Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах
Подождите немного. Документ загружается.
1
а6лица
34
3начения
€|"п11р"
(а),
экспериментально
(![)
рассчитаннь!е
по
общему
уравнению
([)
и
опрелеленнь:е
€олевая
среда
!!?;,-,',,!-;,,1
-
1-1"1
шас|_кс:
|
-!
_
[*'1
_1+''
'
!:3:3] !-1
ж3|
|
_
|:
|
_
|
:
1_?;1_;;1_Ё:н1_}*|_н:[ч1_}у
|!с1
!!с1_
кс]
&ьс1
Ё!"+
/г"
Ё}"2*
/г"
д!'*7г"'
'
_
1
.05+3'0.10_4
г
-
1
.20+3'5-10_д
г
_1''37+4,0.10-{ г
,*
"2*
!Р",
"
_
|.43+2'9'
10-4
г
_:.оь+з,т'10_4г
_:,эо++,о.10_4 г
долейионоводновалентногожеле3анемо}кетска3атьсясущественным
образом
на
величине
стандартного
потенциала'
так
как
она
невелика
(в
ука_
3анном
интервале
температур
составляет
5_12%о
в
расплаве'
содерх(ащем
1мол.%Ре\.
^
"Ё;;;,
(йст
-
кст
_€з€1
условные
стандартнь1е
электроднь!е
потенциалы
х(еле3а
смещаются
-,
.'1р'!'у
_о''"*
элект'роотрицательнь1х
значений
по
мере
увеличения
радиус6
катионов
щелоч]ть:х
металлов.
}го
смещение
*'""-д;"*''ь
о''"й"]
{й
,'"
дЁ"+:г".
1ак,
например'
пои
1100'(
в
ука3аннь|х
солевьтх
средах
первьтй
п^отенциал
равен
соотве,ст}енно
_
1,24;
']]:5а;";':'{,42"
','?-"'БйБй--_о,в1;
-о,эо
и
-0,95
в'
|1ри
этом
наблюдается
линейная'
3ависимость
от
обратглой
величинь|
радиусов'
которую
можно
вь1ра3ить
следующими
эмпирическими
уравнениями:
Ё!"+7г":
_
1,73+0,53/г*+*(5,13
-
1'63|г"+)
'\0_ц[
в'
Ё|.,*
]р.:
_
2,42
+
0,77/г*+
+
(6,6
0
_
2,93
|
г
*+)'
1
0_{7
в'
по
отно11]ению
к
хлорному
электроду
сравнения'
8 табл.
34 сопоставляются
значения
Ё}.+;г"
и
Бу"2*р.,
вь1численнь]е
,о
,.йй
общим
урйБй",й!"
и
найде_ннь:е
и3 экспериментальнь|х
даннь|х
;;"";;;";;;'ш''б:|'_й.с|-кс:,
(с:
"
€з€1,
а
тайх<е
поиводятся
вели_
чинь1
этих
потенциалов
в
распл'"'*'[:с[,
1йе*.,**
:-;ё:-кст
и
&Б€1'
рассчитаннь]е
по общим
урав!{ениям:
!!1еталлическое
х(еле3о
практически
полностью
восстанавливает
в
хлориднь[х
р^.,''"'*];;;
Ё6;;
!{-Ё"'*
и Ре+.
14х
доля
в
равновесной
;";Ё;;;;
ъ;;;
Ё1,
р9а+,
Рез+
настолько
мала'
что
не
представляется
151
''во3мох(нь!м
определить
ЁЁ"'+/г" и3
^и3меряемь!х
на
опь|те
равновеснь1х
потенциалов
х(елезного
электрода.
Фднако
его
мо>кно
найти-,3ная
окис-
..лительно-восстановительньтй
потенциал
спстемьт
!9з+/|9а+
по
равенству:
Ё}""+
;г"
:'
|,
(2
Ё[."+
7
г.}Ё!",47р"'1).
