Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

мы

э.д.с.

реальнь|х

ячеек

подобнь|ми

электродам[1'

2Р;|^,

й'ы,

п1';]н|

и'"

ть4+,'

11'а+/1}л

при'

1000"

(

оси

потенциалов

на

величину

сопз1

вм"с12

4распл1

0,992

|(*

в сторону

более

полох(ительнь1х

значений.

Ф|кл6нение

и3отерм

от

прямолинейного

хода

умень1пается

по мере

того'

как

су11{ивается

концентрационнь:й

интер-вал'

в котором

они

опре_

дел"ю'с".

Ёогда

концентрации

меняются

не

более

чем

четыре

ра3а'

отре3ки

и3отерм

мох(но

считать_

прямолинейнь1ми

пределах

разброса

экёпериментальнь|х

точек

10_з

с.

3мпиринеские

уравнения

таких

пря_

молинейньтх

отре3ков

и3отерм

е:А_в19[ме]

(2)

н*е

являются

урав*нениями

Ёернста'

так

как

постоянная

не

равна

ни

.€ме6|г:

(раепл)'

Ё!{

€ц961-

(распл)'

величина

предлогарифмине9кого

коэфи_

циента'

если

его

вь|ра3ить

в виде

Б:2,3Р7

|эл_

1'984

'\0_4т,

отвечает

при соответствующих

""",",'''!,ах

очень

часто

нецелочисленнь1м

:3начениям

валентности

потенциалопределяющих

ионов

в электролите'

причем

п>2>/п,

,[|егко

пока3ать'

что величина

равна

сред!{ей

валентности

ионов

}1ещ*

.&1е'*

их

равновесной

металлом

смеси

том

интервале

йо'п"'1р'ший,

каком

и3отерма

принимается

прямолинейной

при

данной

температуре.

[йя'спрямленного

отре3ка

и3о1€рмь|'

опись|ваемого

эмпирическим

линейньтм

уравнением

(2), оневидно'

справедливо

в.'пределах

точности

йзмерений

э.

д.

с.

более'о6щее

уравнение

и3отермьт

(1)'

14скому',',1",'*];

мость

2 от

1т!

мо)кно

получить'

если

приравнять

прои3воднь!е

ао|а|1у|е]

от

этих

уравнений.

для

!йф4юренцирования

уравнения

(1)

введем

обозначения:

у:+({;+_

1),

$/:|+$,,"

у:+1/т_+

6е

_11е.ау

ау:_д1.

1.к*

.1_:_з|.+.]=,

а|м4_

ау

аш

цме7-

тпР

4ут

к*

гпР

т||у

или

например'

7тц+,

смещень1

вдоль

упР

[^{е]

_.х

[ме]

[|'4е]

&г

дг

&г

!иффренширование

уравнения

(2)

лает

ёе

.41п[1у1е|__

&г.

[|т{е]

1п

[|у1е]

[А4е]

аР

[|у1е]

||риравнивая

прои3водньте'

имеем:

дг.

пъР

[ме]

(2_ х)

аР

'ша'

откуда

э:(2

\) гп.

Ёй']-*:|',

то т|:2

тц э:2_8:8+2(1

_х).

Ёсли

по:2,

|Ф 0:4

т4

э:4_2х:2х+4(1

х).

т'*йй

образом,

из

вёличинь|

предлогарифминеского

коэффициента

эмпирических

уравнениях

пРямолинейньтх

отре3ков

и3отерм

мо'(но

оценить

м. в.

6мирнов

средн}ою

валентность ионов'

находящихся

равновесии

исследуемь|м

металлическим

электродом

[48,

52-55,

\в7, 194_196,

200,

207-209,

2\\_214],

а и3 нее

среднюю

долю

ионов ни3шей

валентности

для

иссле-

дован!{ого

интервала концентраций:

е:

;д95

|0-4т 19

[ме].

(2-

гп

Фневидно, чем

у>ке

концентрационньтй

интервал' тем бли>ке

к истиннь1м

значения .{,,

находимь1е

таким путем.

йз

равенства

1,984

1^_4гг|^]]\л^1 _*

1,984'.

(2-

х)

-'10_4т

[ме]:

€}"с!-

(распл)

'#''х

[ме]

следует

вь1рах(ение

для

постоянной

уравнении

(2):

е?л"сл,',,'",,,

10_4т

[ме]

10_ц! |9

которое

для

прямолинейньтх

отре3ков

изотерм в конечнь]х

интервалах_

коншентраший

дает

среднее 3начение

для

средней

концентрации

[&1е}

и средней

доли

{ ионов низтпей

валентности.

14стинньте

3наче|1ия

получаются

тогда'

когда линейное

уравнение

опись1вает касательную

изотерме

в точке'

соответствующей

данному

значению

концентрации

[ме].

Ёо

полунить

его

в точном виде

и3 экспе-

риментальньтх

даннь!х

очень

трудно и3-3а

малой

кривизньт

изотер_м.

