Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

|,1змеренше

равновеснь!х

попенцшалов меп!алл1)цескцх

элекпро0ов, обра-

!пшмь!х к свошм цонам вь!сц1!/-х ш

нца!)/цх валенп1носп!ей.

\огда

равнове_

сии

металлом

участвуют

ионь1

вь:стлей и низтпей валентности'

его

равно-

весньтй электроднь1й потенциал

равен

Ём-

Ё!ц", +

ш"

1п ау"п

р,^"*

;'"

|п

ау./п *

Ё!д*'

+/м'*+

д?

,--

4м',*

т.@-п1г'";**'

14з

этого

обя3ательного

условия

термодинамического

равновесия

мех(ду

металлической

и солевой

фазами

следует соотно1пение

ме}кду

формальньтм

окислифльно_восстановительнь|м

потенциалом

системь|

ионов &1еа*/}{9гп+

стандартнь|ми

электроднь!ми

потенциалами

металла

по

отнош]е}{ию к

этим

ионам:

Ё$"'*,д"'*:*Ёо1'6''+1м"--!-п-п|Ё0ц"*+';м'.

Б слунае

разбавленньтх

растворов'

где

вместо

активностей

мох<тто

оперировать

непосредственно

мольнодолевьтми

концентрацияп,{и

ионов

(когда

они

не превь11пают

(2:3).10_2),

это вьтра>кение преобразуется

равенство

сй",*!м'-|:'!--Ё{д",+7м"

*Ё{1",+;м"

п-!п

1аким

образом,

3ная

условнь1е

стандартные

электроднь|е

потенциальт ме-

талла по отно1пению к его

ионам

ра3нь]х

валентностей,

очень

просто

расститать условньтй

фрмальньтй

окислительно-восстановительнь|й

потен-

циал

систе''

ц*л+/!!1е'+.

&1етодика определения

условных

стандартнь]х

электроднь|х

потенциалов

подробно

описана

главьт

!1.

€ледует

ли1шь

напомнить' что этот

метод приемлем только

для

тех

систем'

ко-

торь]х

равновесии

металлической

фазой

ионы вьтсгцей и низтшей

ва-

лентности

участвуют

сои3меримь|х

концентрациях.

1ак,

например' в

расплавленном

хлориде калия

условнь1е

стандарт-

ньте элецтроднь!е

потенциаль1

х<елеза

[146]:

ЁЁ"+,,г":

_1,32+3,8'

10_0[ в ут €|",+7г"

:_1,81+4,1'

|0-ц[ в;

титана

[56]:

Б}л,+ттл:

_2,60

6,0.

10_4г

в и Ё\р+ут;:

-2,33

+3,7

.70_47

в;

ширкония

[2091:

Ё)1,+уъ:

_2,77

+8,|,19_,т

в п Ё|',+7а':

_2,82+7,7.70_ц[

в.

}словные

фрмальнь:е

окислительно-восстановительнь1е

потен11иаль1

систем

!'9а+/['9+,

т,з+/т|в+ ц

|{+

|/уа+

получаются

равнь1ми:

п*

.еР;'+/ге+:

2Ё}",+1в"_

Ё$"+7г"

_2,30

3,5.

|0-ц7 в,

Ё}7"+17;,+:3Ё{1,+7т;

2Ё\у"+:тл:

-1,79

0;9'

70_ц7

в,

Ё|7,+

121"+

:2Ё)',+

1а,

Ё}'"+12':

_2,87

'|0-ц7.

в.

1рямое шз;перент;е ок|!слц|т!ельно-восс!т!ановц1т|ельнь!х

по1т!е|{ц!/алов

хло-

рн0ньсх

расплавах.

Фкислительно-восстановительнь1е

потенциальт

измеряют

гальванических элементах' составленнь|х

и3 электродов сравнения:

хлорного

|247,

248,317, 355,

370, 37\,374|,

серебряного

1126,

|37,2\2,

233,

234,

236, 375,376],

платинового

[130,

131, 134-136,

240,359,3621,

которьте' как правило' капсулируются'

и полуэлементов с

индикаторнь|-

м. в. 6мирнов

161

ми электродами'

погру}кеннь1ми

в исследуемь|е

со4евьте

расплавь1

с из-

вестными

концентрациями

потенциалопределяющих ионов

вь1сших и

ни3ших валентностей.

конструкционном отно1пении

они

не отличаются

принципиально

от вьтсокотемпературньтх ячеек'

которь1е опись|ваются

1 главь:

1||,

дол}кны

отвечать

тем

>ке

требованиям.

Фсновное

у|з

них

обеспечение

неи3менности

отно1пения

концентраший

окисленной

восстановленной

форм

компонента электролита во время измерений.

}того мо)кно

добиться,

ёсли

исключить

или

свести к минимуму во3гонь1

и3

расплава

более летучих

хлоридов вь|сших валентностей,

окисление

ни31пих хлоридов и

образование оксихлоридов

вь|сших валентностей под

воздействием

кислорода

атмосфрь]' в3аимодействие потенциалолределяю-

щих

ионов с

материалами

индикаторного

электрода' контейнера

(тигля,

стакана

или пробирки) и

диафрагмьт,

отделяющей

электрод

сравне-

ния.