14з
экспериментальнь1х
величин
Ё!',+7в"
[146,
26в]
и
Ё}",*/г"'+
[35в]
получе}|ьт
следующие
вь1ра)кения
для
температурной
3ависимости
Ё}"з1'""
в исследованных
солевь1х
средах
по
отно1пению
к хлФному
электроду
'сравнения:
\а€1
_.,#";1;;_..
\а€1
-
(€!
_
1,02+.1
,2.10-4
т
[!с|
!!с1_
кс!
пьс1
,;'з*7ге,6
_
1' 10+1
,5.10_4
г
_
1,24+2,3'
10_4
г
кс1
€з€|
с
увеличением
радиуса
катионов
щелочнь|х
металлов
потенциал
Ё|.".*,'г"
-смещается
в
сторону
более
электроотрицательньтх
знанений.
|1ри
этом наблюдается
линейная
зависимость
от
его обратной
ве'"пий,
которую
мо)кно
вь|ра3ить
с хорошим
прибли>кением
'эмпирическим
урав_
.нением
ЁЁ".+/'":
-
1,69+0,76/г"1*
(4'02
_
3,10/г.+).10-47+0,02
в.
Фно имеет вид
в
расплавах
,;"з*7ге,
6
_
0'72+0,05.10_4
г
-
0'93+0'9.70-4
т
_1'18+1.9.10_4г
$
4. [ермодинамика
реакций
о6разования
х^оридов
некоторь[х
мета^^ов
в
х^ориднь[х
расплавах
3ная
условР[ь|е
стандартнь1е
электроднь1е
потенциальт
Ё/ц"'+1м9,
|13йё_
реннь1е
по
отно1пению к хлорному
электроду
сравнения'
мо)кно
легко
получить
условньте
стандартньтё величинь1
и3менения
энергии
[иббса при
реакциях
1х1ле
+
1
|
'п€\о
4.1
:
}1€€1'
(распл),
Р_
результате
которь1х
образуются
не х(идкие
индивидуальнь1е
хлоридь[
.}-{е€1',
а
их
разбавлен!ть|е
растворь|
в
данном
хлоридном
расплаве:
А6й"с:,
1распл)
:
23062пЁ}6"'+/ме
кал|моль.
Бсли
известна
стандартная
величина
А6!ц"с;-
(ж)
и3менения
энергии
|иб_
бса
при
образовании
чистого х(идкого
хлорида
йе€1',
то во3мо}кно
так_
>ке найти термодинамические
величинь1 (энта.::ьпию
и энтропию)
для
его
сме1пения
с солью-растворителем:
А6Ё'".
-
д@{ес:'сгасп.1)
А6&"с:',
1*,.
!лч" 1рцводятся
результать|
таких
расч€тов
для
Бе€1', т;с12,
т|с1а,
7г(1", 7г(\,,
н[с12,_
н|с|4, тьс|2,
тьс14;
[/€1,,
Ре€1, Ре€1' й
Ре61'"' в
раё_
плавленнь]х
хлоридах
щелочнь|х
и
щелочно3емельнь|х
металлов.
.3кспериментапьно
установлено'
что
условньтй
стандартнь|й
электрод_
ньтй потенциал
3аконоп{9рно
и3меняется
в
3ависимости
от
радиуса
катио-
на
соли-растворителя. |-|ри
расчетах
исходили
и3
следующих величин
радиусов
катионов
по [ольдгшмидту'
гц+, А: [!€10,78;
}.{а€10,98; 3!|с1
-
2(€1 1,00;
\а€1-
(€11,16; (€1
1,33;
&б€1
1,49;
6з€1
1,65 и
г*'+,
!:
"&1961'0,78;
€а€1,
1,06;
5г€1, \,27;
3а€|'1,43.
152
!.
Реакция ве,'1*с|э(г):вес|2
в
среде
расплавленнь|х
хлоридов
щелочнь|х
иеталлов.
8$",+7ве:_3'01
+#1
*(*,''
*2Р).
:о_'г
*о,оз
',
гп*
\'
гк+/
А6Ё"с1,:-13в
в00+ч#+(:т,т -+)?+
1500 кал/'1оль.
!|с1
1ч]а€1
3[1с1-2кс!