!,ля

6того требуется вь]сокая

точность

измерений,

превосходящая

10_3

в.

Более точно величиньт .{ мо>кно

рассчитать

методом'

которьтй

описан в,

главьл

!1.

|лава

у1

ус^овнь!Ё,

стАндАРтнь!Б,

э^вктРоднь!в

потвнциА^ь[

РАсп^Ав^вннь!х

х^оРиднь!х

э^в,ктРо^итАх

Ё0

^''

{

[.|!1е'+]'

(1)

гАе

|*.'-р

коэффишт1ент

активности

ионов

,&1е'+

расплаве

данного

со_

ста"а.

}(огда

)кидкие

солевь1е

смеси

блпзки

по

своему

поведению

1.8ьпбор

стандартного

состояния

.для

вь!ра'(ения

конце[{трацшонной

зависимости

равновеснь|х

э^ектРоднь[х

потенциа^ов

Расплавленнь1е

галогенидь| щелочньтх

щелочно3емельньтх

металлов'

так)ке

растворьт

них

галогенидов других

металлов___:_р'дт:'::::ч:

собой

ионйьте

>кидкости

дальнодействующим

кулоновским

в3аимодеи_

ствием

части1('

в которь1х

отсутствуют

границьт

"'ет+у__

не-йщальнь|ми

группировками

типа

отдельнь:х

молекул'

_нз1Р#"9Р:'.'ш191'

(€1

т'

д'

Фдин

тот

)ке

расплав,

например,

сфр>кащйа

иоч1)31:^-1]'91:'.'ч

Бг],

мо)кно

по!унить

сплавлением

двух

ра3нь|х

смесей

твердь1х

солеи:

й'ё:

й 1(3г

или"\аБг

(€1.

||оэтому

случае

расплавлег'ньтх

солевь1х

сй"еа шелесообра3но

оперировать

с активностями

не

индивидуальнь1х

солей,

ионов,

которь1е

находятся

таких

расплавах'

в*оор

стандартного

состояния

^ля

вь1ра)кения

концентрациондой

за_

висимости

активцостей

ионов

свя3аннь[х

ними

уравнением

Ёер-н-ста

равновеснь1х

электроднь1х

потенциалов

совертпенно

прои3волен

[151]'

Ёо

""е*

хлориднь]х

расплавах

мольнодолевая

концентрация

ионов

хлора

Б'"й'-.,'*''|де.

в.''

поло}кить

условно

их

активность

равной

такх(е

ёйй"йц"',ри

любой

температуре

независимо

от

состава

катионов

рас_

плавах'

то

мьт

получаем

йкалу

для_

численного

вьтра)кения

активностей

отдельнь1х

ионов

этих

сре'ах.

14х мо>кно

рассчитать

и3

и3меряемьтх

поотно1шениюкхлорномуэлектродусравненияпотенциаловэлектродов'

которь1е

обратимьт

этим

ионам:

Ё:Ёо+ч1пс*",4.

'пР

3десь

стандартньте

электроднь1е

потенциаль|'

равнь1е

взятьтм

с об-

ратнь1м

3наком

э.

д.

с.

ячеек'

составленнь|х

из хлорного

и исследуемь|х

металлических,

кар6идньтх'

нитриднь|х'

охс-иднь|х

или оксидно-угольных

электродов

чистом

}кидком

хлориде.'

&1е61',

котором

активность

ка_

тионов

$е"+

условно

считается

равнои

единице.

||ереходя

от

активностей

мольнодолевь1м

концентрациям

катионов'

[?!1е'+1'

получаем

вь1рах(ение

для

концентрацио}1ной

зависимости

элек-

тродньтх

потенциалов'

и3мереннь1х

по отношению

к хлорному

электроду

сравнения

при

Р61,:\

агпм:

к идеальнь]м

растворам'

например

расплавьт

А9€1_|т|а61-кс1

[115,

116],'

коэфициенть1

активности катионов

равнь1

единице

Ё: Б\9т1я9+91,[Ав*].

Рсли >ке

катионь|

значительно

ра3личаются

своими

ионнь!ми.

момен_

тами'

ра3мерами

и.3арядами'

то

расплавленньте

солевьте смеси

ведут-

себя не идеально.

(атионьт

с наибольшими

ионнь|ми

момецтами'

и3

них

наибольгшими

размерами

стягивают вокруг себя

легко

поляризуемые.

анионьт

хлора

образуют комплекснь|е

ионь1. €вязь

частиц' которые

входят

в их

состав'..

упрочняется

за

счет

нало}кения

на ион-ионное

ку-

лоновское

взаимодействие

ион-дипольного

[215].

9астичное

перекрь|тие'

электроннь1х

оболочек

мох(ет приводить

так)ке

к появлению

ковалентной,

связи.

(оэфишиенть1

активности таких

катионов

вследствие

этого

ста_

новятся

3начительно

мень1пе единиць|.