14ндикаторнь|е электроды' которь|е

функционируют

только

как

пере-

датчики

(акшепторьт

или

донорь|)

электронов,

необходимо и3готовлять и3

индиффрентных материалов' имеющих

электронную

проводимость.

Ан-

диферентность

о3начает минимальное

участие

материала электрода в

происходящей на нем электрохимической

реакции

13771.

|7ри

вь1соких

температурах

расплавленнь|х

хлоридах'

близких по характеру

в3аимо_

действия

частиц к ионнь1м )кидкостям'

отсутствуют какие-либо

сущест-

веннь|е 3атруднения

пере3аряде

ра3ряде

ионов'

так}ке

иони3а1{ии

металлов.

результате

этого

ме}кду

электродом и прилегающим

к нему

слоем

электролита

бьтстро

устанавливается

состояние термодинамического

равновесия'

которое характери3уется

равенством

окислительно-восстано_

вительного

потенциала

средь! в

этом слое и

электродного потенциала

ме-

талла

по

отно1пению к

его ионам:

с\",+

щ"*

$1п

[йе,+]

Ё!*^"т

*"*

*1"

!(огда

Ё{ц"'+7м"

)

Ё]*""/"'",

концентрация ионов металла

приэлектрод-

ном слое электролита ничтох(но п{ала'

т. е.

равновесие

достигается

прак-

тически

без

растворения

(за

счет окисления)

металла в

солевом

расплаве

и электрод принимает

редокс_потенциал

среды.

1ак, например'

равновес_

ная

мольнодолевая концентрация

молибдена

(.г!1оа+

и &1о8+)

среде

рас_

плавленнь|х хлоридов

щелочньтх

металлов

при

1100"к

становится

менее

10_6,

когда поте[|циал

достигает

_1,5

!то

отношению

к хлорному элек_

троду

сравнения.

€ледовательно,

-молибденовь:й

электрод

мох([{о исполь-

3овать

в качестве индикато!ного

для

и3мерения

окислительт{о_восстано_

вительньтх

потенциалов

отрицательнее

-1,5

в.

Фднако

да)ке

области

отрицательньтх потен1{иалов

могут

во3никнуть

осло}кнения в

ре3ультате реакции

диспропорционирования

ионов

ни31ших

валентностей

с образованием

сплавов

металлом индикаторпого.

элек-

трода. .[1иш:ь в тех случаях'

когда

диффузия

твердь1х

фазах

ёильно

3атормо>кена'

ме}кду

поверхностнь1м

слоем

электрода

и электролитом

бь:стро

достигается

равновесие

и электродньтй

потенциал принимает

ве_

личину

редокс-потен|{иала

окру)кающей

солевой

средь].

}|о

такой электрод'

помещеннь1й затем

расплав

с более

полох(ительным

окислитель}{о-восста_

новительньтм

потенциалом'

пока3ь1вает

вначале более электроотрицатель-

нь1е

потенциалы' пока

его поверхностнь:й

слой

вновь

не

придет в

равно_

весие

солевой

фазой.

Бсли Ё{."''17м"

((

Ё]**":вос

потенциал

электродА в первьтй

момент

ока3ы-

вается 3начительно

отрицательнее

редокс-потенциала

средь1

металл

начинает окисляться'

окислитель восстанавливаться

(процесс

коррозии).

этом

случае на электроде

устанавливается

некоторьтй

стационарт:ь:й

потенциал' отличньтй

от

окислительно-восстановительного потенциала

\62

объеме

электролита. Фче-

видно'

чем

больтпе

ра3-

'-*

ность

между

Ёц9п*7де

6]*,"/"*.

при

условии'

что

Ё},л.' +

м.

Ё1кис]вос

тем

3н

а-

читель}|ее

потенциал инди-

каторного

электрода отли-

чается

от

искомого

редокс-

потенциала.

1аким' обра-

зом'

металлические

элект-

родь!'

в том

числе и

мо-

_/|ибденовь1й

[354]'

стано-

вятся

нег!ригоднь1ми

для

и3мерений

окислительно-

восстановительнь|х

потен-

циалов'

когда они отрица-

тельнее

хлорного электро-

да

менее

чем'

примерно'

на 1 6.

поцобньтх слу-

чаях

в качестве

индика-

торного

электрода

мо}кно

использовать

графйтовьтй

или

угольнь1й'

как это

де-

лалось

при измерениях

окислительно-восстанови-

тельнь|х

потенциалов

си-

стем

(цэ+/(,ц+

[130],

Ре3+/ге2+

|)3+|ц2+

1131]

расплавленной

эвтекти-

ке

[|с1_к61

[1с+/1!з+

оасплавленнь1х кс1 1247|

!а

свс:

г:+в].

}!а-

Аг

(атионьт

исследуемь|х

металлов

вводятся

в' соле-

|,#"3,1"##}"{Ёа,?нуЁЁ}

/?1уу"'ельно-вос-

вой

расплав

либо

добав-

;:;;;;;;]'|

,"'

наоыщения

аргона или

водорода

парами

лением

соответствующих

1|6['; 2_моли6деновый

токоподвод

к индикаторному

хло

ридов'

которь}е

;ьй;

Ёт;":}'й-*_;ЁЁ"{-"""#-!