].,1а€1-(€1
кс1
Рьс1
€з€1
620-880
827-927
4ш-900
727-927
78о-1о27
727-927
666-950
118
200
122 400
1227оо
124 800
|267оо
128 000
128 200
103
800
111
500
112
100
1 15
900
1 19
500
121
800
123
600
-^н
'
кал| моль
_^н
'
кол|яоль
-^н
'
кал1моль
104
900
1 13
500
1 17 300
1 19 600
-^5*,
кал1ера0.лоль
11,9
13,8
13,9
14,8
15,7
16,3
16,7
2.
Реакция
т|(')+с!2
1.1:}|€!,
в среде
металлов.
Ё{;,+711
:-3,07+#+
(',,
-
^6;1с[,
:
_141
600+#+
(зо,+
-
щелочньпс
3.
Реакция
т!(')+с|2
1г1:1!6!'
в среде
расплавленнь!х
хлоридов
щелочно_
3емельнь|х
металлов.
Ё}7,,
117___.2,9в+**+('',
-
#)'
10-д7+0,01
в,
^ст{с1,:-13
т аоо
+2$+(+:,о-**)т+500
кал
''1оль.
€олевая
среда
||с1
}х1а€1
3!|с1-2кс!
|.,]а€1_(€1
кс1
Рьс1
€з€1
солевая
среда
,\49€1э
€а€1э
5г€12
Ба€12
700-10Ф
827-927
527-927
727-927
820-1010
727-927
710-910
750-960
в00-1000
927-1127
950-1115
'
-^5.,
кал/ера0.лоль
2о'4
23,6
23,9
25,5
27,0
28,0
28
,8
-^5*,
кал/ ара0.яоль
27
'о
30,8
32,4
33,4
4.
Реакция
т,в')+3/2с'2
(г1:?|€!.
.в
среде
расплавленнь!х
хлоридов
щелочнь|х
металлов.
Ё}7"+
117:-2'ш+$
+(4,,
-
+)
16-а710,01
в,
А6{;с:":-,,,
'''+{}+фз,э
-
+*)
т
+700 ..,',',',..
153
€олевая
среда
*^н
'
ка!,/ мо
ль
[!с1
!.{а€1
3!|с1-2кс1
|:{а€1_(€1
кс!
пьс|
с.5с]
700-1ш0
827-927
527-927
727-927
820-1010
727-927
710-910
140
8ф
151 400
1522Ф
157
5ш
162 400
165
7ш
168
100
20,6
23,3
23,5
24,9
26,1
26,9
27,6
*^5*,
кал/ара0
.
лоль
34,0
38
,0
39,8
40,8
_^5*,
кол|ера0.моль
28,0
32,о
32,3
34,3
36,
1
37,3
38
,2
5' Реакция
т'Ф)+3/2с'2(г1:[|€|,
в среде
расплавленнь|х
хдоридов
щелочно-
3е}'ельных
металлов.
Ё}7"+
1-17:-2'71
+*}+Р''
_
*})
10-с7+0,01
в,
А6}161,:_18,
,ш+$+(+э'т
-
**)
т
+70о
кал
/моль.
€олевая
среда
|'
"с
143
200
155
000
160
200
163
300
6. Реакция
2г61*(1,
61:7г{1,
шеталлов.
в
среде
расплавленнь|х
хлоридов
щелочнь!х
]\[Ф!,
€а€|2
5г€|2
Ба€|2
750-960
800-1000
927-1127
950-1115
*^н
'
кал/моль
-^Ё!,
кал/
моль
Ё|',+17':_3'зэ+{
+(то'з
_
#)
10-д7+0,01
а,
[6|,61,:
_'153
1
00+
ж
+
(+т,ь_
**)
7
-г
500
кал
/
моль
.
€олевая
среда
с'
.с
7. Реакция
7,г6'*|1,
{'7:2г|!,
|{ельньц(
металлов.
!'с|
п"а€1
3[1с|-2кс|
1х]а€1-(€1
кс!