(атионьг

меньшими

ионнь1ми

моментами (к

ним, в

первую

очередь' относятся

катионь1

щелочнь1х

ме-

таллов)

при

комплексообразовании

вь1тесняются

во

вторь1е коорди}{аци_

оннь1е сфрьт,

где их свя3ь

анионами ослаблена

по сравнению

чис_-

тьтми

солями'

их

коэффициентьт

активности

больт'пе

единиць1.

(оффишиенть!

активности катионов являются

слох{нь:ми

функциями

состава

солевь|х

смесей. Фни меняются

как с

концентрацией,

так

и с-

компо3ицией

расплавов.

1еория строения

реальнь!х

ионнь|х

х<идкостей

в настоящее

время

разработана

еще

далеко

не

достаточно

для

того,

'ттобы,

мох(но бь:ло

унесть

вс}о

специфику

многообразия

мех(частичньтх

взаимо_

действий

в солевь1х

расплавах

и получить наде)кнь1е

теоретические

фор-

муль1

для

расчета

коффициентов

активност1! их

компонентов.

|1оэтому'

они

определяются

экспериментально

ра3личнь1ми

методами'

и3 которь]х

чаще

всего исполь3уется

метод э.

д.

с.

(оэффипиент

активности

вь]чис_

ляется и3

равновесного

потенциала Ё

металлического

электрода'

и3ме_'

щнной

по

отно!пению к хлорному электроду

сравнения'

по

уравнению

1п|*',4

:#с,

€!,",*/*")

[}1е,*],

которое

входит стандартнь!й потенциа д

Ё0'.,'1у".

Ёепосредственнь1м

и3мерениям

в ячейках типа

}1е

.д}1е€1,

<*>

€1,

(г),

с'

достпнь]

стандартнь1е потенциаль!'

ли1шь тех

металлов' в

равновесии

которь1ми

могут находиться

в преобладающем количестве их

жидкие.

хлоридьт

каких-либо

одних

валентностей.

1огда

долей

их хлоридов

других

валентностей

мох<но без

большой

отлибт<и пренебрень' как

это

делается'

напрпмер,

системах

РБ/Р5€121*1, А9/А9€11*1, 7п| 7п(|2

61.

Бсли

х<е-

концентрац}|и хлоридов вь:сп:ей

и низшей

валентности сои3меримь{

друг

другом'

то

для

расчета

стандартнь|х

потег{циалоъ,

Ё0^.'1,ц- и Ё'!д".+7ц",

по

и3меряемой величине

равновесного

эле1(тродного потенциала'

равного.

Ё: в\".+/м"+чА

|*..1+\1п

[}1е-+]:Ё|т",+:м"*81

[п

|*",1+

+ч

[}1е"+],

'пР.

необходимо

3нать

не

только

мольнодолевь|е

концентрации ионов' но так)!(е'

их

коэффициенть1

активности

солевом

расплаве.

3 качестве примера мо}кно

привести

ячейки

электродами и3 метал-

лического лантана

или

церия

(/!1е:[а,

€е):

.1!1е

1(1

ш).1!1е€1'*/{.]!1ё€12

1рд6ц,1

.]!1е€1з

с*:

€1э

(г),

€.

}становлено' что металли11еский

лантан частично восстанавливает свой

трихлорид

до

дихлорида.

|!ри 860

'1060"

равновес}1ая

металлом

рас-

плавленная

солевая

смесь

содер}кит

около

86 мол.

[-а€1,

|4 мо.л.%^о,

[а(|'.

|1о своему

поведению

она

близка

идеальному

раствору

[2|о|-

Анал]огичньтм

образом

ведет

себ_я^цериевь:й

электрод

расплаве

его

три-

хлорида.

Б инте}вале

370-970'€

равновесной

с металлом

расплавлен_

ной'смеси

хлоридов

содер}кится

около

89 мол.%

€е€1,

11 мол.%о

с,ес|2

|2|7].

||о,!ти

идеально

велут

себя_та|оке^расплавленнь1е

смеси

три_

хлори!а

шерия

дихлоридом

кальция

[218].

3ная

состав

и активность

смеёей

ди-

трихлорида

лантана

церия

в электролитах

ука3аннь1х

ячеек'

мох(нопоизмеряемь|мвеличинамихэ.д.с.рассчитатьстандарт!|ые

электроднь1е

потенциаль1

по отно1]]ению

хлорному

электРоду

сравнения:

Ё|.'+1у'

_3,47

+ц3.

10-4г

Ё!,'"+1у'

-3,49*9,9.

10_4т

[219];

Ё|""+1с.-_3,55

+7,7.10_4г

в и Ё|,""+.16"

:-3,64+8,5.10_4

|220|

1аким

путем

удается

и3мерить

ли1шь относительно

неболь1цое

число

ста!{дартнь1х

электродньтх

потенциалов.

