Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

14з

имеющихся

в литературе

термодинамических

данньтх

[256]

[|о)кно

получить

вь]ражение

для

температурной

3ависимости стандартной вели_

чинь1

и3менения

энеРгии

Ри6бса

при

реакции

образования

газообразного

тетрахлорида

титана

из

элементов:

Аб3,",.

(.)

133 500

кал,|

моль.

}словная

стандартная

величина и3менения

парциальной

энергии

Ри66са,

когда

при

реакции

образуется

не

газообразньтй

?1€1*

давлением

агпм,

его

разбавленнь|е

растворь1

солевь1х

расплавах' равна

А6!;сп,(р,",':

А6$,",,

с",

6[р"*:.

3ная ее,

легко

получить

вь|ра)кение

для

условного

стандартного

потен_

циала

электрода

11с+/11 из

равенства:

Б}7,+

1тэ:

^6{;с:.

<р,

",,7|92248

по

отно|пению

к хлорному

электроду

сравнения.

Фтсюда,

расплавах

хлоридов

стандартная

величина

творении'

равная

Ёу++1т1

Фни полунаются

равнь|ми:

/{раст

3!|с1

-2кс1

[250]

'29-230|т

1.,{а€1

[252]

-2,73+5во|т

\а€1- кс|

[2521

-2'79+в0о|т

кс1

[249]

-2'84+198о|т

кьс|

[250]

-2'92+243о|т

с6с1

|230]

-2'95+2770|т

в.}'++

'1тт,

3!|с1-2кс1

1'98+4'4'7о_4 т

\а€1

_2'о2+4,6.10-4

}'{а61

(€1

-2'05+4,6.10_4

^ср'"",

кал/лоль т1с|!

1100+10'5 г

-2700+|2'5т

-5900+12'8г

9100+13'0

11100+13'4

12700+13

ь'74+

д|'

кс|

2,о9+4 6.10_4 г

&ьс1

-2'11+4'7.10-4т

с5с1

'13+4,7

.10-4

ь174+

р3,

2'05+3'5.10-4 г

2,09+3'8.70_4т

2,12+3'5.7о-4

как

более

достовернь1е,

величины

3лектродньте

потенциальт

Ё}у+д;

среде

расплавленньтх

хлоридов

ще-

лочньтх

металлов

смещаются в

сторону более

отрицательнь1х 3начений

в соответствии с эмпирическим

уравнением

Ё}7,+1тт:-2,30+

0'28

(+,тэ

-++)

.10_-ц

[ в.

/Р*

гп+|

Беличиньт

Ё\3,+1тп мо>{{но найти

так}ке из

результатов

измерений

окислительно-восстановительньтх потенциалов

т14+/т|3+

расплавах

хло_

ридов'

исполь3уя соотно1шение

38'}1"+д;*81

3+*11з*

}.,1а€1

кс1

[317]

кс1

[2471

€з€|

[2{8!

(для

расплава

\а€1-(€1

взять!'

Ё{1,+7т;

:-2,24+3'5.

10-ц7 в).

141

3начения

Б1;+*:т;,

рассчитапнь!е

тершодинаминески

(|)

и определеннь:ё

экспериментально

(!!)' о

| аблица

6олевая

среда

3начения

Ё!1.+711,

пФ_

лученнь1е

потенцио|!1ет_

рическими

и3мерениями

ука3анных

солевых

расплавах

при

1000_

]200'к,

на 0,09-0,13

отрицательнее

вычислен-

нь1х термодинамически

и3

данцых

по

раствори-

мости

тетрахлорид'а

ти-

тана

(табл.

27). ?то

на'

водит на

мысль'

что

при

расчете

бь:ла

допущена

:,то

-:,ь+

|-:,оо

г"

|:|;3? |-|:93

-1

,54

-1

,57

-1,63

-\,70

систематическая

огпибка,

вероятнее

всего'

связанная

неточностью

ис-

пользуемого

вь1Ра)кен

ия

для

д@$;с!.1",:.

Фленгас

[233]

дает

значения'Ё},"*7,,:_1,046;

Ё{1.+71;,+

:_0,350

п Ё}7,+1та:-0,697

по отно1пению

с9Ребряному

э*9ктроду

сравнения

расплавленнои

эквимольной

смеси

]ч{а€1-(6|

при

670'6.

Б переснете

й''"''р""'й

электрод

сравнения'

считая'

что по отно1цению

пему

Ё^е,:_1'ов8

+2'5.|0-4т

в'

для

указанной

температурь:

^8{1,+7т;

:_1,90,

Ё{;".+:т;.+:-1'20

Ё*7'+1тл:_1,55

тогда

как

по на!т1им

даннь|м

они

равньт

соответстве,"о

]!,э1,

-0,э\

уц

_1',72

с.

1акое

больп:ое

расщц_

дение

экспериментальнь1х

величинах

редок]-потенциала

-т!'^*1!1':

Фд-')

и, следоЁательно'

вь|числяемого

и3

него

поте1{циала

1;с+|1!