пьс1
€з€]
€олевая среда
610-835
830-1045
527-927
690-980
780-990
727-927
650-900
730-960
927-1127
880-1050
96о_1|2т
1о7
70о
1
16
900
1 17 600
122200
126
500
129
300
131 400
в
среде
расплавленнь[х
хлоридов
щелочно3е_
*^5*,
квл/ера0.моль
Ё!2,
"
+
1
аг
:
*2,
$
+
#}
+
(ь,
и
+
]-?1
)
.
: о_'
г * о, о:,,
^с;|
с|,:
_112
1 00+
#
*
('.'
'
*{}-
)
? + 500
кал
/
мол ь.
.:!|3€!2
€а€12
5г€!а
8а€!2
108
500
109
500
109 900
110
1ш
17,4
19,3
20,2
20,7
|,
"с
|
^''/)й,
!51
8'
Реакция
7г*"*2(1'
61:7г(!,
в
среде
расплавленнь|х
хлоридов
щелочнь|х
шеталлов.
Р),,+
1аг:*3,36+#+Р'6
_
#)
|0_ц7
+0'02
в'
ьо2|с|,:
_370
0ш+#+(ш,о
-
+*)
?
*
2000
кал
/
14оль
[!с1
$а€1
3[!с|_2кс1
$а€1_(€1
кс1
пьс1
€з€1
610-835
вз0-1045
527-927
690-980
780-990
727-927
650-900
55,6
62,3
62,
8
66,2
69,2
7\,3
72,9
-^5.,
кал/ера0'лоль
58,1
59,3
59,9
60,3
_А5*
'
кал| ара0.моль
25,7
30,6
31,0
33,5
35,7
37,3
38,4
22\
40о
239
400
240
800
249
8о0
258
1ш
263
6ф
267
800
9.Реакция7г,',*2€!,1г1:2€!*всредерасплавденнь|ххлоридовщелоч[юзе.
мельнь|х
металлов.
Б),^'17,_--2,64+#}+(''"
-
**)
',Ф_ц.7!0'Ф
в'
ьо2,',':-эа3
5ш+*+(оэ'э
_
**)
'*й''
кал/моль'
*"",,
"'"*'
1
,''с
-^.(г,
кал/
моль
0Ф1,
€а€12
5г€1д
Ба€!2
!!с1
1х{а€1
3!!с1-2кс1
}.{а€1_(€1
кс1
&ьс1
с8с1
730-960
92т_|12т
880-1050
960-1127
219
400
225
800
228
600
230 300
10.
Реакция
н|(')+с!2сг,:Ё{€|,
в
среде
расплавленнь!х
хлоридов
металлов.
д;г*+7ч1:_3,3з+$+(10'84
_
#)'
19_с7*0'01
в'
А6Ё
гсг,
:
_153
600+#
+
('',
'
-
ф,;'
*
'''
кал
/
!,1оль'
щелочнык
€олевая
срда
,''с
690-820
820-940
690-850
740-950
800-960
727-927
720-860
_ьн
'
кал|моль
109
100
118
100
118
800
123
3ш
127
500
130 300
132
400
11.
Реакция
н|(т)+2с!2
(г):н|с|4
в
среде
расплавленнь|х
хлоридов
щелочных'
металдов.
Ё!р+,н::_3,57+#+(:о'оо
_
#)'
10*д?'+0'02
в'
^с;!с11:-329
300+#+(эв,з
_
#)
?+20ф
кал/моль'
156
!1с1
1х]а€1
3[|с1-2кс1
!''1а(1-(€1
кс1
Рьс1
с$с|
627-927
820-940
690-850
740-950
800-960
727-927
720-860
230 100
250
200
251
800
261
900
27\ 200
277
400
282
000
62
,8
70,0
70,6
74,2
77
,5
79,7
81,4
3нтальпия
образования
хлоридо-в
гафния
несколько
больше,
чем
соответствующих
-"рйд"й'ц'й"йй|-[,"
йгс:,
"'
7г(|,
в.оди"а*'"",х
солевь|х
средах
они
очень
близки
/отличаются доуг
от
друга
примерно
на 1 ккал/моль|.
.[|ля
тетрахлоридов
ра3ница
дч_
}у
"и*и
соста}}яет
78.?