3о многих

случаях'

особенно

;ь;

^аь';йй

лет$нести

хлоридов

вь|сшей

валентностй

1вес1',

7т(|,,

нтс14,

1[€1'

и т.

;.), оче!{ь

трудно

наде)кно

определить

не

только

актив*

ности'

но

дах(е

концентрации

хлоридов

вь1с1ших

ни31ших

валентностей

в их

равновеснь1х

металлами-

расплавленнь1х

смесях'

3т6

затруднение

мо)кно

обойти

в- случае

электроднь1х

потенциалов

металлов

по отношению

их

ионам

обьтнйьтх,

устойнивь:х

валентностей'

если

и3вестны

и3менения

стандартной

энергии

[иббса

для

реакций

обра_

3ования

их

в х(идком

состоян|1и

из элементов:

!н1ле+1

2п(12 6:

\6о

0эю|моль

!ме4+/ме

96 496п

1акие

расчеть1

бьтли

сделань1

1956

г.

{амером,

.&1альбергом

и Рубинь!м

|22||

н-а

основании

известнь1х

то

время

термодинамических даннь1х'

не;

ё:бход"м"'х для

вь1числения

стандартнь|х

и3менений

энергии

|иббса

при

оеакциях

образования

твердь1х

>1<идк|4х

хлоридов

3ависимости

от

;;;;;;ур,|'д'"

хлоридоъ

больгпинства

металлов

они

очень

|1р''!бл|4'

)кеннь]е'

так

как

кроме

стандартнь1х

энтальпий

образован|4я

энтропий

необходимо

точно

3г1ать

энтальл\4и

температурьт

плавления

солей и

и3_

менение

их

теплоемкостей

1пироких

температурных

интервалах

в-плоть

;;'

;;;;';;ия.

Фгпибки

экспер;ментальной

определении

ил|4

какой-либо'

!олуэмп'рической

оценке

этих

величин

сумме

могут

пРивести

к 3на-

чительньтм

отклонениям

рассчитаннь1х

величин

от

истинных

3начений

стандартнь1х

потенциалов.

|]оэтому

их

мох(но

исполь3овать

только

для

гоубь:х'

качественнь1х

оценок

значений

коэффициентов

активности'

'"йр!,й"й'"

1:1

неудобно

для

расчетов

концентрацио!!ной

3ависимости

электъоднь{х

потенциалов'

потому

что

кроме

стандартнь1х

потенциалов

необходимо

3нать

коэффит{иенть:

активности

потенциалопределяют|\их

ионов

электролите.

нь

его

мо}кно

преобр"3овать

случае

разбав-

ленньтх

солевь;х

растворов

и таким

обра3ом

обойти

это 3атруднение.

[лориднь1е

раъплавь1

исполь3утотся для

получения'-

рфиниро2ануя

и оа3деления

таких

металлов,

как

титан' ширконий,

гафний,

торий,

Ф_

;";";};"-;

Ё'.,''вленнь|е

хлоридь1

этих

металлов

обь1чнь!х

валент_

ностей

очень

летучи'

поэтому

насто

работа1от

их

достатонно

разбав_

леннь1ми

растворами

расплавах

хлоридов

щелочнъ1\-"'"

щелочнозе-

мельнь|х

металлов'

вь!деляю111,ихся

на

катоде

при

более

электроотрица-

тельнь}х

поте}|циалах.

Растворение

хлоридов

п!ного3аряднь1ми

катионами

расплавленнь]х

хлоридах

щелочньтх

А'{еталлов

сопРово]кдается

образованием

комплекснь1х

гру|]пирово.

р,.''й,,*

конфифраший,

нацримеР

тетраэдрической'

йЁс:!,

|_":_,

октаэдринеской,

}1е€1[6

_">_

\222_223].

Анионь:

хлора

стя_

!!1е€11*1!

Б6о

кал|моль

23062п

.А

-+-2-

^,/

'-_у

ё-4

гиваются

вокруг

много3аряднь|х

ка-

тионов

под

во3действием

их

более

сильного

электрического

поля.

ре-

3ультате

деформации

электронных

о0олочек

на

анионах

индуцируются

д|4пол|4'

что

усиливает

их

связь

катионами

3а

счет

нало}кения

на

ион-ионное

ион-дипольного

в3аимо-

действия.

|1ри

знани18,,1БЁБ::<

дефор-

мациях электроннь1е

оболочки

в3аимо-

деиствующих

ионов

комплексах

перекрь]ваются

связь

становится

частично

ковалентной.

Фдновалентньте

катионь|

щелочнь1х

металлов

рас_

полагаются

во

вторь]х

координацион-

нь1х

сферах (где

теряется

даль\1ий

порядок

во

в3аимном

располох{ении

ионов)

ме}кду

|{омг{лекснь]м'1

анио11а-

ми' с

которь|ми

они в3аимодействуют

э'пектростатически.

[1ерестройка

свя3ей

}1е,+_€1_,

Рпс. 7.

