

сравненпя

[292].

э'ек'ройит

исходном

состоянии

содер>кал

0,14' 4,|\;

24,7

78,0

_вес.о/о

|!-д|\'.

Бь:ли

получет{ы

следующие

выра}{(ения

для

политерм:

|Ё, мол.

о/1

Ётъ''

1!, мол.

о/,

8ть'

0,25

_3,08045,98.10_4г

0,76

_3'146+8.08.10_4г

'52

116+

в.6

4.\о_4т

38,6

-3,156+9,50.10_4г

||9злн9е

и3мерения

бь:ли

повторены

целью

уточнить

данньте

предьь

дущей

работьт.

€нимались

не

политермь!'

а изотермь1

электрод1{ого

потен-

циала

по

отно1||ению

к хлорному

электроду

сравнения.

Больтшое

внима-

ние

уделялось

чистоте

металлического

тория'

исходньтх

солей

удалению

следов

кислорода

и влаги

атмосферьт.

?орий

вводили

в электролит

анодным

растворением

металла.

8го концен-траццю

контролировали

куло_

нометрически'

и3меняя

от 0,6

до

2,1

мол.о/о

ть

[192].

3йспериментальньте

точки

далп

лтанейные

изотермь1'

которь1м

с поправйой

на термо-э.

д.

с.

отвечают

следующие

эмпирические

уравнения:

Ёть.

-2,473+5,47

10-2

|1!!

+ 0. 002

-2,425+6

'о1

10-3

|в

[1[]

002

_2,31о+7

,48'10_2

|в

[ть1+0,002

Ёи>ке

приводятся

ре3ультать|

аналогичнь1х

нь1х

хлоридах натрия

[192]

и калпя

[244|:

т'

"к

953

1023

1173

измерений

расплавлен_

|{а€1

(0'6_2'1

мол,

|\'л)

кс1

(0'5_2'0

мол.

% 1!)

Ёть'

-?'3-?5+9'70.

10_,

[1!л]

+0,003

-2'29\+7

'20.10_2

[ть]+0,ш3

_2'227

+8,27

70_2

:Ё

[ть]

о,ооз

_?'456

+6'19.

10_я

|1|п]

+0,Ф2

'998+6,88.

10_2

:Ё

[ть!*

о,оо:

_?'

?9|

+т'з2'

1о-2

|ё

]ть !

;

Ф2

-2,328+7

,85.10*2

1в

[ть]

Ё0;001

г'"к

1087

1 133

1239

1073

1 139

1 184

1235

!ран.3лектродные

потенциалы

урана

в хлоридньтх

расплавах

опреце_

ляли

неоднократно'

причем в

качестве

электролита

исполь3овали

обьтчно

ни3коплавкие

эвтектические

смеси !1с1

кс1

[126,

|32, 235-239,

293,

294|

и }'{а61

_.1(€1

м8с1,

-[1з7,

24!].

-Больгпинство

работ

,ро".де*'

расплавленной

эвтектикой

!|с1

(€1.

Равновесньте

потенциальт

уоана

1:]9й

солевой

ср-еде

и3меряли многие

исследователи:

1-руен

Фстё}янг

\?1!!

при

-450,

|4ццан

Бокрис

[238]

при

453,

9нг,'{,удсон

9иена

[295]

при-

500 и_^550,

1рх<ебь!ттовский'и

_(ип,а

[236|

'прй

400,

(наке,

(ра13

}1юллер

[293]

^йнте-р-ва^ле

450-650,

(али!ара',

йарт""о'

Аюп-

чер

[:-э+]-

в^интервалё

400-550'€.

3лектродом

сравнения

слу,л{ил

сере-

бряный

||26,

\37,

234-239,

293,

294|,

разньтми

концентрациями

а9€:

электролите'

а иногда

платиновый

|132,

137, 2401.

3то

затруднйет

сопоставление

экспериментальных

даннь|х

осло}княет

их термодинами_

ческую

интерпретацию.

Ёепосре2{ственно

по отно1цению

хлорному

электроду

сравнения

равновеснь1е

потенциалц_уран-а

были

определень1

расплавленной

экви_

мольной

смеси

\а€1

(€1.

Фни

и3мерялись

3ависимости

от темпера-

турьт

(700^_930'с)

и концентрятции

(0,35_19,6

мол.%

урана

элёк_

тролите.

(_)н

вводился

солевой

расплав

ячейке

аноднь|м

растворением

112

металла.

14з

экспериментальнь|х

даннь1х

получень1

следующие

вь|ра>кения

для

политерм

[211]:

мол.

о/'

0,098

0,337

0,601

1,03

2,\\

,1о

расплавленной

эвтектической

смеси

!1с1

(€1

равновеснь1е

элек-

троднь1е

потенциаль]

урана

по отно1|]ению

к хлорному

^электр^од{.

сравне_

н]ая'бьтли

и3мерень1

зависимости

от

темперщ}Ры

(400_51о'-9)^у

уу"_

центрации

(0,0606-0,476

мол.%т3)

|{иш:а

и-

1рйебьятовским

[296].

14ми

получень1

следутощие

уравнен1'1я

политерм:

|), мол.

0,0506

0,0842

0,131

о'255

0,401

о,446

0,461

о,476

||озднее

этой

1л(е солевой

смеси

бьтли снятьт

и3отермь|

электродно-го

потенциала

урана

по

отно1пени1о

к хлорно_м_у^^электроду

сравнения

в бо_

лее

1пироком

интервале

температур

(402-608"с)

при

концентрациях

от

0,4

до

_2,0

мол.%ш

[269].