ккал/ло7ь
в ![(1. Фна
уменьллается
до
14'2
ккал/мо16
в
ь$0|'
Ё'"!!,"ь1ё:-ш'ё:
-йс:-пБс:-сзст
энтальпий
образования 7г(1>
и Ё[612
возрастают
на'23,] 7гс\,-на
46,4
и
Ё|€|д-на
51
,9
ккал/моль'
12.
Реакция
ть(')+с12
1.1:[[€|2
в среде
шеталлов.
Р!ут,"+
1ть:
_3'
36+#
+
(т,
оз
-
^6{ьс:,
:-155
000+чР
+(ш,
:
_
солевая
среда
[!с1
1'{а€1
3[|с1-2кс1
1.]а€1-((1
кс1
Рьс1
&с1
€олевая
среда
|!с1
\а€1
3|1с1-2кс1
т.{а€1_(€1
кс1
пьс1
сБс1
627-927
815-965
527-927
680-900
800-960
727-927
727-927
1 25 400
131
400
131 900
134
900
137
7о0
139
500
1409ф
_^Ё/'
кал| моль
-^5*,
кал| ера0'
моль
25,3
27
,3
27
,5
28,5
29,4
30,0
30,5
13.
Реакция
ть(т)+2с|2
1'1:[1:€!'
в среде
металлов.
Ё{д.','7тн:-3,
70+#
+
(в'эт
-
^6$ьс:.:-341
300+ж
+(в>,т
_
627-927
815-965
527-927
680-900
800-960
727-927
727-927
258
600
275
40о
2767о0
285
100
292
800
298
000
301
900
_ьн
'
кал/
моль
-^5*,
кал|
ера0.
моль
47
,2
54,4
55,0
58,6
61,9
64,
1
65
,8
литературе
[183]
термодинамических
даннь|х
А63ьс:.
(><у-_-257
500+47,3т
кал
/
моль'
йз
имеющихся
в
*2€12
1.1:1ьс|4
(ж)
156
для
реакции
ть(")+
3ная
А6*
и
^со,
мо)кно
рассчитать
тропии
при
ст}|е111ении
х{идкого
11п€!' с
условные
стандартнь|е
величины энтальпии и эн_
расплавленнь[ми
хлоридами
щелочнь|х
металлов.
А5""'
кал/ера0.
моль
€олевая
среда
!!с|
\а(1
31-|с|_2кс1
\а€1-((1
кс1
пьс1
€з€1
-1100
-17
900
-19
200
-27
6оо
-35
300
_405ш
_44
4оо
+0,1
__:7
,1
-7
,7
-11,3
*14,6
-16,8
-18,5
!
Расплавленные
смеси тьс14-1-|с1
близки
к идеальнь|м.
Б
расплавах
хлоридов
всех
других
щелочнь!х
металлов
тетрахлорид тория
образует
комплексь|' относительная
проч_
ность
которь!х
во3растает
от
\а€1.до
€в€|,
о
чем свидетельствует
зйанительное
увеличение
энтальпии
1мешения. 1о, вто 1}:€!, сильно
взаимодействует
да)<е
с
расплавленным
хло-
ридом
натрия, бьтло показано японскими
исследователями
[356].
9проннение
комплексов
пРявляется'
в частности' в
умень11]ении
летучести
тетрахлорида
тория и3
его
разбавлен_
ных
раствор^о^в
в^
р?|плавах
хлоридов
щ9лочнь|х
металлов
по
мере
увеличения
радиуса
их
катионов
[36^3'
364].^лет_учесть
тьс|4,
н[с14 и
особенно
7г(!'
велика
в
расплавленных
смесях
с
|1€|
и }16{12__1(ак
сообщают 1!1орозов
и 1версков
[365],
в
распл;вленной
экви-
мольной смеси
мвс12-(€1,^соле!>кащей
пщвонанально
около :6,5 йол.%
7г€1*, после
трехчасовой
выдер}(ки
при 600'€
остаются лишь
следы
цирко!{ия.
14.
Реакция
|)*''+3/2с1'(г):[]с13
в
среде
расплавленнь|х
хлоридов
щелочнь!х
металлов.
в{1"+
1о:-3,ьо1!'51+(в,ьв
-
#)
10_ц7
+0,02
в,
А6}с:"
:-242200+чР+(ьэ,.
-
{*)
т+20ш
кал|мо!'ь.
€олевая среда
|,
'с
-^н
'
кал| моль
-^5*,
кал|ера0.
моль
41,7
45,3
45,6
47
,4
49,0
5о'2
51,0
!|с1
\а€1
3!1с1_2кс!
\а(|-(€1
кс1
Рьс1
630-735
830-960
627-927
700-930
830-960
727-927
700-800
196 10ь
205 500
206
200
210
900
215200
218
100
2202оо
|
с6с'
€огласно
литературным
данным
[183|
по
термодинамике
реакции
,*"'+*
€|,
(.)
:
:0€13
1ц1,
д($сг,
(ж1:_201
900+41
'2!
кал/моль.
1'1спользуя
А6*
и
А6о,
мо)кно
рассчитать
условную
стандартную
величину
и3ме|{ения
эн-
тальпии
и энтропии
при
сме|1]ении
)кидкого
0€1,
с
расплавленными
хлоридами
щелочнь!х
металлов.
€олевая
среда
АЁ"',
кал/яо'ь
А5"',
кал/ара0.моль
!|с1
\а€|
3!|с|-2кс|
\а€1-(€1
кс|
пьс1
(в€|
+
5800
-
3600
-
4300
-
9000
-13
300
-16
2ф
-18
300
-0,5
-4,1
-4,4
-6,2
-7,в
-9,0
-9,8
157
Расплавленные
смеси
0€|3_!!€1
близки
к
регулярным
растворам
с
небольшой
поло)|{и_
тельной
энтальпией
сме1пе;ия.
Фна становитёя
отрицательной
для
хлоридов
всех эсталь'
ных
щелочных
металлов
и во3растает
по
мере
релинения
радиуса
их
катио1{ов'
3то
по-
ка3ывает'
что трихлорид
урана
в этих-солевы](.
средах
обра3ует
комплексы'
относительная
прочность
которых
повы|цаётся
от |"]а€|
к €о€1.
15.Реакцияге(т)+|12€1,1г1:Ре€|всРдерасплавленнь|ххлоридовщелочвых
металлов'
_|{1).10-д7+0,01
в,
€}"+7р":_1,тз+$+(ь,тз
гв.+
!
д6}"ст
:-39
900
+
$*('
'
''
-
#)
т
+23о
кал/моль'
1-!с1
}.,1а(!
3[|с1-2кс1
1.]а€1-(€1
кс1
Рьс1
€з€1
627-927
820-950
627-927
700-950
810-950
727-927
700-900
6олевая
среда
6олевая
среда
|'.с
627-927
820-950
627-927
700-950
810-950
727-927
700-900
_^н
'
кал1
моль
-^[|,
кал/моль
_А5*.'
кал/ера0-моль
24 300
27 5оо
27
7о0
29
300
30 700
31 700
32 5Ф
66
200
75
4оо
76
100
80 700
85 000
87
800
89 900
6,9
7,9
8,0
8,5
8,9
9,3
9,5
16.РеакцияРе1'1*6|э1г1:Ре€|,всредерасплавленнь|ххлоридов
металлов.
6}",+7ге:_2,42+#+(о,оо-
*
)'10_4т+0'01
6'
^с;ес|,
:
-1
1 1 600+#*
('';
.
_
**)
7
+
500
кал
/'!оль'
щел0чнь|х
[!с1
\]а(|
3!|с1-2кс1
}{а€1-(€1
кс1
пьс1
€з€1
-^5|
'
кал1ера0.
лоль
13,1
16,6
16,9
18,7
20,3
21
,4
.)99
йз имеющихся
в литературе
[133]
термодинамических
данных
для
реакции
Ре1"1
-Р
*€|2
1.,:Ре€|2
,*1
_^
А6$"с1э
(*)
:-69
400+16,37
кал/
'1оль.