(оффишиенты

активности

ионов

лрисущих

расплавленнь|м

индиви-

хлориднь|х

расплавах

дуальнь{м

хлоридам'

А{е€1',

начина-

-2*'',

_#'

";;",.:"-1,.'.1

:',^^*

;

;;ъ;

;ж}:,}

;т*;;

6!%}#}.

тз|*

8е2*

расплаве

€з€1

5]"'

," интерваль]

относительно

вьт-

соких

конт.т,ентраций,

которьте

соответствуют

составам

всех

комплекснь1х

соединений,

су|ществующих

даннь1х

солевь1х

системах.

Фна

заканчи-

вается

основной

своей

части'

когда

образутотся

смеси'

соответствующие

по

составу

хлориднь|м

комплекснь|м

соединениям

с предельно

вь]сокими

для

катионов-комплексообр-азовате,тей

координационнь1ми

числами'

на_

:Рзу.р

йеБе€1,

или ,&1е'1|(1'

(}1е

щелочной

металл).

Аальнейтпее

до-

оавление

хлоридов

щелочнь1х

металлов

ух(е

не приводит

к каким-либо

существеннь1м

и3менениям

мех{ионньтх

связей

сог{рово)кдается

ли1пь

хаотическим

распределением

комплекснь!х

анионов

в избьттке

соли-раст-

ворителя.

|1ервь:й

процесс

образование

хлоридньтх

комплекс!{ь|х

анионов

представляет

собой

типичную

ионную

реакцию.

Фн

сопрово>кдается

вьг

делением

тепла

(^н"""-<0)

за

снет

упрочнения

связей йонов

комплек_

сах'

естественно'

что

расплавленнь1е

солевь]е

смеси'

которь!х

происходит

комплексообразование'

могут

сильно

(тем

больтше,

нем^ пронйее

обра_

'3ующиеся

комплекснь1е

ионьт)

отклоняться

от идеального

поведения'

причем

коэфициентьт

активности

много3аряднь1х

катионов-комплексооб_

разователей

ока3ь]ваются

3начительно

мепь1пе

единиць1'

если

при

их

вьтчислении

3а стандартное

состояние

берутся

|1ндиву\дуальнь1е

расплав-

леннь|е

соли.

Фни

сильно

меняются

с составом

относительно

концен_

трирова}{нь1х

солевь|х

растворах'

представляющих

собой

смеси

комплекс-

нь1х

соединений

избьттком

хлоридов..многовалентньтх

металлов

или

про-

ме}куточнь|х

комплекснь]х

соединений,

которь!х

ме}кчастичньте

связи

претер-певают

существеннь1е

изменения

с концентрацией.

3то

видно

на

Ри9:

-{'^^-.де

приведень1

для

в00'с

коэффициентьт

активности

ионов

ве'?+

[22Р]_у

!^'::

[230]

расплавах

€з€1,

[Аз+

[196],

А8+,

Рь2+, с62+,

/п2+

и 3"э+

[91]

среде

расплавленной

эвтектит!и г]ст--к€:.

11одобную

3ависимость

коэффициентов

активности

ионов

от их 1\,1оль_

}1одолевь!х

концентраций

мох<но

представить

виде

степенной

функции

;86

*"'+

:|}.",*

(

|й",* )

[&1е'+]с,

где

|]1*и+

постояннь1е

величинь|'

3ависящие

от

природьт

ионов'

и солЁБой

средь(,

так)ке

от

температурьт'

разбавленнь1х

растворах'

когда

[ме2|1-*0,'

|м"'+*|]д",+.

6ледовательно,

|}",;

является

предель-

нь1м

минимальнь1м

3наче!1ием

коэффишиента

активности'

к которому

он

стремится

при

ра3бавлении.

}равненйе

равновесного

электродного

потенциала

Ё-

Ё0^.,+,^.+\тла*"'1:Ё0^.,+ум"**1п

{

;}"'1

+(1

-|}"+)

[&1е"+]с}

+ч

1п

[&1е"+1

п!

для

разбавленнь1х

растворов,

где

мольнодолевь1е

концентрации

[}4е'+](1'

пр1-1нимают

вид

Ё0м.,+

|м.+

ч1п

||"';

тл[йе'+1'

[(огда

потенциаль1

и3меряются

точность1о

до

$8'

изменения

коэф-

фициентов

активности

потенциалопределяющих

ионов

менее

чем

+А|

раз

становятся

неощутимь1ми

на опьтте.

7ньтми

словами,

коэфи-

циенть|активностивоспринимаютсянамикакпостояннь!евеличинь|впре.

делах

точност1-1

,.*ере"йй

э.

д.

с.