;##''"1,

;&"#]!??,#{*:

полунить

чистом

безвод-

Ёт'Ё1ъж,;'9':9;9,]Р3!#;3;ъ":}нг#:;]*#:

ном состоянии'

как напри-

цевьтй

чехол'для

электр6да

сравненй.я;

кварцевая

трубка

;;;

т;ё',"1ъ?вт],

тё["-т{ц],

ёЁ#;я:ъ}д*!;

]'";'ф-'ъв*'""ъъЁ",т}ч

|',

у#;я+Ё'"Ёт

248!,

шс|4

|234,

236],

ный электрод

и3 спектрально

чистого

угля

€ш€1

[130],

либо

аноднь:м

растворением

металлов

непосредственно

расплавленном

электролите

'ячеикй.

||ри этом

насто образуются

хлориды

ни31пих

валентнос_тей:

!-!1,

1126,

737,'2401,

т1с12,2\,, 5т61,7ю\,'|362]'

сю1,

|130],

Ре€1,

и 9€1,

!131].

1(улонометрическим

восстановлением

вь|сших

в{|лентньтх

форм

или

окислением

ни3ших приготовляют

расплавь[

с ог!ределеннь|м

отно1'пениед

их концентраший

и и3меряют

редокс-потенциал

помощью

индикаторного

электрода

йри

данной

ймпературе.

}словнь:й

формальньтй

окислительно_

восстановительнь1й

потенциал вь1числяется

и3

равенства:

Б|ц.,*7у.**:

Ём'':.!м.*+

1д

!щ{1!

(п-тп)Р

[1т1еи*]

некоторь:х

случаях

мох(но

не

приФгать

к электрохимическому

окис-

лению

или восстановлению'

исполь3овать

чисто

химические

методь|.

1аким

путем

6ьтлтц определень]

окислительно-восстановительньте

потен-

циаль1

сйс'ем,'

т]4+/т|а'+ в

расплавах

1.{а€1-(€1 [317|,

кс\

|2471

€з€1

11*

163

;

цвэ

[248].

йзмере1{ия

прово-

дились

ячейке'

уст_

ройство

которой

схема-

тически

изобрах(ено

на

р14с.

22.

1рихлорид

ти_

тана

получали

непо-

средствекно

ячейке'

пропуская

чере3

соле-

вой

расплав

парь!

т|с|4

1200

да:

т'с14

1"1*

1/2Ё,

1"1

Рис'

23.

?емпературная

зависимост,

у.'',,'1:'''9^'3^_

-[|€1з

с,"*';+нё1с]:.

т?#)?]ьчт*#::Ё"Ё.т'тановительного

потенциала,

|-1осле

ьъ;

;-;Ёы;"'-

т|4+/т13+

расплаве

}(€1

вали

чисть]м

водордом,

влаги

аргон' нась|щеннь[й

па

т|с14

испарителе'

температура

чтобь|

удалить

остатки т|с14, и

анализировали

электролит

на

содер-

)кание

трехвалентного

титана.

3атем

через

солевой

расплав

непрь-

рь1вно

пропускали

тщательно

очи'|(еннь!й

от

следов

кислорода

влаги

аргон' нась|щеннь[и

п-а-р_а_мц

11с|4

испарителе'

температура

которого менялась

от 70

до

136'с,

и и3меряли

рйзность

потенциалов

мех{ду хлорнь|м

индикаторнь1м

угольньтм

электродами.

|]осле

того

как

она

достигала

постюянной (в

пределах

_*2-

'')

величинь|

при

задан-

'ных температуре

парциальном

давлении

1|€!*,

электролит

снова

ана_

ли3ировали

на содерх(ание

титана.

Ёа

основании

резуйьтатов

первого

второго

анали3ов

ра9считьтвали

мольнодолевь!е

концентрации

трех-

и че_

ть1рехвалентного

титана. }словнь:й

формальный

окис]тительно-восстано-

вительньтй

потенциал

системьт

т'4+7т!3+

вь1числяли

по

равенству:

Ё|1о+111,+

:ё1;с*111а* _

1,984.

10-д7]п

Ё#

|1роизводя

и3мерения

при

ра3нь1х

температурах

в ячейке,

по'ун',

п л|1-

нейную

температурную

зависимость

Ё{1.+711,+'

Ёа

рис.

прЁдставлень|

|Р1фи^ч9![1

ре3ультать|

опь1тов

в среде

раёплавленн6го

(€1

'й"йр"а'е

810-983"

с.

о гпенцшо

ме п1р !]ц.е ское

опре0е

ленше

окцс

л!1,пе

льно-вос

[пановц

1т!е л

ьн

ь!

по-

!пенцшалов

в хлорш0ньсх

расплавах.

3гот

мет0д

сводится

к наблюдению

3а

и3менением

потенциала

индикаторного

электрода

ходе

восстановления

или

окисления

исследуемой

системь|

каким-либо

веществом.

Ёа

рис.24

качестве

примера

пока3а!{о'

как

меняется

пот€нциал

системь1

ш4+/ш9+

по.мере

восстановления

1-'}{+

до

[_]3+,

т.

е.

увеличения доли

ионов

ни3-

ш'тей

валентности.

[!отенциометрические

$Ривые

подобно:о

рода

имеют

изги6ьт

при

потенц|4алах,

рав-нь!х

по

своей_1еличине

'услбвнй

формйь-

нь|м'

та}(.

как

в этих

то1!'ках

[окис]:[вос]. €пособ

по}енциометрического

титрования

на1.пел

1пиРокое

применение

для

воднь]х

растворов.

Ёго

мой-

но

исполь3овать

в несколько

преобразованном

виде

д"тя

|''!

солевьтх

оасплавов. 1 ,/

БосстаЁовителями

окис-

-ц|

ленньтх

фрм

могут

слух(ить

] :----

й€18,1а'|Б1,

€€а-1}1-

равновесии

с ними

преобладагот

ионьт

Р---;'-

ни31пих

валентностей.

|1отен-

'0/г

циал

индикаторного

электро-

! /

да

ог|ределяется

отно[пением

коншентраций

'окисленной

|т

0,2

цц

ц0

ца

,з+

восстагтовленной

форм

не

Рис. 24.

||отенциометрическая

кривая

системы

объеме,

в прилегающем

|.л;+:шъ{'ййй_]666;к"*""^^'

164

€,6

1,30

Рис.

25 8осстановление

четь|рехвалентного

урана

расплавленной

эквимольно:]

смеёи

]\1а€1-(€1

лотенциометрические,

_дифференциальньге

кр'{вьте;

0с|,'

мол.о/':

-0'\7'

2_0'57'

3_2'3

при температуре

соотЁетсгвеййо

79о' 705'

7 14" с

160

нцн

ц00

\7б

ь'](

нему

слое

электролита.

восстановление

происходит

на

поверхности

металла'

нах6дящейся

в контакте

с солевь1м

расплавом,

не поддается

контролю

да)ке

при

непрерьтвном

переме111ивании.

|1оэтому

потенциометрические

кривь1е

приходится

строить

как

функшии

потенциала

индикаторного

э}ектрода_от

вре}1ени

восстановления.

Рстественно,

что

при этом

он}|

имеют

ра3личнь1и

вид

3ависимости

от

условий

о[ь1та

(температурь:,

концен+рации

потенциалопределяющих

ионов'

скорости

,"р"*:ч:ч-ч'11

расплава,

величинь|

поверхности

металла-восстановителя'

находящеися

ним

контакте,

[

п.). 1ем

не

менее'

на

многих

экспериментальнь|х

кривь1х

явственно

вь]стуг{ают

и3гибь1,

отвечающие

равенству

концентра-

цйа

'*"-'"нной

и восс;ановленной

форм,

т. е.

условнь1м

формальньтм

редокс-потенциалам

и3учаемой

системь|.

3то

мо>кно

видеть

на

потенцио-

йетринеских

кривь1х

рис.

25, а'

полученнь|х

при восстановлени1{

четь1рех-

валентного

урана

металлом

расплавленной

эквимольной

смеси \а€1-

(-;

'ргт

ра;5Ёьтх

условиях

(коншентрациу1^у

температуре)'

а более

точно

на

диффеьейциальньтх

крР]вьтх

(см.

рис.

25,б)'

где

по

отно1пению

потен-

циалу

отло}кень1

его

прои3воднь1е

по

времени

(тант'енсьт

касательньтх

поте|{циометрическим

т!ривьтм

при

даннь|х

значениях

потенциала).

1аким

путем

бьтли

и3меренц

^окис.лительно-восстановительнь1е

потен_

циаль|

сист6м

ц4+

|)в+

|370|

и т13+/т12+

[378]

в эквимольной

расплавлен_

ной смеси

!ч]а€1_(61

молибденовь1м

1'1 ||"т1а1Р[!|ФБо1й

индикаторньтми

электродами.

случае

молибденового

индикаторного

электрода

рас-

плавах'

содер}кащих

0с14, на

потенциометрических

кривь1х

появился

еще

один

перегиб'

ле}кащий при

более

положительнь!х

потенц!1алах

око-

ло

-1

по

отнош:ению

к хлорному

электроду

сравнения.

Ёа платиновом

электроде

в тех

}ке

условиях

его

не бьтло.

Фчевидно'

он

св131н

рас-

йБ'Б.!""*

молибдена

3а

счет

реакции:

&1о1,1*30{+:мо3++3[-]3+'

Ёаде,<"ос'ь

(в

пределах

соть1х

долей

вольта)

потенциометрического

метода

подтвер)кдается

ре3ультатами-

и3мерений

окисли'гельно-восстано_

вительного

потенциала

с1тстёмьт

т]3+

|т|2+

расплавленной

эквимольной

;й;

*а€1-(61

[373].

€огласно

им

интервале

7|1-в37"с

условнь|й

формальньтй редокс-потенциал

остается

практически

неи3меннь|м

имеет

Ёейин"ну

-[,726+0,005

по

отношению

к хлорному

электроду

сравне-

м.

в.

€мирнов

165

7,п

Рис.

26.

|1олярографическая

волна

ния. Аз

экспериментальнь]х

условнь1х

стандартнь]х

потен-

циалов

электродов

11з+/1|

17э+

11|

|187]

формальньтй

ре_

докс-потенциал

Ё\7,+117"+

:-\,71-0,2.'\0_47

в, т.

е.

очень незначительно меняется

температурой и при

727'с

равен

-\,73

в. Фленгас

сво_

ей

работе

[2331

приводит

3наче_

ние

-0,910

по

отно1пению

серебряному электроду

сравне_

ния

при 670'с,

которое в пе-

ресчете

на хлорньтй электрод

сравнения

дает

-\,762

в.

|[о

данньтм

&1аркова

и |-[одафьп

[376],

при

700" с

он

равен

-1,807+0,008

в.

1аким

образом,

величина

Ё17"+1тл"\,

найденная по-

тенциометрическим методом' хоро|по

согласуется

получаемой

из

услов-

нь1х стандартнь|х

электроднь]х потенциалов

титана

ока3ь1вается

поло_

х(ительнее пр_имерно

на 0,03 6

и3меренной

Фленгасом

на 0,08 с

ус-

тановленной йарковьтм и [1одафой.

Фленгас

[234!

измерил такх{е

окислительно-восстановительньтй

потен_

циал

системьт 1]4+/1]3+ в

расплавленной

эквимольной

смеси \а€1_(€1

по отно!пению к серебряному

электроду

сравнения

на

платиновом

инди-

каторном электроде

интервале 670-_850'€.

Ёайденнь:е

и1\,|

3начения

Ё|1,+1ц"+

в пересчете

на_ хлорнь1й

электрод

сравнения

равнь!

_1,346;

-1,328;

-!'305;

-|,279

-7,257

6 соответстве}{но

прй 670, 700,

75о,

800

и 850'с. Фни оказь:ваются

примерно

на

0,11 а полох{ительнее

оп-

ределеннь|х

потенциометрическим

методом

[370]:

1,451;

1,436;

_\,412;

_1,388

_1,364

в лр\4

тех

>*(е

температурах.

3есьма

характерно'

что

температурньте

коэфициентц

потенциалов

очень близки:

4,7

!0-ц

ера0

13701

-4,94.\0_&

в|ера0

[234].

3озмох(но'

что

причина некоторь!х

рас-

хох<дений кроется

какой_либо

неучтенной

оп:ибке либо

пересчете

дан_

ньтх Фленгаса на

хлорньтй

электрод

сравнения' либо

самих

и3мерениях

тех

или

других

авторов.

1оляроераф![цеское

опре0еленше

окшсл!!1т|ельно-восс1/!анов!|/пельнь|х

по-

!пенцшалов

в хлорш0ньсх

распла1}ах.

качестве восстановителя

или

окис-

лителя

мо'(но

исполь3овать

не

вещество'

электрический ток' что ле)кит

в основе

полярографического метода. Б

полярографии

обьтнно наблюдают

процессьт

восстановления' протекающие

на

катоде.

|[оверхность

катода

дол}кна

бьтть

значительно меньше анодной, чтобьт при прохо)кдении

тока

анод не

поляри3овался' т.

е. его ||Фтё[[}|8;]1

оставался

постояннь|м.

та-

ком

случае

практически все и3менение напря)кения

на

электродах янейки

свя3ано

только

и3менением

потенциала катода'

так как

электрическое

сопротивление

расплавленнь1х

солевь|х

электролитов

невелико' вследствие

чего омическое

падение

'напря}кения

пренебре}кимо мало

да}ке

при токах'

достигающих

нескольких миллиампер. Б полярографии

водньтх

растворов

чаще всего

применяют

капельньтй

ртутньтй

электрод.

солевь:х

распла-

вах,

осоФнно

когда исходнь!е

окисленньте и конечнь1е восстановленнь1е

формы

остаются

в электролите'

используют твердьте микроэлектродь|

и3

платиньт' 3олота, молибдена и т. п.,

индиферентнь]е в

условиях

данного

процесса.

|1олярографическая кривая

(рис.

26)

описьтвает по

существу

концент-

рационную

поляри3ацию

электрода.

случае обратимьтх

электроднь!х

процессов'

которь1м'

в частности' относится пере3аряд катионов вь'с_

166

1ших

валентностей

до

ни31ших

в хлоридных

расплавах

при

высоких

тем-

пературах'

ей отвечает

аналитическое

уравнение

3ависимости

потенциала

индикаторного

электрода

от

тока |:

9:Ё&",*:м

.**+.Р--:'].'**

[

Рм'^+

\'/2

'щ,

(п_п)!

7""^4

о*-

)

де

Ё%"'+

умеп*

стандартнь1й

окислительно-восстановительный

потенциал

протекаюшей

на

электроде

реакции:

!!1е?р!"',>*(п_

гп)е-

(электрол)=

:,|[е6*.,'л,

|_коффициенть|

активности,

__.коффичиент

дифузии

указаннь:х

ионов'

|,'

предельньтй

дифузионнь:й

ток. в

разбавленных

растворах,

где

коэфициентьт..

активности ионов

достигают

своих

пре-

дельнь:х

постояннь1х

знанений,

коэфициенты

дифузии

практически

не 3ависят

от

концентрации'

уравнение

полярографической

волнь1

имеет

вид

дт

;

.|п'',,|'

8ходящая

него постоянная

величина

91!2

равна

г0

'^-++__$-

|й"'+

Рт

!*"'*:

м",+

м.'',

т -г

тп-'1

','

п;*,

.Ё

',,

'*",*

Б!,ц{+

;м"**

т#

^п''

Фна

отвечает

потет{циалу точки

переги6а

полярографической

кривой

(р

!),

которая

ле}кит на

половине

вь1соть1

полярографической волнь].

|1оэтому

р--^

на3ь1вается

поте[{циалом

полуволнь|.

' '\/2

(ак

видно

и3

последнего вь1рах(ения'

потенциал полуволньт

3ависит

от

условного

фрмального

окислительно-восстановительного

потенциала

системь!

}19'+!\:!9гп+

отношения

коэффишиентов

диффузии

ее ионов.

|1оследнее не

превы1пает 10,

потому

что в хлориднь1х

расплавах

коффи-

циенть1

дифузии

ионов имеют

величиньт

одного

порядка

(70_6

см2|сек),

а катионь|

ни3ших

валентностей

диффундируют'

как правило'

бьтстрее,

чем вь!с1пих'

ре3ультате

более

слабьтх

связей с анионами хлора

[379!.

|1оэтому

условнь|е

формальньте редокс-потенциалы

отрицательнее

опРде-

ляемь]х на

опь|те

потенциалов

полуволнь}

подярографинеских кривь1х

на

величину

не

больтпе

1'984

.\0_ц7

в.

Расхох<дение

мех(ду

ними тем

мень-

1ше'

чем них(е

темпе{.''!^, больтпе

''с'о

п_г/'

электронов'

участвую-

щих

реакции

окисления-восстановления'

и блих<е

к единице отно|пение

(огда

оно

равно

91р:Ё'у"'+4]т1еп*.

|м.'*

3десь

нет

надобности более

полробно останавливаться на методиче-

ских

теоретических

вопросах полярографии

расплавленнь1х

солевь1х

средах'

поскольку

они

детально

рассмотрень|

в книге

.[.елимарского,

[ородь:ского

[330].

€.педует ли1пь отметить'

что в настоящее время |1Ф-

лярографивеский

метод исполь3уется

для

определения

числа электронов'

участвующих

в соответству.юшей

реакции

окисления-восстановления'

и3

наклона

графика

-18

'"';'

и приблих<енной оценки

условных фр-

мальньтх

редокс-потенциалов'б",

'',р''ки

на

ра3ницу

скоростях

диф-

фузии

ионов

вь1с1ших

и ни3|пих валентностей.

1ак,

Бабоян, }илл и

Бейли

исполь3овали

полярографинеский

метод

для

изучения электРохимического

поведения

титана

[зьэ], циркония

и гафния

[362]

расплаЁленной

эвтек-

тике

!!(1_((1

при 450-550'€.

14м не

удалось

получить на поляро-'

12* 167

граммах

волны, отвечающие

восстановлению н14+

до

н|2+ и

да>ке

7гц+

Ёо

7г2+

при 450'€, хотя эти электроднь1е

реакции

отмечень1

другими

исследователями.

[илл с сотрудниками

1137,240!

исследовали

поляро-

графинески

электрохимическое

поведение

ура1|а

и тория

расплавленнь|х

эБтектиках

1м19€1'_}.,1ас1_кс1

и ||€!-(€1.

Фпре0еленшё

окшслшпоельно-восс[т!ановш/пельнь|х

по/пенццалов

хлори0ньсх

расплавов

по

равновесному

0авленшю

хлора

на0 ншмш.

Редокс-потенциал

любой

системь1

11':[9и+/}:[9пз+

в среде

хлориднь1х

расплавов

дол)кен

бьпь

равен

ее окислительно-восстановительному

потенциалу:

Ёу1п*7уеп*:

Ёст"|ст-,

или

Ё!;6''+

у.*| +

#и

Ё3т,тст-

#'"

Ёсли

полох<ить

условно

потенциал

хлорного

электрода

в любь:х хлорид-

ных

расплавах

при всех температурах

давлении

хлора

газовой

фазе

\ агп'м

равным

нулю,

а активность

его

ионов

1су-:|, то получается

выра)кение

для

формального

окислительно-восстановительного

потен-

циала

Ё!;1",*1р1"-*

\п

рст,

-'%'^

расплавах'

где

мольнодолевые

концентрации

ионов

йе'+ и /у1е-+

|{е

превь|шают

(2:3).10_2,

их коэффишиентьт

активности остаются

постоян-

нь1ми

в пределах

точности

и3мерения

потенциалов

до

ть1сячных

долей

вольта.

[1оэтому

полученное

вь|ше

уравнение

преобразуется в

равенство:

Ё|,ц.'*ууу.-*:+1прс:,

'+'т,$|

которое

мо>к1|о

исполь3овать

д/|я

эксперимента,/1ьного

определения

ус/юв-

ных'формальных

редокс-потенциалов.

этой

целью

необходимо 3нать

равновесное

давление

(Рст",

агпм)

хлора

_над

хлориднь|м

расплавом

дан-

ным мольным

отно1пенйем-окисленной

(йе'+1

восстановленной

(?!1е-+1

форм

металла.

Ёа опьтте

3цачительно

проще

задавать

и поддерх(ивать

неизменнь1м

давление

хлора

в его

смесях

с аргоном

и находить

аналитически

отно-

шение

[&1е,+):

[йеп+].

9тобьт обеспечить

наиболее

быстрое

и ]]олное

установление

равновеёия

мокду

газовой

и солевой

фазами,

смесь

€1'+Аг

пропускают

чере3

расплав'

контро{цруя

парциальное

давление

хлора

в^ней

на входо

Ёыходе

ячейки.

(огда

оно

становится оди|{аковым'

т. е.

поглощение

или

вь|деление

хлора

прекращается'

продувание

га3о-

вой смеси

прекращают'

расплав

быстро

охла}кдают

анали3ируют

на

содер}кание

йе,+

&1е*+.

1ак

как

расчет

входит

отно1пение

их кон-

центьаций,

уменьшение

общего

содерх(ания

метадла

ре3ультате

частич_

ного

уноса

паров его

хлоридов_

га3овым

потоком

не ска3ь|вается

на

точ'

ности

ре3ультатов

и3мерений.

Бпкно,

чтобь:

бьтло

достигнуто

равновесие

реакции

йе,+

*(п

гп)(1_+йеи+

*=€1,

<".л.

|!арциальное

давление

хлора

подбирают

таким'

при

котором-

мольное

отнош6ние

[&1е,+]:[&1е'+]

полунается

во3мо}!{но

близким

(

чтобь:

свести

минимуму

отшибки,

свя3аннь|е

неточностями

в аналитическом

опоеделении

содерх<ания

окисленной

восстановленной

форм

солевом

р|ё,!,ве.

Ёстествённо'

чт0 оно

долх(но

бьтть

достаточно

вь|соким'.

чтобь:

офспечить

вполце

наде}|шую

до3ировку

хлора в га3овой

смеси

€1'+Аг.

168

?аким

о6разом,

этот

метод

измерения.

применим

для

т91(

систем'

редокс'

потеншиаль1

*'''р,,}

;;й;_;

;у'.

(л&ат

интервале

от

до

-0,3

по

отно1пению

к хлорному

электроду

сравнения)'

ним'

частности'

относятся

окислительно_восстано""'-'''й'е

сис{рмы

р9в+/!'е2+ 1358]

р,с+7Рш3+.

}словнь[е

форма^ьнь[е

окис^ите^ьно'

восстановительнь[е

потенцпа^ь[

спстем

катиовов

вь|с|цих

низ[цих

ва^е[|тностеи

в хлоРиднь[х

расп^авах

3авуссшмоспь

цсловнь!х

формальньсх

ре0окс-погпенццалов

о/п

ра0шцса

кап1шоно

,,',-р''*"Бр)й''"

в'

хлорцань!х

расплава.и.

Фкислительно-восста-

!'"""*'"'"'й

йотенцйал

чисто

хлориднь!х

расплавов

определяется

0т[1о-

;;;ъ;;*;ивностей

катионов

вьтс1пих

нйзш:их

валентностей,

входящих

их

состав.

Б слунае

разбавленнь1х

растворов

уравнение

м"'*

м"^+

Ё?в",*

м.**

+%'

тв

вместо

активностей

мох<но

непосредственно

подставлять

их мольнодолевые

концентрации

[йел+]

[&1е'+],

так

как

г0

,',98.,

.1о_4т:9-1д"'-1

:Ё'м"'*|м.п.1

:сФп51

Ём.'*|м.п*

@_по)

|1'"-*

д}е.-

/!||е

для данной

температурь!

и солевой

средьт:

м.'+

м.^+

Ё'^"п

у"п*

++.

1 0_4т

:в

(огдавкачествесолей-растворителейберутрасплавленнь1ехлориды

щелочнь1х

металлов'

многозарядные

катионы'

как

правило'

образуют

анионами

хлора

комплекснь|е,

обьтчно

анионнь1е

группировки'

относи_

тельнаяпрочностькоторь1хво3растаетпомереувеличениярадиусакати-

она

щелочного

металла.

йменно

этим

объясняется

смещение

р1"19:_':е}

потенциалов

металлов

в сторону

более

электроотрицательньтх

3начении

ряду

|1с1

1'{а€1

кс1

-'&ьс1

€з€|.

}словньтй

формальнь:й

окислительно-

восста

новительнь]й

потенциал

Ё"м"'*|м'**

зависит

от

от_

но1цения

коэффишиентов

ак_

тивности

катионов

вьтсш:ей

низтцей

валентности

разбав-

леннь|х

растворах.

Ёсли

бьл

они

менялись

одинаково

и3менением

радиуса

катионов

щелочнь1х

металлов'

то

Ё'м"'*/м"^*

не

3ависел

бьт

от

компо3иции

солевой

средь1.

Ба

самом

деле

хлориднь1е

комплексь]'

образуемьте

поли-

Рпс'

27.

3ависимость

условнь|х

формальных

окислительно-восстановительнь|х

потенциалов

й;;т7м',+

(1).

Ре,*/Ре+

(3),

т|3+/т19+

(4).

нт4+/н|*'(ф'

2гц*

|7г2*

(6), 8е2+/8е+

(;),

тьд+:ть'+

(8) от

обратной

величинц

радиусов

катионов

щело,нь'х,

а||3*|\|2*

(2|

йелочноземельных

металлов

расплавах

их

хлоридов

Ё''"

валентнь|ми

катионами'

упрочняются

увеличением

радиуса

катиона

соли_раство-

рителя

тем

сильнее'

чем

вь11|]е

их

ионнь1и

момент'

169

т.

е.

чем

больще

их 3аряд и ме!|ь1пе

радиус.

1аким образом,

от!!о1цение

коэффишиентов

активности,

|!^-'4|й'^*,

уме}!ьтшается

ряду

от

!!€1 к

€в61

и окислите/|ьно-восстановительные

потенциаль| становятся

более

электроотрицательными.

(ак

и в случае

условных

стандартнь!х

электродных

потен1[иалов

пределах

ош:ибок экспериментальных

определений

наблюдается линей-

ная зависимость

между

условными

формальньтми

редокс-потенциалами

обратными

величинами

радиусов

катионов солей-растворителей

(рас_

плавленных

хлоридов

щелочнь|х

п{еталлов

и их смесей).

3то

мо}кно видеть

на

рис.

27, где

приведены

экспериментальньте

значения

при 1100"(

для

систем

}:[9з+/]г:[6я+, Ре2+/Р9+,

113+/1|2.

(пля

расплавленной

эквимольной

смеси

|ч1а€!

(€1

точка

в3ята

из

работьт

&1аркова и

|{одафьт

[376],

7!1++|7гь+, н[4+/н[8+,

}99+/$9+

1[:4+/1[а+.

|-|рямь:е отвечают

следу-

ющим эмпирическим

уравнениям

потенциалов

по

отно1пению

хлорно]{у

электроду сравнения]

Ё]ц',+4м',+

_2,15+0,84|

г^+ в; Ё]1'17,1'1:

-2,60+0,66|г6

в;

8}.я17р-+:

_2,22у0,54|

г*у в;

Ё]",*/в"+:

-3,18+0,84|г*+

в;

Р\'"+тт:2*:_2,3640,60/г*4

в; Ё},,17','1_-2,93+0,45|г*4

в.

Ё),,4

','1

_2,42+

0,48/г*1

с;

Бысшие

валентнь1е

фэрмы

катионов

3начительно

стабили3ируются

ре3ультате

комплексообразования.

!,ействительно'

при

переходе от

[-161 к

€з€! смещение

окислительно-восстановительнь1х

потенциалов

до-

ходит

до

0,3_0,4

в. €толь существенньтй

эффект следует

учить|вать

при

подборе

компо3иции

расплавленных

солевь1х

электролитов,

особенно

для

электролитического

рафинирован!1я

металлов'

где электроли3

по-

ряду

принйн

(вьлход по току' структура

катодного

осадка)

целесообра3нее

проволить

в средах

преобладанием

г!и3к1.1х

валентнь1х

форм

катионов.

€

этой

точки

зрения

особого внимания

з-1слу>кивают

р.асплавь|

хлоридов

щелочно3емельных

металлов. Ёа

рис.

пунктирной

линией

пока3ан

условнь:й формальный

редокс_потенциал

т1а+/т|2+

расплавленнь!х

Ба€1',

€а€1,

и й9€1'.

Бго значения

более

электрополо}кительны,_

_че}-

распла-

вах хлоридов

щелочнь|х

металлов:

примерно

на

0,2

^Р

щвс1,

по

срав'

нению

о !1с1

и на

0,4

с в

Ба€1, по

сравнению

€з€1.

3ависимость от

обратной

величины

радиуса

катионов

двухвалентнь|х

металлов 3десь

так>ке

линейная'

однако

менее

вь|ра}кена'

чем

в случае

щелочнь1х:

Ё},,17.,'д:

-1,7||$,26|

г"ау

в,

что объясняется

более

слабым

комплексообразованием

расплавах

хло_

ридов

щелочно3емельных

1!1еталлов.

ряде

случаев-катионь|

солей-рас-

}ворителей

могут сами

вь|ступать

роли

комплексообра3ователей

в соче_

та}|ии

с солями'

катионь|

которых

имеют

мень!.пие

ионньте

моменты.

Ёа

примере системы

т18+/т12+

видно'

что вь|с1пие

валентнь1е

формь:

кати-

онов

восстанавливаются

до

ни31пих

легче

всего

(при

наименее

электро'

отрицательнь1х

потеншиалах)

в среде

расплавленного

м8с12^и

труднее

всёго

(при

наиболее

электроотрицательйь:х

потенциалах)

€з€1.

Фкйс)шпоельно4осс/пановшп!ельнь|е

по/пенцшаль[

п!ш1пана

хлорш0ньсх

рас-

|'лс|вах,

1итан

мо)кет существовать

двух-'

трех-

и четь1рехвалентном

состоянии.

!(атионы

1!2+,

т!3+ и

т14+ не существуют

в элементарном

состоя}{ии

хлоридных

расплавах'

обра3уют

анионами

хлора

комп_

лексы:

т|с1',

тёп?_,

т1с1?_,

т1с13_,

т!с1;

1!613-.

двух

последних

преобладают

ковалентные

свя3и

равновесие'

цапример

2т!€13-+

+п+

2т1с14+&с11_

(где

катион

щелочного

металла),

при вь1соких

|7о