3ная
величин}
^с3"с:21*1
и
^сЁ"с:21;1'
л61*'
найти
условную
стандартную
величину
изменения
энтальпии
и
э!:тропии
при сметпении
}(идкого
Ре€1э
с
расплавленнь|ми
хлори-
дами
щелочных
металлов
€олевая
среда
^Ё1см
'
кал|
ло.оь
А$см'
кал/ера0.яоль
!!с1
\а€1
3!|с1-2кс!
\1а61_(€1
кс1
пьс|
с6с|
+
32оо
-
6000
-
6700
-11300
-15
600
_18
4ш
-20
500
+3,2
-0,3
-0,6
-1,4
-4,о
-5,1
-5,9
158
Растворы
Ре6|2
в
расплавах
|,{а€1
и эвтектики
!|с1_кс|
близки
к
регулярнь!м
с не'
оолйоа
о{ришател|ьно*
энтальпией
смешения.
!{и,г|кий
Ре[12
!астворяется
в
расплавлен'
ном
!!€1 с поглощением
тепла'
а
в
расплавах
хлоридов
остальнь!х
щелочных
металлов
с выделеиием
тепла'
причем
энтальпия
сме[цения
возрастает
с
увеличением
радиуса
их
катионов.
3то свид6тейьствует
о
том'
что
в
расплавах
образую'тся
хлоридные
комплексы'
.[|ействительно'
в
систем;
гьс!9-ксг
и3вестнь
соединени;
(Ре€1,
и
(2Ре€1*
[366]'
8.рас-
плавах'
однако'
более
вероятно
существование
комплексных
ионов
гес1]_
и
да}ке
Ре€1!-
'
подфно
тому
как
при плавлении
двойной
соли
(!!19€1,
обра3уются
ионы
мвс|42_,
а
не
мвс|'
|367].
17.
Реакция
ге(т)+3/2с12
(г):Рес!3
в сЁде
расплавленнь|х
хлоридов
щелочншк
металдов.
6}",+7ге:-1,69+#+(+,о:
-
#)
10-д?+0'02
а,
^с;ес1":-116
900+#+(и,в
_
+*)
т+1500
кал/моль'
[!с1
1ч{а€1
3!|с|_2кс1
\а61-(61
кс1
&ьс1
€в€1
627-927
820-950
627-927
700-930
810-930
727-927
680-850
49 600
63 200
64 300
71 100
77
500
81 7ш
84
800
0,8
6,0
в,4
9,2
11,7
13,5
14,7
!
}словнь:е
стандартнь!е
энтрог!ии.всех
рассмотреннь1х
реакций
в
рас'
плавленнь!х
хлоридах
щелочнь!х
и
щелочно3емельнь|х
металлов
становятся
более
отрицател;нь|ми
по
мере
увеличения
радиуса
катионов
солевой
средь[.
Рсли
бы 3а
это
бьтли
-ответственнь|
только
и3менения
конфигу-
рации
комплекснь1х
ионов'
обра3ующихся
в
хлориднь1х
расплавах'
то
ё'едо"''о
бьт
о>кидать
мень1пиё
эффекть1
по
сравнению
с
наблюдаемыми
на
опьтте.
3нтропия
реакции
3ависит
так)ке
от
частоть|
собственнь1х
колебаний
частйц
в этйх
комплексах'
которая
меняется с
энергией
их
свя3и.
(ак
6ьтло
пока3ано
[368],
энтропия
комплексообразования
стано_
вится
более
отрицательной
по
мере
увеличения
ра3ности
в
3арядах
и
ионнь|х
моментах
катионов
растворителя
и
растворяемои
соли.
3нтальпия
сме1цения
наиъолее
^близка
к нулю
в
расплавленном
!!с1,
что мо)кно
видеть
и3
экспериментальньтх
даннь1х
для
смесей
!;с1_тьс14,
[!с1-шс13
и !|с1-Ре€1'.