3ти

значеншя

при

ука3аннь1х

тем-

пепятуоах и вале,тностях

ионов

приведеньт

та6л'

__-г__,

г__

(ак

пока3ь]вают

многочисленнь!е

и3менения

э'

д'

с'

гальванических

элементов'

электро'цить1

которь|х

представляют

-собой

разбавленнь!е

раст-

ворь|

хлоридов

многовалентнь1х

металлов

(3е€1-:'

|_'9р'

_€*1''

т1с12'

1"1ё[,

|'ё\^'2'ст;;'ЁЁй;н|ё1.,

тпё:',

тьс1;,

шс]3,

'мос|,,

Ре€1,

т.

п.)

врасплаваххлоридовщелочнь1хметаллов,коэфи{иентьтактивности

ионов

йе,+

имею''Б?"й.;;;

пределах

точности

измерений

мв}

г{остояннь,е

"е'",'*"!

(меняюшиеёя

менее

чем

*А|

раз)

при мольно_

долевь|х

*о"'{""'р'ш""*

ниже

(3_5)'10_а'

3то

о3нанает'

что

величина

(

,*"'+) 1ме'+],<(|'"'+.

]аким

образом'

уравнение

равновесного

электродного

потенциала

еш1е

более

упрощается:

Ё:

Ё]ц,+щ"+ч

1п

[&1е'+|'

где

8'}"'+7м"

Ё!1",+7ц"

{

[1'.'

Белииину

Ё\.п+1м.мо}кно

рассматривать

как

стандартнь1й

электрод_

ньтй

потенциал

металла

по отно1пению

его

ионам'

}1е,*'

данной

со-

левой

среде.

Бсли

Ё}"'+7м"

величина'

не

3авися1цая

от

соли-раствори-

1аблиу\а

}!зменение

коэффишиентов

актив-

ности'

приводящее

и3менению

потенциалана+\;шв

теля

характери3ующая

только

рас-

плавленньтй

хлорид

йе€1',

то

Ёц"л+7де,

наоборот,

имеет

ра3/1ичнь1е

3начения

для

хлоридньтх

расплавов

ра3ньтм

составом

катйонов.

Фна

унитьтвает

не

только

при_

роду

электр'д,'й

реакции

йе*&1е[$"",.

'+''_,

но

и характер

взаимодействия

ка-

тионов

.&1еп+

с солевой

средой,

опреде'/1я-

ющий

предельную

величину

их

коэфи_

циента

активности,

|{ц"'+,

разбавлен_

нь|х

растворах.

воо ! :.о:ь!

т'о:э!

:,оць|

:,шо

900 !

1.о:з!:'о:о|

т'039|

1'05-

1000 |

1.о::!

'о24!

1'036|

1'049

1100 | 1.о:: !

'0221

1'032|

1'04ч

1200

1,о:о|

т;010|

1,029|

1'033

воо ! 1.0151

1.0291

1,0451

1,060

ооо ! т.отз! т.026!

1.0391

1.05^

€тандартньтй

электроднь:й

потенциал'

Ё}",1,/ме'

данной

солевой

среде

,формально

равен

потенциалу

электрода

при

мольнодолевой

ко!]центра-

,1,"й

"о"о"

[ме,+]:1.

Фднайо

это

математическая

фикция,

поскольку

такое

состояние

невозмох(но

осуществить

на опь1те'

так

как

тогда

мь'

перешли

бь: от

сме1панного^-хло!идного

расплава

индивидуальному

раёплавленному

хлорилу

&1е€1'.

||оэтому,

следуя

определению

некоторь1х

}""'р',

[231-233],

Ё]''+,м'.

мо}кно

на3вать

ка}ку1||имся

|1л|1'

луч!.пе'

условным

стандартным

электродньтм

потенциалом.

1акое

определение

не о3начает'

что это

некая

_фиктивная

величина.

действительности

она

является

постоянной

уравнении

Ёернста,

когда

оно

применяется

ра3бавлен|{ым

растворам'

где

коэффициенть{

активности

потенциал-

определяющих

ионов

|]ц''+

сопз1.

в слунае

(истиннь|х)

стандартнь1х

элек-

троднь1х

потенциалов,

Ё!1",+7м"'

далеко

не

всегда

мо}кно

реали3овать

на

опь|те

ячейки,

которь|х

металлические

электродь1-

находились

бь:

в их

чисть|х

хлоридах

дан;ой

валентности

приним али

6ьт

потенциальт'_

РР1}е

по

величине

стандартнь!м.

примером

мьгут

слух(ить

системь|

т!/т1с14,

ш/шс|4,

шь/шьс16'

7т|7т(|^

др'

:нь1е

по отно11]е-

Фчевидно,

условнь|е

стандартнь|е

потенциальт'

и3мерен

ниюкхлорномуэлектродусравнения'равнь1напрях(ениямра3ло}кения

хлоридов

йе€1,

в их

разбавленнь|х

растворах

расплавах

хлоридов

дру;их

металлов'

в3ятьтм

обратнь|м

3наком:

м.'|

1м.:

-0]у1е61л

(распл)

14вмеренше

ус^овшь[х

стандартнь[х

алектродвь[х

потенцпа^ов

}словньте

стандартньте

электродные

потенциаль|

металлов

по отноше_

нию

ра3бавленнь1м

растворам

их

ионов

в-

расплавах

хлоридов

1целоч-

ных

щелочно3емельньтх

металлов

могут

бь!ть

легко

определень1

непо_

средственно.