}.ран

вводился

в электролит

тох(е анодным

растворением

металла,

но только

в атмосфере

не сухого

хлористого

водо-

рода,

как

предь1дущей

работе'

а чистого

аргона.

3кспериментальнь|е

фчки

хорошо

лох(атся

на

прямь1е'

которьтм

отвечают

поправкой

на

термо-э.

д.

с.

ме)кду молибденовьтм

угольнь1м

токоподводами

соответ-

стьенно

урановому

и хлорному

электродам

ячейки

следующие

эмпири-

ческие

уравнения:

|), мол.

Б0,

т'

0'4-2,0

_2,477+!,4'19-]

]в !ч]*9'99?

675

о''4_2"о

_?'4\7

+1'\.19_1

]9 !ч]*9'99?

777

о'.ц-э'.о

_2:406+5;3.10_'!

|в

[ш]+0'002

810

о''4_2"0

_2,364+5;в.10-'9

!Ё[ш]+0,002

881

Результаты тех

други-х^

и3мерений

расходятся

не

более

чем

на

0,03 в

в интервале

400-550"

с.

Равновеснйе электродные

потенциаль1

урана

-опр-ед|лялись

так)ке

расплавленнь1х

хлор'дах

л|4ту!я,

натрия

це3ия

[269].

во всех

опь1тах

и3мерения

проводил[1сь

непосредственно

по отно1шению

хлорному

элек_

троду сравнения.

Бьтли

получень1

следующие

вь|ра)кения

для

и3отерм

учетом

термо-э.

д.

с.:

|], мол.

уо

Ёц'"

1-|с|

о,25-1,\4

_2'2в2+5'9'19_:

!в ц!]]*9'99?

9о2

о',24-|',1

-2

.254+6

,3'

10-'я 18

тч]

99?

950

о,!эз-:,:з

_2,218+6,6'10-218[{_']:0'Ф2 1008

1.{а€1

0,18_1,4

-2,249+7

'+'19_]

|е |у_]Ё9'991

1100

о',\7_|''97

-2',2о2+7

,6'19_]

1в !ч]Ё9'999

1176

о,тз-т,о

_2;157+8'1'10_21в[ш]+о'оо+ |236

кс1

0,16_1,2

_2,34о+7,?'19_?!в!ч]*9'щ1

]103

о,

т о-т

т ь

-2

,299+7

19_: |в !9!

9' {9

1|73

о,|35-1',77

_2',24в+в,1.10-'18[ш]+0'005

1233

€з€1

0,395-1,9

-2,46в+9,3'19_]

|в |ч]Ё9'99Р

97о

о"265-1''75

-2;413+6,8.19_'?!в1ч!*9'щ?

|044

о,тц-т"т

_2'375+7

'2.10-'!

1Ё

[т-]]*0'о02

1096

м.

в. смирнов

|13

Ё0' в

-3,о15+4,75.

10_4г +

002

_3,

014+5, 05. 10_4г

+0,

002

_3,

ф5+5'

15. 10_4г

0,ш3

_3'

010+5, 35. 10_4г

0, 003

-3,009+5,60.

10_4г

0,003

_3,

006+5,

85.

10_4г

+ 0,003

Ё,' в

853+

3,05. 10-4

+ 0,002

-2,87

у3,40.

10-4

1 + 0, 002

-2,871+3,50.10-4

7 +

0,002

-2

869+ 3,66. 10_4

0,002

869

+3,

10_д 7

+ 0,

002

-2,

867+3,

83. 10_4

г +0,

00?

-2,869+3,

.\0-ц|

,002

_2,

3'94. \Ф_

7 +

0,002

!|1олшб0ен. Бго

равновеснь1е

электроднь1е

потенциаль' и3мерялись

по,

отно1!]ению

хлорному

электроду в'

3ависимости от температурь1 и кон_

центрации

расплавленнь-1х

хлоридах л|4ту[я

[53],

калия

[197]'

::езия

[52]

эвтектической смеси [|с1

кс1

[243].

йолибден вводился

в электро-

лит

аноднь|м

растворением

металла непосредственно

в ячейке под

атмо*

сферой чистого

аргона. €

унетом

термо_э.

д.

с.

получень1

следующие.

уравнения

для

политерм

электродного потенциала:

Ём', ,

"с

-1'296+2'91.10_4г*0,004

620-905

-1,

298+3, 28. 10-47

0,003

299+3,63.10_4г

+0,004

_1'576+3'02.10_4г+0,ф3

780_940

_1'

581

+3'

55. 10_4г

+0,(ю3

_1'585+3'99.

10_4г

0,Ф4

,639+3'

12.10_4г+0,004

650-930

-1'

м2+3'

68. 10_4г +0, 003

-1,644+4,16.

10_4г +0,ш3

-1,470+2'89.10-д7+0,004

500-860

_|'477

+3'75.

10_д7

+0' Ф4

)|{елезо.

Равновеснь:е электроднь!е

поте}1циаль1

х(елеза

впервьте бь:ли

и3мерень1

Фленгасом и }1нграхамом

[116'

232|

зависимости от темпе--

ратурь!

концентрации Ре€1'

расплавленной

эквимольной

смеси

}ч{а€1

(€1

по

отно1цению к серебряному

электроду

сравнения.

|1озднее.