3то
по3воляет
с
довольно
хоро1шим
прибли}ке-
нием оценивать
э!!тальпию
обра3ования
тех
}кидких
хлоридов'
для
кото'
рь1х
прямь!е и3мерения
очень
3атруднень|
или
практически
нево3мо)кнь|
й'
*'Ё*"-'ибо
пр!атинам.
так,
н6йример,
энтал;пия
-
^об^ра3ования
3е€1,
в
среде
расплавленного
хлорида
лцтиА
равна
_11в,2^*-1,5
тасал|
моль,
тогда
как
по последним
наибьлее
надех{ньй ддцццц [369| для
чистого
}(идкого
Бе€1, она составляет
-1]5,4
ккал|
моль.
]
1-лава у111
ус^овнь!Б
фоРмА^ьнь!Ё
окис^итБ^ьно.
восстАновитБ^ьнь!Б
потБнциА^ь[
х^ориднь!х
РАсп^Авов
$
1.
[4змерение
условнь|х
формальнь[х
окпслите^ьпо-восстановнте^ьнь[х
потенциадов
хдорпднь[х
расп^авов
Фкислительно-восстановительньтй
потенциал
солевь!х
расплавов
опре_
деляется
отно1пением
активностей
окисленньтх
и восстат{овле|{ньтх
форм
их компонентов'
в частности,
катионов
металлов
вь!с11]их' }1е'*,
|1 ни3-
1ших,
.&1е-+'
валентностей
в
равновесии
йе[р*"",1
+@
-
пт)
е_
*&1е6*',:'
Фн
характери3ует
сродство
расплавов
к электронам'
т.
е.
их окислитель-
ное
или
восстановительное
действие
на контактирующие
с ними вещества.
3лектрод
и3 материала
с
элек_тронной
проводимостью'
не
участвующего
непосредственно
в
электродной
реакции'
принимает окислительно-восста-
новитёльньтй
потенциал
окрух(ающей
его солевой
средьт'
равный
Ём"'|!м"*+:
Ё!1.'+1м''+*.
&|
: :1'
'*"'*
.
'
(п-тп) Р а*.п1
Б
отличие
от стандартнь|х
электроднь1х
потенциалов
ве;|ичина Ё!,1''*7ц.-*
обьтчно
на3ь|вается
формальньтм
окислительно-восстанов}1тельнь|м
потен-
циалом.
Фн
равен
потенциалу
индиффрентного
электрода
в
расплавах'
[[€ 4ц9'*:
амеп+,
причем
активности
окисленной
и
восстановленной
форм
могут
-йметь
лю6ую
величи}ту'
не обязательно
равную
е!.инице.
Ё
разбавленных
солевь|х
растворах'
в которьтх
коэффициентьт
актив-
ности
потенциалопределяющи:{
ионов
достигают
своих
постояннь1х в пре-
делах
точности
и3мерении
3начении
|м."+
и
|}'.^+,
термодинамическое
ур'""е*""
окислительно-восстановительного
потенциала
принимает вид3
Ёд.п*1уеп*:
Ё!ц.,+/м"**+т!-*,
,!"
##
.
&липину
Ёй.'*/м"**
мо)кно
на3вать
литёльно-восстановительнь1м
потенциалом
вен
Ё*у.'*
р"-*
:
Ё%"'*
!
м"**
+
'!
^уп
условнь1м
формальньтм
окис-
системы
}':\9п+/}:[9гп+. Фн
ра-
|й",+
[1,
*+
3то
равенство
остается
справедливь|м
ли|пь
при тех мольнодолевь1х
кон_
центрациях
потенциалопределяюших
ионов
[&1е"+]
и
[&1е-+],
при
которь|х
й!
Ёоэ66"циентьт
активности
остаются
неи3меннь1ми.
(ак
пока3ь1вает
опьтт,
еёйи
потенциаль|
измеряются
с
точностью
до
нескольких
милли-
вольт'
то
это
условие
соблю}ается'
когда
они
непревь1шают(2_3)'10_'.
Рассмотрилг
вкратце
основнь1е
экспериментальнь|е
методь1 определе-
ния
окислительно-восстановительнь}х
потенциалов
в хлориднь|х
рас_
плавах.
160