€ этой

целью

ну)к!{о

при

3аданной

температуре

и3мерить

равновеснь:е

потенциалы

исследуемого

электрода

по

отно1пению

хлор_

ному

электроду

сравнения

для

нескольких

концентраций

его ионов

элейтролите.

всли они

преобладают

равновесии

металлом,

то

их кон-

центрацию

мо)кно

считать

р4РцоЁ

аналитически

определяемому

содер}ка_

нию

металла

в электролите'

[&1е].

3кспериментальнь1е

3т{ачения

д,

отло_

х(еннь]е

по отно1пению

мольнодолевой

концентрации'

дают

прямые'

отвечающие

уравнениям

',!1'10_.г

[ме].

Ё:

Ёу.п*рм

&личина

условного

стандартного

потецциа.па

вычисляется

и3

равенств:

Ё'11"'+

'ц:

Б'

1 0_4г

1в

[ме]'

1 0-4т

[:!1е]'

где

л1'

Ё', ...

равновеснь|е

потенциаль1

металла

расплавах

кон_

шентрЁшией

его

ио;ов

[]!1е].,

[.|!1е]',

. ..

разбавленнь|х

растворах

моль_

нодолевой

концентрацией

[&1е]ч{(2_3).

10_2,

где

|ц"'+

:сопз[,

и3отермь1

электроднь1*

'''",ц"алов

прямолинейнь|

отвечают

в пределах

ошибок

измерън;й

целочисленнь1м

3начен'{ям

валентности

ионов'

преобладающих

равновесии

металлом.

'Б

качестве

примера

мо}кно

привести-изотермьт

потенциалов

уранового

электрода

при

1о00,_1100

1200'к.^.3кспериментальнь1е

точки

во всем

исследованном

интервале

конце}{траций

урана

в эквимольной

расплавлен_

.88

ной

смеси

хлоридов

натрия

калия

(от 0,098

до

т,|

мол.%)

хоро1по

укладьг

вались

на

прямь|х'

отвеча-

ющих

эмпирическим

уравне_

ниям

[2!

1]:

т'

"к

1000

1100

1200

3десь

,].",+

предельная

-с,6

2,в5

3,05

с'в

-2.345+0,066

|в

[0]

_2,279+о,о73

1€

[ш|

_2,212+о'079

[|-]]

|1редлогарифминеские

коэф-

фишиентьл

близки

по

_в€'/[|'1-

_я'

чине

значениям

2'38т

'4}

пР

уравнении

Ёернста

при

со-

ответствующих

температурах

2,0

т,л

п:3.

3то

явилось

экспе-

риментальнь[м

доказательст_

вом

того'

что

при

равнове-

2,4

с!4|4

металлом

хлорид-

ных

расплавах

подавляющая

часть

урана

находится

трехвалетттном

состоянии.

||о_

добньте

наклоньт

имели

и3о_

Рис.

йзотермы

равновесных

потенциалов

те

мь1

оте

нци

а ло"

^у^Р?'1'"]";

Ё1ё11&Ё;

!,)

тт#,##'

;:]*#;ъ:ё1

]ъ]

го

электрода,.

и3мереннь1х

;;;'

"?,

'_900,

2_850,

3_800,

4_750'

расплавленной

эквимольной

7бц|[:э^о-з-;

смеси

хлоридов

".щ''""['*'_:

!ц;;;:;

1а]\'&ъ{

1100'

|000'

900'

лАя

[234]'

расплавленной

эвтектике

хлоридов

лития

кал|1я

по

отно1цен].{ю

к_серебряному

элект_

й;;'Б;;ййй

!:зь-:зэ1

расплаве

&19^€-1,_1х{ас1_кс1

по

отно-

шени1о

платиновому

элейтроду

сравнения

[240]'

|1ри коншентрашийх

потенциалопределяющих

ионов

вь1111е

мол.

%о

и3отермь1электродныхпотенциаловмноговалентнь|хметалловотклоняются

от

линейного

хода

;_;;фь;'

б'",""

полох{ительнь1х

потенциалов

(рис'

8)'

(огда

неи3вестна

величина

стандартно!'о

электрод[{ого

потенциала'

д'&*;

уравнение

для

электродного

потенциала'

которое

входит

условньтй

стандартнь1й

электроднь:й

потенциал,

Ё},,'.'+676.,

нух(но

ввести

относительньтй

коффициент

активности,

[*''*'

потенциалопределяющих

ионов:

Ё},''+

1м.+

ч:п

|*"'+*$

1п

[!!1е'+|'

чтобьт

исполь3овать

его

для

расчетов

случае

более

концентрированных

солевь1х

расплавов.