[аур

и Бэл

[134_136|

произв€й}1 2Ё8а1Ф|ичнь]е и3мерения

расплавлен_

ной тройной

эвтектике

\а€1

кс1

!!19€1,

при 475" с

-по

отно1пению

платиновому

электроду

сравнения.

(юнль

и ь3енбрух

[266]

исследо--

вали влияние катионов

растворителя

на

термодинамическую

активность

Ре€1,

расплавленнь1х

хлоридах

щелочнь|х

щелочно3емельнь1х

метал_

лов. € этой

целью

они

измерили

при

820 и 920'с э.

д.

с.

ячеек

>л{е-

ле3}{ь1м

и хлорнь1м

электродами.

3лектролитом

слух(или

расплавь|

кс1

€з€1,

кс1,

0,768кс1

0,232}ц{а€1, 0,232кс1

0,768|',]а€1,

\а€1,,

\а€1-!|€1, !х1а€1-5г€1, и

[.{а€1-.с}19€1',

содер)кащие

от

0,1

до

15мол.%

Ре€1'.

йз приводимь!х

работе

эдспериментальньтх

даннь|х

получаются:

уравнения

для

изотерм

электродного

потенциала

}1(елеза:

Ре, мол.

Ё-'в

Ёе

т'

ос

|-!с1

кс1

€з€1

!!с1_кс1

мо'

мол.

оА

0,119

о,37

1,09

0,395

1,98

7,30

0,316

1,96

9,42

о,172

2,34

((1-€в€1

0'4_9,0

-1,376+15,55.10_,

|9[Ре]+0,Ф5 1093

0,4-9,0

_1,357+15'65.10_2

1в

[Бе]+0,0й

1193

кс1

о'7-7,9

_1,316+15,13.10_'

18[ге]+0'002

1093:

о,7__:7,9

*1,320+13'37.70_21в[Ре]+0'Ф3

1193

0'768 кс1

0,&_5,2

_|,295+13'26.10_,

1в

[Ре]+0,001

1093

0'232

!х|а€1 0,3-5,2

-1'275+\3,43.10-219[Ре]+0,Ф4

1193:

0'232

кс1-

о'2_4'9

-1,219+13,65.10_21в[Ре]+0,004

1093

0'768

},|а€1 о,2-4,9

_1,187+14,59.10_2

[Ре]+0,005

1193

\а€1

о'5-4,7

_1,190+13,30.10_2|8[Ре]+0,007

1093

'5-4'7

-1

,160+14,10.10_а

1в

[Ре]*0'005

1193;

}\!а€1-!1(1

0,1-5,2

_1,205+10,80.10_21в[Ре]+0,ф7

1093

,1-5,2

-1

170+11

,80.

10_д

[ге]

0, ш9 1193

\а€1_5г€1,

0,3-5,8

_1,173+|2'22.|о_2

|в

[Ре]+0,004

1093

0,3-5,8

'137

+|3,20.10_'9

[ге]

*0'005

1193]

}{а€1-й9€|2

0,3-9,0

_1,160+10,20.10_318[ге]+0,005

1093,

0,3-9,0

-|'124+11,04.10-21в]Ре]*0'006

1193;

|1озднее

равновеснь1е

электродные

потенциаль1 х(еле3а

расплавлен-

нь1х хлоридах натрия'

калия и их эквимольной

смеси

[146]'

а также

хлориде

1езия

[268]

были и3мереньт по отно|'шению к хлорному

электроду

сравнения в

более

11]ироких

интервалах т€мператур. 3кспер.иментальнь1е

!14

Ре'

мол.

|о

Ё^,в

ге

т'

'с

п*ас1

0,35_1,1

-|,232+\\,6'10_':9

{ге]1!'$2

1093

о]зо_:]:

-1'.217+12'.1.10_'1Ё[ге]*0'Ф!

1133

0:55_]

_1',197+12'7

'19_:

!ё [г'!*9'99?

1173

0:з6_]

_т

,:ть*:з,ь'

10_' |Ё

[ге1+о,оо:

1223

кс1

о,44-\

,969+11

,2'|9-ь:9

ц[е]+!'!!!

1083

о'.+Б-1'.1

:ш9+

1 1

в' :о_' :9

[ге1

о, ш:

1133

о'.цэ-1'.ц

-:.з:ь+:э,+'16-я19]ре]*0,Ф3

1173

о].{б-1

,з

-т

,зоо+:з,о'

10_' 1Ё

[ге]+о,шэ

1223

1.{а€|

_ (€1

0,38-1

-1

,348+9,90'10-в

[ге]{_0.ф1

973

о]цБ-:]5

_т'зз:1т0,ь0'10_'1Ё{гь]+0,ш1

1023

о'.51_1'.1

_:'зов{т:,ть':о_'1ё]ге]10'002

1073

о"4у-1"1

-т':вь4тт'во':о_':Ё[ге]*о'оо:

1123

о.+]-]

-|',263+12',40'10-2

[ге1*о,ш:

1173

о,5:-1

_т',уцу+тз',э0'10_'

:Ё

{ре!1о'ш:

1223

€в€1

о'73-2'3

-1,486+9,7в

'19_118[Ре|*0,002

973

о]о0-:]5

-|'.457

+|б

'47'

10_2

:Ё

[ге]+о.ш:

1033

о''1ц-у,''з

-1:416+11''29'7о-2:9[це]19'9от

1103

о''73-2''4

_|',379+|2'1,3'10-2в[г'е]+0,002

1173

,[1,анньте,

приводимь1е

ука3аннь1х

вьттпе

работах,^хоро1по

согласуются

с,у''е

шаё:

и значите}ьно

расходятся

для

|(€1.

-Ёаклон

и3отерм'

полуйаемьтх

и3

ре3ультатов

и3мерений

(юнля

и Безенбруха,

при

повь1-

шении

температурь|

умень1пается'

не

во3растает

в соответствии

урав-

нением

Ёерйста.

}то

ставит

под

сомнение

достоверность

их

данных

для

(€1.

Равновесшв

мех(ду

некоторь[ми

металлами

п их

понами

разнь|х

валентностец

в х^ориднь[х

расп^авах

Равновесше

реокцшц

&1'1

*Бе2+=2ве+

сре0е

расплавленных

хлорш0ов

щелоц[|ь!х

,!2!т!аллов.

Фп-ределение

вь1хода

по то{}

при анодном

рас-

творении

металлическогб'бериллия

расплавленной

эвтектической

смеси

1;ё1:(с:-йрй

ьоо"

|297|'у

и3-у19нч9

его

в3аимодействия

Бе€!',

рас_

твореннь1м

расг:лаЁе

!|с1

кс1

[298]'

пока3али'

что в

равновесии

сметалломнарядусдвухвалентнь1миионамиучаству1оттак)кеоднова-

лентнь1е.

(3лектрохимические

методь1

не по3воляют

одно3начно

ска3ать'

являются

ли

они

прость1ми'

Бё+,

или

димерньтми'

[*|};+.

[ля

ре1пения

этого

вопроса

ну)кно\

привлечь

другие

методь|

исследования'

ттобьт

раз_

.личать состояния

валентньтх

электронов

во3мо}кнь!х

ионнь1х

форд

с{:

ществования

одновале}{тного

берпйлия

хлориднь:х

расплавах).

1акой

,вьтвод

подтвер'(дается

ре3ультатами

измерений

э.

д'

с'

гальванических

элементов

бериллиевь1м

и хлорнь!м

электродами

в хлориднь|х

распла_

'вах.

Р{аклоньт

экспериментальнь1х

изотерм

электродного

потенциала

соот'

ветствуют

средней

валентностп

6ериллпя

мень1це

двух'

причем

она

уве-

'личивается

повь11пением

кон1{,ентра1|'ии

пони}кением

$емпературь|'

Ёа основании

ре3ультатов

и3мерения

равновеснь]х

электроднь|х

{1отен-

'*''',

Фриллия

}

!азбавленнь|1'растворах

е_го.

хлоридов'

где

коэффи-

циенть1

активности

и6нов

Бе2+

ве*

(

|}.,+

[**)

остаются

практически

(в

пределах т0чности

их

определения

на.опьтте)

постояннь1мп,

бьтла

най'

.!ена

температурная

3ависимость

условной

константь1

равновесия:

**:

й!д'_[Бе*]'9-

'3"*

гв"!.

д\

г3?*

[8е'*]

{3"+'

,Фна

вь|ра>кается

следующими

уравнениями

ука3анных

€Флёвь!х

€!€'

дах

[186].

,8*

115

1аблица

}словная

константа

равновесия

реакции

ве(т)+ве2+

=2ве+,

доля

ионов

ве+

сред-

няя

валентность

бериллия

]186'

213] в

расплавленнь|х

хлоридах

щелочнь|х

металлов

,,.-!

,"",1

](ве_Ё

'"р

{ве*

'.р

,"р

к*

'""*

расплавленной

эвтектике

!|€1-|{€1

расплавленном

(€1

! [8е]:

!:4,73'10-3

5,45.10-б

о'оэ

!:,эт

9,38'10-б

0'13

1,в7

1,48.10-4

0,16

11,34

2,15.10_4

0,1э

11,в1

800

900

1000

1 100

1200

900

10ш

1100

1200

1300

|Бе]:

'15.1о_,

0,03

1,97

0,11

,80

0,17

1,83

0,2211

,78

0,28!1

,77

! [ве]:

!:1.0+.10-'

6,42.10_4

0,08

11,92

1,37.10_з

о'26

\1'74

2,51.10-3

0,39

!1,61

4,11.10_а

0,48

|1,52

6,23.10-3

0,54

11,46

100

1200

1300

1400

[ве]:

! [ве]:

:6,

06. 10-3,:9,55.

10-2

4,44.7о_4

0'20

1'80

]

0'06| 1'94

9,93.10_4

о'зо

1'70

}0'09 !

1'91

1,2в.10_з

0'37

1,63

0'11

1,в9

1'94.10_з

0'43

1'57

0' 13

1,87

расплавленном

€в€1

расплавленном

[1€1

! [ве]: ! [Бе1:

:4'63.

10_з

|:2.4о.

1о_2

3,34.10-3

0,56

11,4410,31 11,69

3,55.10_з

0'57

|1'43!0'32|1'68

3,72.\о_в

0'58

|1,42|0,32|1'68

3,в8.10-3

0,59

1,41

0,33

1,67

4,02.70-3

0,50

1,41

0,33

1,67

1000

1 100

1200

1300

! [ве]:

|:1'01

.1о-:

0,02

1,98

о,о3

1,$7

о,о4

1,06

о,о5

1,95

расплавленной

эвтектике

!!с1

кс1

18(*:

-0,232-2369|т.

Бе

значения при

ука3аннь]х'температурах

дань|

табл. 11, где

приво_

дятся

так}ке

доли

катионов Бе+

средняя валентность

бериллия

рас-

плавах [1с1

1(€1,

содер'{ащих

7,04 и

7,15 мол.

Бе.

расплавленном

[|€1

19.(*:

-2)\в

-232|т.

Фбраштает на

себя

внимание

относительно

небольтпое

температурное

смещение

равновесия.

Фневгтдно'

смешение >кидких

хлоридов

6ер!}:лия

|| л|\т||я

сопровохцается

ли1шь

не3начительнь1м

изменением

энергии

свя3и

частиц

расплавов

температурой.

расплавленном

(€1

18'(*:

-0,375 -3276|т.

4оля

ионов

одновалентного

6ериллия

равновесной

металлом

сме_

си

ве+ и

Бе2+ в среде

расплавленньтх

хлоридов

щелочнь1х

металлов

во3растает

уменьшением

радиуса

их катионов'

повь11пением

температуры

поних(е11ием

кон]]ентрации._Фна

с^оставляет

около

0,1

при

1000"к

!}с_

плаве €з€1,

содерх(ащем 0,!7

мол.о/о

3е,

достигает

прй

той

>ке тейпе-

ратуре

0,57 в

расплаве

[1€1,

содер}кащем 0,46

мол.

м'.

расплавленном

€з€1

1(*:

1,663

2601

|т.

Равновесце

реакцшш

[а1*1

*2!а3+=3[а'+

расплаве

хлорш0ов

лан!т!ана-

Бь1ход

|1о

току при

анодном

растворе\1ии

наклонь1

изотерм

равновес-

ного

электродного

потенциала пока3ь1вают'

что в

среде

расплавленной

эвтектики

[1с1

1(€1- в^-равновесии

металлом

прео6ладают

ионь|

трех-

валентного

лантана

[196],

олнако наряду

ними

при

отсутствии

кати-

онов

щелочньтх

металлов в

ощутимь]х

количествах

появляются

ионь[

двухвалентного

лантана

[216].

Ё.аклоньт

и3отерм

э.

д.

с. концентрацион_

нь1х

эле1\1ентов

[ас*:

[

[а€1,,

[а€121,,",,1

| |[а61',

/\а(|26^",,1

|&1о

при

разнь|х

концентрациях

лантана

электролите полуэлемента

с инди-

каторнь1м

молибденовь1м

электродом

совпадают по величине

2,3Р||Р

116

при

соответствуюш1их

температурах.

3то

свидетельствует

том'

что

равновесии

металлом

участвуют

ионь1

двух_

трехвалентного

,1анта_

на;

расплавьт

[а€1,

!а€1,

близки

идеальньтм

во всем

_инте-рвале

составов

от

чистого

ьйс:,

$',*о"ес"ой

металлом

смеси

!а61,

!а612,

{"{"р'а

преобладает

!ихл6рид.

14з

результатов

измерений

э.

д.

с.

в3ависимостиоттемпературь11,1составаполученовь1ра,(ениедлякон.

станть1

равновесия:

1вк:тв{$$:1,866

Равновесие

меняется

температурой

незначительно.

Рассчитаннь:й

по

этому

равенству

состав

равнове6ной

-с

металлом

смеси

\а€|,

[а€1, при

вьб]тбьо'€

оЁвечает

эйпиринеской

формуле

[а€1э,'4

цах9дится

пол'

эй.'ри'еской

формуле

[а€1э,'4

ч1}9+ится

пол'

ном

согласии

прямь1ми

аналитическийи

определениями

[216].

Равновесше

реакцшш

€е{2€3з+

3се2+ в

хлорш0ньсх

расплавах.

Бь:ход

по

току

при

анодном

растворении

наклоньт

и3отерм

равновеснь1х

элек-

троднь!х

потенциалов

пока3ь1вают'

что в

равновесии

мета.т|лом

наряду

ионами

трехвалентного

церия

3аметную.

роль

игр.ают

т9'уе

двухвалент_

;";;тто'1.

Б_

р'с,''"ленной

эвтектичесйой

смеси

|!с1

к91:]9А"Р*3'1!3

850-1

ионами

трехвалентного

церия

3аметную.

роль

иг

;;ъ';;;:у.

ёБ,

у.''вная

констаг1та

равновесия

меняется

температурой

согласно

эмпирическому

уравнению

18/(*

:в

-!$}}:

4,ш9

||ри повьтгшении

температурь1

от

400

до

700"^€_доля^ионов

двухва-

лентного

церия

ра"но"еёной'с

металлом

смеси

€е3+ и

€е2+

возрастает

примерно

от

0,05

ло

0,4.

отсутствие

катионов

щелочнь|х

металлов

расплаве

равновесие

реакции

ёще

более

сдвигается

в сторону

образования

дихлорида

церия'

солео}кание

которого

равновеснои

металлом

смеси

€е€1,

и- €е€1,

;;й;;;;

ъ9

мо].

€м<!си

€е€1,

по

своему

поведению

близки

7-й1",'"".,'.

(онстагтта

равновесия

меняется

температурой

незначи_

тельно

согласно

эмпирическому

уравнению

|р !(:1о

[€е€1я13

_2,362

ч.

'ё

[с'с1';'

Равновесше

реакцшш

1!1.1*21!3+=3т12+

ще0е

расплавленнь!х

хлорш'

0ов

щелоинь|х

'ш

щелоцно3емельнь!х

мепшллов.

Равновесие

ме}кду

металли-

ческим

титаном

и его

иог1ами

ра3нь1х

валентностей

в хлоридн!1:'распла-

вах

и3учалось

многими

исследователями.^-,г\4еллщен

Фпие

[299]

иссле-

довали

его

расплавленнь]х

смесях

\а€1

5г€1,

3ав-исимости

от

их

состава'

темпеРатурьт

и общей

концентрации

ти1ана'

(рей

*и

^$''']9д:

[300]

провели

аналитические

исследования

расплаве

|\а0|

]\\'|

натпли,

что

при 700

800'с

титан

находится

преимущественно

двух_

валентном

состоянии.

Фни

вьтчис,пили

константу

равновесия

реакции

1!+:т;0:'=

3т!с12,

величина

которой

ока3алась

зависимой

от

концент_

рац|1и

титана

.''."о*

расплаве.'(омарек

[ерасименко

[301]

и3учили

оавновесиеме)кдуметаллическимтитаномирастворамиегодихлорида

р'с,''"'енном

-1.,1а€1.

Фни

построили

фазовую

диаграмму

системь1

во

всём

интервале

состава'

которая

пока3ь|вает'

что

существуют

два.'.?ж-

нения:

ша}|с1',

образующееся

по

перитектической

реак11ии^

при

б26"

|-ь!''пс;.,

р"'з''.''феся

^твердом

состоянии

йри

543'€,^

2-так)ке

эвтектика'

.'д"р*'ц'150

""..ж

-1у9т"

плавящая!3

,ри

605"с'

Авторьт

предполагают'

что

расплавах

}х1а€1

двухвалентньтй

титан

образует

хло_

риднь|е

комплекснь1е

ионь[

т1с1;_.

€читая,

что

подобньте

комплексь1

.'.''"'

т1с1г

дает

не

Ав}х-,

трехвалентнь:й

титан'

[рец9йу-

и 1огури

!302] рассматривают равновесие

реакции

расплавах

кт1с|4+\|2т|=

Ёйт;"ёй+кё[

щ-й''','й

мёталл)

и о6ъясняют,

каким

образом

\\т,

общая концентрация-т\4тана

и природа

солевого

расплава

могут

влиять

на него.

Бузенни

[303]

изунал

равновесие

ме)кду

металлическим

титаном'

его

ди-

трихлоридом

и натрием'

раствореннь1ми

расплавленном

\а€1,

и3мер-яя.ра3цо9ть

потен-циалов

мех(ду

титановь|ми

электродам||

расг]ла-

вах

\а€1-т|с13

и ]:{а€1_\а.

Фн

!становил'

что при'800'€

разбай-

леннь]х

Растворах

произведение

мольнодолевь|х

концентраций

натрия

дихлорида

равно

1,6.10_15,

отно1пение

мольнодолевьтх

конт{ентраций

три-

дихлорида

титана

составляет

0,02.

{'".-цчцкий--|304]

считает'

что

расплавах

эквимольной

смеси

\а€1_

(€1

|(61 мех<лу.

хлоридами

титана

ра3нь|х

в4лентностей

проис-

ходит

несколько

реакций.

Равновесие

реакйии

2т|с13

1|€1,

1|ё1+с":

смещено

влево

в интервале

-темц9р4тур

700

800,

реакшии

2т|с13т

+т!=3т1с12

вправо

при

675-90о"ё.

!,ихлорид,

всвоБ

очередь'

мо}кет

вступать

следующие

реакции:

т1с19+т!с13=2т|с\

31!€1,

т!+т|с14,

4т!с13

т1+3т|с14.

Баймаков

(аменецкий

[305]

вь1дерх{ивали

мета,плический

титан

длитель_

ное время

цр_и

825^".€

в^

расплавленной

эквимольной

смеси !х{а€1-(€1,

содерх(ащей

8 вес.

т1с|з,

на|лли'

_что

равновесие

реакции

|1|2!1(|"1

=3т!с12

устанавливается

3а 4 цас.

(онстанта

равновесия

в их

опь|тах

зависела

от исходной

коншентрации

тр|1хлорида.

расплавленном

1(€1

образуется

на

имень1пее

количество

дихл6р

ида.

Фно

увел

ичиваетс

с повь}1пе-

нием

концентрации

!'{а€1 в

смесях

\а€1

(€1

достигает

наибольтпей

велгт-

чинь| в

расплавленном

1',1а€1.

(онстанта

равновесия

во3растает

от

8,6.10_{

до

6,14.10_2

при

переходе

от чистого

(€1

к |,,1а€1.

Ёе

3ависимость

от

9Р^с1ав!^99левой

средьт бьтла

показана

так}ке

йарковьтм

с сотрудниками

[306,

307],

которь.!е

исследовали

равновесие

реак|лии

21;€1"+}{=3т!с|,

расплавах

\а€1-

кс1,

\а€1-. €а€1,

Ба€)',

й9€1,

и €зё1. Б

расплав1

ленной

эквимольной

смеси 1х]а€1

(€1

при

достийенйи

равновесия

ме-

таллом

80_90%

титана

^находится

двухвалентном

состоянии. Б

й9€1,

его_доля

падает

до

50%.

(онстанта

равновесия

реакции

равна

:'о

}.,1а€1^при

860;

0,12 в

кс1

при 300;

0,032

в эвтек1ике

[]с!

(€1

при

3в0'с.

Авторьт

на1']ли' что

она сильно

меняется

3ависимости

от общего

содер)кания

тита!|а

расплавах.

€кляренко

и Белов

[308],

наоборот'

счи_

тают'

что

равновесие

этой

реак!]ии

не

3ависит ни

от

температурь1'

ни

от

катионов

щелочнь]х

металлов'

входящих

состав хлорид}1ь!х

расплавов.

*.^}}лневский

др.

[309]

и3учили

особенности по'вфния

растворов

1!€1,

хлориднь1х

расплавах

установили'

что

его концентрашия

с"а'би-

лизируется

только

в присутствии

металла.

1'опиенко

[310_313]

исследо_

вал

восстановление

1|€1'

металлическим

титаном

среде

расплавленньтх

хлоридов

условиях,

близких

промьтшленнь1м.

8еличинь:

константы

равновесиг,

мФкду

металлическим

титаном

его

двух-

трехвалентнь1ми

ионами

в хлориднь1х

расплавах

3начительно

расходятся

по

даннь!м

ра3нь1х

авторов.

|1ри этом

устанавливаемь]е

3ако-

номерности

ее и3менения

с температурой,

природой

солевой

средь1 и

кон_

ллентрацией

часто противоречивьт.

частности' вь13ь!вает

недоумение

сильная

заРисимость

константь|

равновесия

от

концентрации

титана

рас-

плавах

тех

случаях'

когда

она

невелика'

потому

нто

коффи11иенть1

активности

ди-

и трихлорида

в таких

растворах'

меняются

очень мало.

1|ричина

всех

этих

расхо>кдений

противоречий

связана в какой-то

мере

бо_льш.тими

огшибками

в определении

равноРеснь1х

с металлом

кон-

центраший

двух-

и трехвалентного

титана

в хлориднь1х

расплавах'

так

как пока

нет наде}кнь1х

методов

ра3дельного

определения

ра3нь1х

валент-

ных

состояний

одного

того

}{(е

элемента

расцлавах

при

вь]соких

тем_

пературах.

|1оэтому

приходится

прибегать

анали3у

3асть1в1.пих

солевьтх

смесей,

охла)кденнь|х

до

комнатной

температуры.

йменно

3десь таятся

1|8

! аблица

/словная

константа

равновесия

реакции

[|111}2[!3*

=3т|'?+'

доля

ионов

]|2*

и средняя

валентность

титана

расплавленнои

1квимольной

смеси

[ч{а€!-кс!

[|87|

х11,+

|т\'+

.{1;:.!1

п",

|.:{11:+

к*

п'ц:.'';

;:4г'ц:',

-;,|г':]:

:,э

з' : о_'1!';]:о,

оо' : о_'

2,о5

2'о5

2,08

2,09

2,11

2,13

1000

1050

1 100

1 150

1200

12ьо

54,45

25,88

13,

0,852

0,607

0,381

0,99

0,98

0,97

0,96

2,02

2,03

2,04

0,98

0,9в

0,97

0,96

0,95

0,94

2,02

2,о3

2,04

2'о5

2,06

0,98

'97

0,96

0,94

0,92

2,02

2'о2

2,03

2'о4

2,06

2,08

0,95

0,92

0,91

0,89

0,87

источники

3начительнь1х

о1пибок

3а

счет

сдвига

равновесия

при охла)кде-

нии

на многие

сотни

градусов

переходе

от

х(идкой

фазьт

к твердь1м'

так)ке

3а счет

вто}ин1тьтх

реакций

окисления

соединений

ни31пих

валентностей'

особенно

когда

операции

подготовки

и самого

анали3а

исследуемого

материала

прои3водятся

не

в инертной

атмосфре.

|1оэтому

больтп6го

внимания

3аслу}кивают

ре3ультать1'

получаемь|е

при

и3учении

равновесия

методом

3.А.€.,

так

как 3десь

необходимо

3нать

лип]ь

общуто

йонцентрацию

титана

в исследуе-мь1х

расплавах'

Б_';ъ;'авленной

эквимоль}1ьй

смеёи

\а€1

1(€1

изотермь|

равновес-

нь|х

электроднь]х

потенциалов

имеют

наклоньт'

по

величине

очень

б'1и3-

;;'; з*'{е"й"'

2,3Рт12Р

г]ри

соответству]ощих

температурах.

это сви_

детельствует'

что

расплаве

},[а€1

кс1

подавляющая

доля

ионов

титана'

находя1цихся

равновесии

йё12.г|./1Фм;

приходится

на

1{2+.

.[|ля

температурной

3ависимости--условной

константьт

равновесия

получено

эмпирическое

урав}!ение

[187]

',3

181{*::9-!1"1!'

::в

4\[т!]:-

5,03в++.

[1:з+1а

-.{.1'+)2'

в та6л.

приведень|

ее

3начения'

такх(е

доли

двухвалентного

титанаиегосредцяявалент}1остьдляука3аннь!хтемпературимольно.

долевь1х

концентраций.

^"-'1Б;

иБн]в

ф1э+

умень1пается

при

повь|1пении

температурь|

общей

концентрации

титана

расплаве.

в исследованнь1х

условиях

она

меняет-

;;;!'6;__|з/й,

'''

согласуется

даннь1ми

других

авторов

[299,

300'

5|+],

"..!Ёдова"й"х

это

равновесие

прямь1ми

методами.

Р1меется

такх(е

хор6тлее

согласие

ре3ультатами

и3мерений

вьтход'

",'

191-у^,]Р1

'']#;

ной

растворении

титана

расплавленной

эквимольной

смеси

пас1

кс|

[з{ь:]

й"й$'е

.р"'олятся

}

табл.

для

0,6

и_5,0

вес.о/о

|т ъ

расплаве.

!."'{"а"

,'о""оё'"

тока

не

превь]1пала

0,|

а|см2,

чтобь1

свести

мини_

муму

влияние

ко|-]центрашионйой

поляри3ации.

Б параллельнь]х

опь1тах'

п!оБодимьтх

в тех

х(е

условиях,

но

бе3

электролиза'

определяли

ко-рро-

3и}о'

на которую

вводили

по|травку

при

раснеФ

вь1хода

по

току

и3

убьтли

веса

титано"'.'

','д{

дан"йх

химйческого

анали3а

электролита'

€ред-

няя валентность

титана

и3 анодного

вь|хода

по току

рассчитана

по

урав-

нению

Фаралея

п,,:

А|

26,8ц,

где

атомнь:й

вес

металла'

т|

вь}ход

по

току'

,[1ля

сопоставления

таблице

даньт

значения

условной

константь1

равновест4я

и вь1численнь|е

и3

них

доли

ионов

1|2+

и средняя

валентность

титана

при

указаннь|х

т€мпеРатурах

и кон1{ентрациях-

ра6Ёлавленном

|!с1

[50]

|(*

-4,234+6351,

|т.

119

\а6лица

Бь:ход

по

току'

доля

ионов

1|2*

средняя

валентность

титана

при анодном

растворении

металла

распдав:1х

{п{а€|-(€|

|309|

3начения

условной

кон_

станть1

равновесия'

доли

ионов

||2+

средней

ва-

лентности

титана в

данной

солевой

среде

при

ука3а[1-

нь1х температурах

моль-

нодолевьтх

концентрациях

приведень1

табл. 74.

расплавленном

кс1

[50]

13.(*:

-6,956{3165/7;

расплавлен};ом

€з61

150]

18к*:

_6'956+7440|т.

среде

расплавлен-

нь1х хлоридов

щелочнь!х

металлов

равновесие

сдви-

гается

в сторону

образо_

вания

трехвалентного

ти-

тана при повьт1пен,{и

тем_

пературьт

увеличении

радиуса

их катионов

ряду

!|€1

!х1а€1

кс1

&ьс1

€з€1. 3ту

зави_

симость мох(но вьтра3ить

эмпирическим

уравнением

8468

7512|гр+

0,6

вес.о/о

980

1013

1034

1089

1 101

7122

128

1 163

984

1030

1031

1039

1046

1072

1081

1 105

1124

1205

0,54

о,57

0,60

0,53

0,63

0,64

0,61

'в2

5,08

5,12

4,96

5,12

4,86

4,56

5,37

4,92

5,18

0,888

0,886

0,889

0,882

0,887

0,878

0,888

888

0,887

0,886

0,884

0,883

0,879

0, 876

0,870

2,01

2,02

2,01

2,03

2,о3

2,01

2,о4

2,04

5,0

ве

2,01

2,02

2'о2

2,02

2,03

2,о4

2,05

0,98

о,97

0,98

0,96

0,98

0,96

0.96

с.о/о

0,98

0, 98

о,97

0,96

0,95

о'94

0,92

2,01

2,о1

2,02

2,о2

2,03

2'о4

2,03

2,о4

2,04

2,05

2,06

2,07

2,11

74,481

0.99

44,57|

о'99

32,591

0,98

15,211

0,98

13,031

0,08

9,9в1

0.97

э,261

0,э7

6,121

0,06

7о

'|5|

'97

34,591

0,96

34,041

0,96

30,341

0.96

'42|

о.95

19,101

0,05

16,901

0.94

12.361

0.93

э;751

о,03

3,301

0,80

181(*:-9,073+

3'175

/&*

котором

величинь!

радиусов

катионов

щелочнь|х

металлов

в3ятьт

по

|'ольдшмидту.

!,оля

д-вухвалентного

титана

равновесии

металлом

достигает

максимальной

величиг{ь|

расплавах^

!1€1

минимальной

в €з€1, причем

в первом

случае

г]ри

ни3ких'

а во втором

при

вь1соких

температурах

концентрациях.

расплавленном

м9с1,

[19в]

18(*-

-3,236+629017,

при

относительно

невь1соких

температурах

равновесии

металлическим

титаном

участвуют-

в подавляюп1ем

количестве

ионь1

1|2+.

,}то

подтвер-

,(дается

даннь[ми

(омарека

и [ерасименко

[316].

расплавленном

с,с1,

[19в]

(*:

_3,932

70|6|т.

!,оля

двухвалентного

щт4ча,

находящегося

равновесии

с металлом

-с!еде

расплавленного

'€а€1'' мень1пе,

чем

в й8€1',

но больште,

тем

1(€1,

что

мох(но

видет-ь

и3

даннь1х'

приводимь!х

в'табл.

|4.

расплавленном

Ба61,

[196]

1е(*:

-4,234+7379|7.

расплавах

3а€1,

при

одинаковь1х

условиях

(температуре

и концент_

рашии)-доля

ионов

двухвалентного

титана

наимень1пая

р"ду

}[€!'_

€а€1,

3а€1',

подобно

тому,

как

это

наблюдается

расплавленнь1х

хлоридах

щелочн-ь1х

металлов

при

переходе

от [1€1 к

€з€1.

Ёо

константа

равновесия

в Ба€1,

значительно

болйе,

чем в €з€1

(см.

табл.

14).

\20