(0,17 в)'

йо_видймому,

свя3а}1о

тем'

что

Фленгас

поль3овался

платиновым'

не

угольйьтм

индикаторнь|м

электродом.

|1латина

хлориднь|х

распла-

вах

окисляется

четырехвалентным

титаном'

восстанавл|4вая

его

до

трех_

валентного'

тем

самь1м

сг1и}{(ает

редокс-потенциал

системы

т!4+/т|8+

в поиэлектродном

слое

'расплава.

9словньсё

спан0арпоные

элекп.ро0ньсе

погпенщшаль!

цшрконшя

по

оп|но111е'

*',

-*-

",,й

7т2+'

7т!+

'сре0е

расплавленньсх

хлорш0ов

щелоцнь!х

11'

ще

лоцно

3еме

льных

ме

!т!аллов.

|!о

результата

измерений

Р1"*::"::т

потенциаловциркониевогоэлектродамо)к!|онепосредственнонаити3ави-

симости

Ё),,+1т,

Ё)',,+17,

от

температуры.

Фни

вьтражаются

исследо'

ваннь|ххлоридныхрасплавахпоотно1шениюкхлорномуэлектродусрав.

нения следующими

эмпирическими

уравнениями:

[-|с1

[55]

},{а€|

|182|

}:]а€|

кс|

[360]

кс1

[209]

€з€! !54!

3|-|с|

вст

1этэ1

1-|с|

вс\

|272|

!!с1

3ъс1

[272]

Ё!'.э+

р''

Ё}'++

р''

-2.36+6.3.10-4г

_2,40+6,0'10_4г

610-835

_б'ь1+|'.1.:б-'г

_2''58+6'7

.10-4

830-1045

-'''ьа+ь''ь

1б--}

_2;66+9;9'19_:

690-980

о' )т

-я'

':.

| о_4 г

2 .82+7 .7

.10-4

780-990

':аа+в:'

!б_'1

_2',рв+7

,!'

19_: 1

650_9ф

_'''ьб+1',4.1о-'

-2'92+9,9'\о^_,

680-820

_э''11+в',о.!о_.

_2'7++!'!.\9_''!

720-860

_'''ьт+в'''.!о_,

_2,в5+7

'7.10_4

700-900

Бсредерасплавленнь[ххлоридовщелочнь!хметалловпомереувели.

чения

}алиу1а

их

катионов

условные

стандартнь1е

потенциаль| циркония

становятся

более

электроотрицательнь|ми.

1)к,

например'

при

1100'к

р"ду

!{€1-1ч{а€1_(€_1-6з€\

Б),,*1а,

имеет

величины

-!,27;

-\,767

_'1,8ь

1,93

в,

Ё).,+р,,

_\'74;

1'84;

_|'97

_2'03

в'

Ана_

логичноесмещениепотен|{иаловпроисходитврасплавле!|ньтхсмесях

:,;;ё|-?'с1,

_1.1с:-с.сп

!1с1-зс5с1

увеличением

эфективного

радиуса

их

катионов.

||ри

этом

наблюдается

линейная

3ависимость

142

1)'в*р, и

Ёт,гц*|тт

0т

фратной

величиньт

радиусов'

которую

мо)кно

вь1ра-

3;ь

;'хоройим

прибли}€нием

эмпирическими

уравнениями:

Ё2,,+са,:

3,32+0,77|гц+*(:о,з

3'3/гц+.)

'\0-ц!

в'

Бь.*,',:

3,36+0,757гп++

(э,о

2,8|гр+)'|0-ц[

по

отн.['пению

хлорному

электроду

сравнения.

3е-пичиньт

радиусов

Б,*'

по

|ольдш:мидту,

Аля

смесей

вычислены

по

отношению

.-$ .,"

г9+:

А'м;/;,

г!Ё

[;_мольная

доля

!_РаАиус

катиона

сорта

Расхо:кдени"

"**ду

зн1чег1иями

условнь1х

стандартнь|х

электродньтх

г1отенциалов

циркония,

рассчитаннь1ми

по общим

уравнениям

и опреде-

денными

,*.,*р"*"й!'й"Ё'

(табл.

28),

не

превь1|шают

-Ё0,01 6 3а

исклю_

'"|''""|]-в;**,^'

расплавленной-

-э^втектической

смеси

[|с1-кс1'

где

и3мереннь|е

'"''''[],"'1]]-(]'{:-о,13

поло}|{ительнее

вь'численньтх'

}то

обус!овлено'

вероятно'

тем'

что

при

и3мерениях

равновесного

потенциала

ци

ркон

иевого

элект

род

"р

|\?!|"' }:Р'"

полность1о

удалень1

ок

исл

ител

и'

!,езу,"''те

сильЁой

коррозии.у_":"'

*'"1:.1]Р1:::^}"р*'"ия

при'

электродном

слое

электролита

9:ч

вь1ше

номинальной

в его

объеме'

Ё.'''й,^'о

этом

говорится

саьдой_

рз1чт

!?99]:-д:.,':"у

для

расплав_

ленной

эвтектическо#

с'ес"

!|с1-кс1

следует

считать

более

наде)кнь1ми

вь|рах(ения'

вь|текающие

и3

общих

уравшений:

Ё|'"+

р,

2,55

+7,0'

!0_ц!

в,

Ё2,'*р,:

2,6\

6,8'

|0_ц[

в.

а6лица

}словньте

стандартнь!е

потенциаль|

циркония-(в):,Р'6€€{||1аЁ[|ь:е

по общему

уфв'е,иго

(|) и

опрепеле,'ь'е

зкспериме|"'л'

€олевая

среда

-1,601

-1,60

-1

,70!

-1

,69.

-1

,711(-1 ,58)

-1'7||

-1'7о

-1

,771

-1

,78

-1,781

-1,76

-1

,801

-1

,80

-1

,821

-1

,83

-1

,831

-1

,851

-1

,85

Ё2''*

/э,

[|с1 !

\а€| !

зь;сп_:ксп|

зг;с:-ъс: !

т.,]а€|

(€1!

|!с|

с.5с|!

кс1 !

|1€1_3€з€1

]

пьс1

€з€1

-2,07

Ё2''*

/а,

}1ининь:

Ё},,+1т,,

: фс!сз:

для

расплавленного &б€|,

котором

равно_

веснь]е

электроднь|е

потенциальт

:{иРкФния

не

и3мерялись,

найдеЁы

,з

общих

уравнений

для

этой

солевой

ёред"''

Ё2''+та':

2,80

8,1

\0-ц[

в,

Ё),,+1а':

2,86

+7,7

.10_ц7

в.

€варуп

Фленгас

[361]

измерил\4

э.д.с.

ячейки

с хлориднь1ми

рас-

плавами

7г|8''7т€1'*\а€1+кс1

{,'А9€1

}х{а€1+(€1

А9

3ависимости

от температурьт

(670-750.

с)

концентрации

7г(\,.

переснете

на хлорнь:й

электрод

сравнения

по

их

даннь1м

Б2."*,'';';у1

чается

р^а^внь1м

-2,225;

_2,200

-?:|

16-с,_

-а-Ё1,,+тт',

1,883;

1,863

1,830

6 соответственно

прч^670_,

700

т+б"с.

}ле!Б'.

о,э|в-.о,[э

отрицательнее,

вторь!е

на

0,_13_-0,

поло>кительнее

соответству|о|1цих

величин'

найденньтх

работе

[360].

?аким

образом,

ре3ультать|

измерений

€варупа

Фленгаса

не

соглафются

3аконоп,1ернь|ми

и3менениями

стандартнь1х

потенциалов

циркония

ряду

расплавленнь:х

хлоридов

щелочнь|х

металлов

их

смесей'

достоверност!

которь!х

о.''а

,ок'аз?йа

исследованиями

на восьми

расплавах

разного

состава.

!словнь:естандартнь!е^электроднь]е

г{отенциаль|

циркония вь]числень1

г1о

уравнениям

работьт

[200]:

с}'э+

рг'

Ё).++

1а''

.с

$Ф:,

-?'?!+9'9.10_4т

-2,3в+6,3.10-4т

730-960

5г€]э

-2,38+6,3.|о-4т

-э',цв+в''Б.10_.

вв0-1050

Фни

более

поло}(ительнь|

расплавах

&19€1,

и 5г€1,

по

сравнению

\а€1

!б€1

соответственно.

3акономерности

и3менениях

условных

стандартнь|х

электродных

потенциалов

с температурой

радиусом

катионов

6олей-растворйтелей,

су]цествование

которь|х

бь:ло

пока3ано

для

многих

металлов

расплавах

хлоридов

щелоч1!ь|х,

а в

случае

титана

так)ке

щелочно3емельнь]х'

по3во-

ляет

оценить

их

величинь|

с вполне

удовлетворительнь|м

прибли>кением

(Ао

соть:х

долей

вольта)

для

тех

солевь|х

сред,

которь|х

они

еще

не

определень|

экспериментально.

?аким

образом^,

по.пуненньЁ

опь|тнь!м

путей

вь1ра)кения

для

температурной

3ависимости

Ё}'"+1а,

Ё)з+17,

расплавах

.]!18€|,

..5г€1,

мох(но

рассматривать

как

частнь|э

с'у,ай-'бо'?"

"ойй1уравнений:

Ё),,+р,,:

_2,43+0,061/грэ1+(5,34

\,22|

гцау).10_,т

в,

Б2,'+

т''

2,64

0,204

гца1+

(о,в:

0,4\

гря1)

!о-.,т

в,

когда величинь|

радиусов

катионов

солей-растворителей

берутся

по

[ольд_

|пмидту

('**'*:0,7в !| /..я1

:|,271\).

и.

,"'*

общих

уравнений

мо)кно

получить

вь|ра)кения

для

стандартнь|х

условнь]х

потенциалов

циркония

по

от[{о1пению

к хлорному

электроду

сравнения

расплавах:

(а(12(г''э4:1

,06а)

Ба(12(г,'э1:1

,431)

с}'э1-77''

_2,37+6'5.7о-4

-2,39+6'2.10-4

с,)'+417',

_2,45+6,4'|о-4

2,50+6,5.10-4

!словньсе

сгпан0аргпнь|е

элек!про0ньсе

погпенц!1аль!

еофншя

по

о!т!но[ценцю

шонам

Ё[2+

*11ц+

в^сре0е

расплавленнь!х

'хлорш0ов'

щ'',,,,''

щелоц-

но3емельнь|х

ме!7!аллов.

хлориднь|х

расплавах

равновесии

металли_

че*ским

гафнием

преобладают

ионьт

Ё12+

Ё[д+.

|1оэтому

Ё[12|рг

Ёц{|рг

мо)кно

найти

непосредственно

из

и3меряемь|х

на

опьпе

равно-

144

веснь|х

потенциалов

гафниевого электрода. Фни меняются с температурй

согласно

следу|ощим эмпирическим

уравнениям

указаннь|х

солевых

средах

по

отно11]ению

хлорному электроду сравнения.

расплавленном

!|с1

(690-820'с)

[291]

Ё!1'*7н::

2,43

+6,2'

\0-ц7

в.

3то вь:ра>кение получили;

исходя и3

равенства

концентрации

[нР+]:[н!|

и пренебрегая

долей

не только трех-' но и четь|рехвалентного

гафния.

расплавленной

эвтектической смеси 11с1*кс1

(690-850"с)

[191]

Ё1аг'|тнс:

2,60

+7,0'\0_ц[

в,

ЁЁг'*:нт:

2,72

+7,5'

|0-ц|

в.

|1о

даннь:м

Бабояна и

др.

[362],

Ё1г,*тнт

расплаве

эвтектики

[1с1-кс1

при 450

и 550'€

равен

соответственно

1,24

-\,25

по

отно1|]ени}о

серебряному электроду

сравнения.

3 переснете на хлорньй' полагая

Ёдв: 1,088+2,5.\0_4т

он

составляет

_2,|5

_2,13

6, что вполне

удовлетворительно

согласуется

приводимь1м вь!!ше вь|ра)кением

для

Ё|1а*7ня, которое

дает

для

ука3аннь|х

температур величинь|

_2,78

-2,10

с.

Расхо>кдение

0,03 в

какой-то

мере мо}кно

объяснить

тем'

что

американские исследователи

равновесии

с металлом принимали

расчет

только

четь|рехвалентнь:й

гафний, т. е.

[н14+]:[н1].

расплавах

хлоридов

щелочнь!х

металлов и их

смесей

условнь!е

"стандартнь|е

потен1|,иаль|

смещаются в сторону более

электроотрицательнь1х

значений по мере

увеличения

радиуса

их катионов:

е{цэур1' в

д[-гг+*7нг' в

"€

!1с!

[291|

_2'43+6'2.10_4

ша€1

[212]

2'55+6,6.10_1г

-2'67+7,3.10_4

},]а€|

кс1

[212]

-2,65+7

'0'

10-4 г

_2,80+7'8.\о_4т

кс1

[2|2)

_2'77+7,9.10_4т *2,90+8,1.7о_4т

с5с|

[291]

2,84+8,0.10_4 г

2'99+8,3.1о_4 т

690-820

820-940

740-950

800-960

720-860

3кспериментально

найденнь:е величинь|

удовлетворяют

в пределах

+0,01

6 общим

уравнениям'

свя3ь1вающим

их

температурой

радиусом

катионов

солевой средь|' в3ять]м по [ольдтшмидту:

Ё1т"*:ну:

3,33+ 0,755|гц++(:о,в+

4,13|гц+).70-*т

в,

Ё1с,*сну:

3,57

;0,84/гр++

(;о,оо

3,0/гц+)

.|0_ц7

в.

3 табл. 29

сопоставляются

3начения

условнь|х

стандартнь!х потенциа,цов

гафния,

рассчитаннь:е

по

общим

уравнениям

полученные

непосредственно

и3

экспериментальных

даннь|х.

{ля

хлорица

ру6ицпя'

котором

равно-

весньтй

электроднь|й

потенциал гафния не и3мерялся,

а так)ке

для

хло_

р|4да

л|4тия'

где

доля

ионов

Ё[{+ очень

мала

[291],

их величины

найдены

по

общим

уравнениям:

||с!

пьс1

расплавленньтх

хлоридах магт!ия

кальция и барпя

[326[

условнь:е

стандартнь|е

электроднь|е потенциальт

равнь]:

:}19€12

_2'4|+5'9.10_4

-2'57+7

'8.1о_4т

753-903

€а€12

[326!

2'51+6,6.10-4 ?

_2,63+7

,2.10-4

г 820-970

8а€!2

[326]

-2'53+6'7

10_4 г

-2,71+7

,4.1о_4т

995-1110

унц

10м

м.

Ан

в.

Б.

€мшрнов,

т.

А.

!7узанова, !!.

€. €€Р,

вып. 18' 23 (1972).

€мирнов

А,

]оецнов.

1рулы 14н-та

электрохимии

г45

| аб

лица

3начения

9*"'а*7н1

(в),

расснитаннь!е

по

общему

уравненик)

(|)

и опреАеленнь:е

эхспериментально

(|!)

Ё}л'*

тну

&:в, {-!_[-:*|-1,87

3|_|с|-2кс1

|-:,оз|-:.оц!-: .эт!

-1

.97

\а€|_(€!|

| ! !

кс1

!-|_|_|-

пьс1 !_|_

€з€1

!_|-|_|:

1-:*!

"!--:"1-':*1:*|-!в3|

!:!:!:!:3;131

БЁ',*

/',

-1

,80

-1,90

-1

,95

-2,01

-2,04

-1,81

-1,90

-1,95

_.2'о4

-1,74

-1

,83

-1

,83

-1

,88

-1,91

-1,93

-1,96

-1,75

-\,82

-1,83

-1

,88

-1,91

-1,96

-1,87

-1

,89

-1,94

-2'о1

*2,08

-1,69

-1,77

-1

,81

-1

,84

-1,85

-1

,87

-1,68

-1

,80

-1

,81

-1

,87

-1,93

-1,98

-2'0о

-1,69

-1,76

-\,76

-1

,81

-1

,83

-1,88

-1,79

-1

,82

-1

,86

-1

,93

-1,99

|-1с|

\а€!

3!|с!-2кс1

\а€1

(€1

кс|

пьс1

&с1

[афний

является

более электроотрицательнь|м

металлом

по

сравнени}о

цирконием.

одинаковых

условиях

их

электроднь]е

потенциаль|

раз_

личаются

на

несколько

сотых

долей

вольта.

|словньсе

сгпан0артпнь[е

элек!про0ньсе

погпенцшалы

!поршя

по

о1т!ноц)еншю

шона.|{

\\т2+

ц 1[:{+

с сре0е

расплавленнь|х

хлорн0ов

фелошных

мепшллов.

}{а

основании

и3мерений

равновеснь|х-

электродных

потенциалов

тория

бь:ли найдень!

3ависимости

Ё{611

уть

и Ё}ь,1/ть

от

температурь|

по

отно-

1||ению

к хлорному

электроду

сравнения:

Ё}ьэ*тть,

Ё}ь+*:ть'

о€

ша€!

[192].

-.^^_

_?'99+о'в.70-4т

-2.9в+5,9.10-4г

815-965

!х]а€|

кс1

!192]

:2,95+6,4. 7о_4

з,оэ|о'+.

1о-4

ово-0ф

кс\

|2ц!

_'',91+6',5.|б-.}

_3',17+6',7'1б-'т

800_960

8ырах<ение

д{,"*/',

4'я

\а€1

(61

вполне

удовлетворительно

согла_

суется

с найденнь:м

€ринивасаном

Фленгасом

[127]:

8}6'+'',:

3,1

+6,4.

\0_ц7

в.

Расхох<дение

в 0,02

обусловлено

какой-то

мере

тем' что

они в

своих

расчетах

прнебрегали

дол9й-цвухвалентного

тория'

считая'

что

металл

обменивается

расплавом

\а€1-1(€1

только

ион6ми

ть4+.

|1олуненнь:е

экспериментальные

вь|ра}'(ения

для

температурной

зави-

симости

-усл_овных

стандартных

электродных

потенциалов

тория

рас_

плавах

\а€1,

эквимольной

смеси

\а€1_(€1

(€1

являются

частн!:ми

случаями

общих

уравнений:

€!ь,*утъ:

3,36

0,50/гц+{(т,оз

1,67|г1+)

|0_ц!

в,

Ё1ь'*:ть:

3,70+

0,70|гц+{(в,97

3,00/гц+)

.\0_4!

в,

если

Радиусь|

катионов

щелочных

металлов

берутся

по

|ольдшмидту.

ш6

]а6лица

3наченшя

6й,+:ть

(в),

рссвитаннь|е

по общему

уравнению

(|)

опредеденные

9ксперишентально

([[)

800

ок

900

ок

200

ок

6олевая

среда

|-!с| 1_|_

!\|а€| !-|-

з|!с:_2кс|!-2.52!

т.{а€1-(€1

кс1 !-|_

Рьс1 !_|-

сссп

!_|_

-9 'о

_ц^о

-2,45

-2,53

-2,56

д}ьэ*/ть'

-2.86+6'0.10-4г

-3'02+6,5.10-1г

['1{*7ть

-2'06

_:,оь

-2,141

-2,13

-2,141

-2.\$!

-2,18

-2,2\

-9

9^1

-''''ё)|

_э,эь

-2,18

_, ,7

-ц'э

-2,37

-2,42

табл.

30 сопоставляются

Ё}ь2*тть

^8}ь{*/ти'

вь|численнь|е

по общим

уоавнениям

и определенные

экспери"ен.а'"но'"

!асплавах

["1а€1,

1х]а€1_1(€1'

-(с1,

!;с1'

€Ф11,

так)ке

приводятся

не

и3меренные

на

опь]те'

но

наи_

деннь1е

из общих

уравнений

для

ука3анных

солевых

сред:

1-|с1-

кс|

&ьс1

в\ьц*/ть'

_3'ш+6,0.10-4

-3'23+7,о.10_4

3тими

вырах(ениями

мох(но

поль3оваться

для

оценци

значений

потенциалов

точностью

до

нескольких

сотьтх

долей

вольта.

|словньсй

спсан0оргпный

олекгпро0ньсй

поп!енццал

ура11а

по о!т!но1|1еншю

" "Б".й-

ц|1

,реае

расплавле|и1ых

хлорш0ов

щёлошных

]у!3т!аллов'

Б хло_

рид!|ь1х

расплавах

_равновесии

металлическим

ураном

преобладатот

йоны

|-]'!.

||оэтому

Ё["+р

можно

сразу

найти

ц3ч'13меряемь1х

на опыте

равновесныхпотен|1иаловурановогоэлектрода'когдаконцентрацияурана

} электролите

не

превьт1пает

мол.%о,

ло

равенству

Ё[,'+:ш:

Ёо

0,661'10_4г

1в

1ш]'

Бго

температурная

3ависимость

вь1ра}кается

_с'педующими

эмпирическими

уравнениями

для

ука3аннь[х

солевь}х

срел

[269]:

||с1

|',}а€|

1-'с1

кс1

кс!

€з€1

с[з+/ц'"

2,83+6'0.7о-4

-2'99+6,7.10_4

_2,84+5,4.10-4

-3'12+7

,1.10_4

3,18+7,4.10-д

"с

630-735

830_9ф

40ш10

830-960

7ш_8ю

Аля

!!€1_(€1

потенциал

близок

к величинам'

получаемым

по

урав'

нению

Ё\"+;ц:

2,879

+5,67

'10-4т

_выведенному

и3

.экспериме]!{адь_

нь!х

данных'

'р""'йй*"'х

работах

(наке, (раэ

!$юллера

[293]

в. я. !{ц0яков'

ю.:

в' посохцн,

!у1.

Б. €мшрнов,

ю' н. !{рсглов.

1рулы

|4н_та

э'е*'р'*й*и"

!нц

Ан €€€Р,

вып.

20'

(1973)'

г 9-!

!ть-

'/ть

10*

14т

,',.,

,,,',

,,.',

1аблица 31

3начения

Ё{;'+уо

(в)

расплавленной

эвтектике

||с!

[(€! относительно хлорного электрода сравнения

по

даннь|м

ра3}|ь|х

авторов

,,',,

[2э5] [2371

,'.',

,',.,

пересчете на хлорньтй

электрод

сравнения''

полагая потенциал

серебряного'

по от-

но|шению

которо-

му

прои3водились

и3-

мерения'

равньтм

Ёде:

1'038

2,5

х\0_ц[

в. Фни на

0,01-0,03

6 полох(и-

тельнее 3на9ений,

найденньтх

(иша

1р>кебьятовским

400

450

500

550

600

650

-2'5о

2,47

,44

,41

-2,51

-2

,60

-2,56

-2,53

-2,49

2,38

2,36

[296]'

расходятся

примерно

на 0,1 8

величинами'

которь1е

дают

(алигара,

.&1артино и

,[1юикаэр

[294].

€тандартньтй потенциал

уранового

электрода в

расплавах

эвтектики

[|с1-кс1

определялся и

другими

исследователями:

[руэном

Фстерянгом

[237]

при

450"с, 14нманом и Бокрисом

[233]

при 453"с,

9нгом,

1,уАсоном

и 9иеном

[295]

при 500 и 550'с, а так)ке

1р>кебьятов-

ским

(иш:а

[236]

при

400'с.

Бсе известнь}е в литературе

3начения

Ё["+1о, отнесеннь1е к

хлорному

электроду

сравнения,

сопоставляются

табл.

31. Б

расплавленной

эквимольной

смеси

1.,1а€1-(€1

(700-930'с)

[211]

Ё}'+7ш:

3,01+6,6'10_ц7

в.

Фленгас

[234]

приводит

3начения

условного

стандартного

электродного

потенциала в 3ависимости от температурьт в

интервале

670-850'€.

Фни

достаточно

хоро1по

опись|ваются

линейньтм

уравнением

Ё[''*:ш:

1'в83+3,39'10-д7

по

отно1пению

к серебряному электроду сравнения, ил|4 в пересчете

на

хлорнь:й,

Ё["+:ш:

-2,971+5,89'

\0-ц? в.

1аким

образом,

най!енщьте

Фленгасом величинь| на 0,03-0,04 6 отри-

|{ательнее

полученнь|х в

работе [211].

ряду

[|€1-!х1а€1-(€1_€з€1 потенциал

'Ё&"+уц

смещается

в сторону

все более электроотрицательнь]х значений по мере

увеличения радиуса

катиона

щелочного

металла. |!ри этом наблюдаётся линейная

зависимость

от его обратной

величинь1'

которую мо}кно вь|ра3ить эмпирическим

урав_

нением

Ё},+:ш:

3'50+0,52/гц+-р(8'53

1,99|гц+).:о_,г

по

отно1пению

к хлорному электроду

сравнения. Рассчитаннь1е

по нему

3начения

потенциалов

хорошо согласу{отся

экспериментальньтми

(табл-

32)-

,[.ля

расплавленного

&б€1

они вь1численьт по

общему

уравнению

Ё["+тц:

3,15

+7,3.10-ц|

в.

8сли считать наиболее

достовернь:м

общее

уравнение'

которое

усред-

няет

ре3ультать!

измерений

равновесньтх

электродньтх потенциалов

урана

в !пести хлориднь1х

расплавах ра3ного

состава'

то

в случае эвтектики

1-!с1-кс1

Ё["+уо:

2,98+6,59

.|0-ц7

в.

Бь:численньте по нему

3начения

стандартного

потенциала более электро-

отрицательнь1 и луч1|]е всего

согласу|отся

данными

[нга,

8,удсона

9иены

[295]

лля

500 и 550"с.

148

| а6

лица

3начения

Ё6з+уо

(в),

рассзгатаннь|е

по

сбщему

уравнению

(|)

и опрелеленнь!е

экспериментально

(|1)

!!с1

]х]а61

3|!с1- 2кс

!.{а€1

(€1

кс1

&ьс1

с$с1

},|а€1

\]а€1-

(€1

пьс|

-2,23

-2,32

-2,36

_ц'э

-2,44

Ё*

'2*/м''

'31+5'4.7о-4

,32+5,0.10_4

'34+4 '5.10-4

Ё'*

'3+'*',

1'45+4'9.10_4

,53+4,

1о-4

1'63+4,9.7о_4

-2,41

у3

-2,30

-2,35

-2,17

-2,25

9о

-2,33

-2,35

-2,37

-2,17

-2,25

-2,28

-2,34

-2,37

-2,11

-2,19

оо9

-2,26

оо1

-9

'о

-2,11

-2,19

ооо

_9 97

,,-

!словньсе

сптан0арптнь!е

по!т[енц11альс

молшб0ена по

о1т|но111ен!|ю

шона7[

1!19я+

, .|[о3+

в сре0е

расплавленнь!х

хлорш0ов

щелоцнь!х

ме1т'аллов.

хло*

риднь]х

расплавах

равновесии

металлическим молибденом

участвуют

преимущественно

ионьл

}4ов+

и А4о2+. |[оэтому Ёй''*/м' и

Ё{д''+7м' мо)кно

рассчитать

и3 и3меряемь1х

на

опь1те

величин

равновесного

потенциала

молибденового

электрода.

?аким путем бьтли полунены вь]ра'(ения

темпе-

ратурной

зависимости

условнь|х

стандартнь|х

потенциалов

по

отно1шению

к хлорному

электроду сравнения.

Фни

приводятся

ни)ке

д"ця

всех

иссле-

дованных

солевьтх

расплавов:

Ё*м'2*/м''

вй'3*/м-,

[]с1

[53]

_1,27+6'2.10_4

1'30+5'0.10-'

620-905

!|с1-кс|

{243]

1,32+5,1.10-1

_1'49+4'9.\0_,ц

500-860

кс1

[194]

1'33+4'4.10_4ц

_!'!9+1'ц.19_.ц

780-940

сз€1-{52]

-1,35+4,6.10_4г

-1'65+4,9.10_4г

650-930

}словные

стандартньте

электроднь1е

потенциальг молибдена

становятся

электроотрицательнее

по мере

увеличения

радиуса

катионов

щелочнь|х

металлов'

причем

ряду

!1€1-(€1-€з€1

Ё|ц',*/м'

и3меняются

больтпе,

нем

Ё]ц''+7ц'.

1ак,

например'

при

1100'к в

распла1ах

!1€1,^3|!с1-2кс1"

(€1

€зб1

первь:й

и3 них имеет 3начения

-0,78;

_0,94;

_1,06

1,11,

второй

-0,59;

0,76;

-0,в5

-0,84

6 соответственно.9ти

3ависимости

мо}кно

вь|ра3ить с вполне

удовлетворительнь|м

пр:.тбли>кением

эмпирическими

.уравнениями

Ёй''*1м'

1,42

0,\ 1

* (2,7

2,57

*+).

10_д1

в,

Ёй',*1м':

1,!3+0,52|

гР++(4,72

+0,20|гр+)-

10-ц7

в.

3начения

условнь1х

стандартнь1х

потенциалов,

рассчитаннь1е

по

общим

уравнениям

и определеннь1е

из

экспериментальнь|х

даннь]х'

сопостав-

1}ются

в табл.

33,

лля

расплавов

\а€1,

}'{а€1-кс1 и

&б€1,

которь1х

равновеснь|е

потенциаль:

молибденового

электрода не

и3мерялись' они

вь!числень|

по общим

уравг|ениям:

3начительньтй

разброс

в экспериментальнь!х

значениях

Ё!д''+7м'

сР!3_ан

относительно

боль:пими

огпибйами

в опрецелении

доли

иоЁов

&1о'*,

присутствующих

в маль1х

по сравнению с

мо3+ количествах

в их

р1вц9_

вёсн<]':

йеталлом

смеси.

особенности

это относится

расплавам

€з€1,

в которь|х

эта

доля

составляет

ли1шь

несколько

процентов.

149}

[а6лица 33

3гичевия Ёй'+тм.

(в),

рсснитанные

по бщему

}равнению

(|)

опредеденньр

9кспериментально

(|[)

Ёй'2*

/м,

|-|с1

}.{а€|

3!|с1_2кс|

1ч]а€1-

(€1

кс1

&ьс!

с,5с1

-о,т+|-о,тт

-о'вз!-о,во

:[=

|-!с|

].]а€1

3|-!с|-2кс1|-1'07|

}.{а€1

-(€|

! !

кс1 !_!

пьс!

!_|

€з€1!-!

-0,89 -0,91

-1,09

*0,68

-0,78

-0,

-0,89

-0,92

Ёй'*:м'

-0,

-о'97

-1,04

-1

,14

-1

,18

-0,65

-0,

-0,80

-0,99

-1,16

-0,62

-0,72

-0,73

-0,77

-0,

-0,85

-0,

-0,77

-0,91

-0,92

-0,99

-1,05

-1,10

-1

,13

-0,59

-о'76

-о,вь

-0,

-0,75

-0,94

-1,06

-1,11

-0,56

-0,67

_о'72

-0,78

-0,80

-0,83

_о'72

-0,86

-0,87

-0,94

-1,01

-1,05

-1

,08

'с

820-950

700-950

810-950

7ш-9ш

-0,53

-0,71

_о,

во

-0,80

-0,70

-0,89

р:

-1,06

!словньсе спаан0арптнь|е алекп!ро0ньсе

попенццаль|

1|селе3а

по

оп1ношен!1ю

ос шонам

Ре+, Ре2+ и Ре3+ в сре0е

расплавленнь!х

хлорш0ов

щелоцнь|х

]|1е1т!аллов.

равновесии

металлическим х<еле3ом в хлориднь1х

расплавах

преобладают ионь|

Ре2+ и Ре+

по

сравнению

с Ре3+.

|1оэтому Ё}"+4р"

€}"'+7г*

мох{но

найти непосредственно

и3

равновеснь]х

потенциалов >!{е_

ле3ного

электрода'

и3меряемых на опь1те.

Ёи>ке приводятся найденные

таким

путем

уравнеьия

для

температурной

зависимости

условнь1х

стан-

дартнь|х

потенциалов х(еле3а

по

отно1пению

хлорному электроду срав-

нения

ука3анньтх

солевь|х

средах:

,г"*/г"' ,

Ё'*"2+''.,

|т{а€1

[146]

_1'19+3'5.10-4г

_1,66+3,8.10_4г

!х]а€1

кс]

[146]

,26+3

.10_4

,73+3,9.

1о-4

кс1

[|46]

-1'32+3'8.10_4г

_1,81+4,1.\о_цт

€э€1

[268]

-1,4|+4'2'10_4т

1,98+5'1.|0-4т

Фленгас и йнграхам

[116,

2321 наш]ли

для

Ё}""!/в"

расплаве

1',1а€1_(€1

при 700, 800

и 900'с

3начения

0,520;

0,510

0,498 в

по отношению

серебряному электроду

сравнения' у!ли в пересчете на

хлорнь:й,

считая'

нто

Ёд*:

1,088+2,5.|0_ц7

в,

1,365;

1,330 и

|,293

в.

|1о нашим

данным'

при

этих температурах

стандартнь:й

потенциал

равен

соответственно

1,35;

1,31

\,27

в.

Расхо>кдение

на

0,02

в,

во3мох<но'

свя3ано с какой-то

систематической

ошибкой в пересчете

потенциалов с серебряного на хлорнь1й

электрод

сравнения'

поскольку

температурнь1е коэффициентьт

Ё$",+/г'

получаются

довольно

близкими

(у

канадских

исследователей

он

равен

3,6.10_4

в|ера0). ||ренебре>кение

150