Фтносйтельнь:й

коэффипиент

активности

ионов

данной

солевой

среде

связан

их

кбэфйциентом

активности,

[ц"п{

(когда

3а

стандартное

состояние

Фрется

расплавленная

индивидуальная

соль,

1т1е€1,),

соотногшением

с'

|*"л+

/м"'*

-'/м",+

минимальная

величина

коффициента

актив-

ности

ионов

их

разбавленнь|х

растворах

данном

ски

(в

пределах

точности

и3мерений

э'

д'

с'

расплаве'

практиче-

лс)

постоянная

при

89,

концентрациях ни)ке 2_3

мол. %о и

характеризующая

взаимодействие

потенциалопределяющих ионов с солевой

средой. 9ем проннее хлориднь]е

комплексьт' которь1е они образуют' тем

мень1ше величина

|й'"'+.

Б подоб_

нь{х

хлориднь]х

расг{лавах |*""+-{/*",*-{1,

т.

е. относительнь1е

коэффи-

циенть1

активности

[^"'+>-|.

|1ри

идеальном

смешении

расплавленньтх

хлоридов

ра3нь1х

металлов'

как

например

случае

смесей

А9€1_

_\а€1-(€1

[115,

1[6],

|ц"л1:|й",*

:|^.,+:7

Ё*",*7ме:Ё{ц",*/м".

(огда

хлориднь]е

расг{лавь1'

находящиеся

равновесии

с металличе-

,ским

электродом'

содер}кат

сои3меримь1х концентрациях

ионь1

металла

ра3ньтх

валентностей, наклон и3отерм

равновеснь|х

потенциалов'

построен-

ных по

отно1пению к их суммарной,

аналитически

определяемой

концен-

трации'

у)ке

не

отвечает

целочисленнь]м

3начениям

валентностей

гп

или

п.

(ак

бь:ло

установлено'

и3отермь]

равновеснь|х

потенциалов

цир-

.кония

расплавленной

эквимольной

смеси \а€1-(€1

имеют

небольтпой

изгиб в

сторону

менее

отрицательнь|х потенциалов.

Ёаклон

касательнь|х

к и3отермам

соответствует 3начениям предлогарифминеского

коэффици-

ента

в эмпирических

уравненутях

Ё:"'ц511}35г

[7т|,

где

-средняя

валентность

ионов

циркония'

7г2+

7тц+'

их

равновесной

металлом

смеси'

равная

э:28.+4(1

х):4

2х (х

доля

ионов 7т'+)

[207].

|!одоб-ньте экспериментальнь|е и3отермь{

не

представля{от

собой

уравне-

ния Ёернста.

Рсли

отлох{ить

измеряемь|е

потенциаль1

п.э отно1пенито

логарифму концентрации

ионов

]у\е'+

или

.&'[е

.+,

не

их

суммарной

концентрации'

только

тогда

получаются

и3отермь]'

соответствующие

уравнениям

}{ернста:

Ё}"*у,

[А4еа,+;

Ё!*.'*

м"

п[А4е,+

Раздельное

количественное

определение

концентраций

ионов

разнь1х

валентностей

одного и

того х(е

элемента'

присутствующих

совместно

хлориднь|х

расплавах

при вь1соких

температур3{,

довольно

слох(ная

в экспериментальном

отношении 3адача

[241'

242]. |!оэтому

обьтнно

при-

бегают к анали3у

охла}(деннь1х

до

комнатной

температурь1

солевь1х пла-

вов. Фднако

да'(е

3акалка

(бьтстрое

охлах(дение)

не

йо>*<ет полностьто

исключить

сдвиг

равновесия

реакции:

.&1е['*"",.:

!у\е=!йе|?*.,.:

во время

охлах{дения

и 3асть1вания

расплавов.

н#*''д"'''''с"

такх(е

оп:ибки

за счет вторичнь1х

реакший

ок|.|сления

ионов

ни31]]их

валент-

ностей

при аналитических

операциях' производимь1х

в водньтх

растворах.

(

определению

условнь|х

стандартнь1х электродньтх

потенциалов

ме-

таллов по

отнот1]ению к их ионам вьтсгшей

и низшей

валентности

ра3-

бавленньлх

солевь1х

растворах

мо}кнс)

подойти

чисто

электрохимическим

путем'

не требуюш1им

ра3дельного

определения концентраций

отдельных

ионов.

3тот метод

сводится

во3мо)кно

более точньтм

и3]!{ерениям

э.

д.

с.

ячеек

типа

&1е|А4е'+, &1е$"+"",1

ша€1-(€11р'с,,)

|с12("),

при

нескольких

температурах и хотя

бьт

двух

ра3нь1х

суммарнь1х кон-

центрациях

ионов металла в

электролите'

которь1е

легко и вполне на_

де}кно

находятся

аналитически.

Фбозначим

нерез

долю

ионов металла

низшей

валентности

от

их

общей

концентрации

[А/1е]: