Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

температурах

3начительно

смещается

вправо

рч*^чте''

боль1пой

лету_

чести

тетра*''р*.''-ЁЁйй;;'"б"

1уё'ь

!асйлаве

нух(ную

концен-

трацию

четь1рехвал;;й;;

ытана,

необхоцимо-

поддер}кивать

атмосфере

над

ним

определенное

давление

паров

т1с*1';'

ъ""'}ьчт::_

бьтть

тем

боль-

1|]е.

чем

мень1пе

относительная устойниЁость

хлориднь|х

комплексов

ЁЁ']?

йЁ"-*"рая

падает

умень1пением

радиуса

катиона щелоч_

*'3'#}ж1;'

смь|сле

постоянства

концентрации'

хлориднь1е

расплавьь

содерх(ащие

,'д'Б,",'щ"*

колич€ствах

6итан

ни3ших

валентностеи

(трех-

двухвале";;;)'-йтественн-о|что

при

любом

окислительно-вос_

становител""'*

,'й"ц"а'е

сред,"

которьтй

йох<"о

3адавать

поддерх(и_

ватьлибосоответствующейполяризаш.иейиндиффрентногоэлектрода'

либовоздействием-'а"еекаким-либо'окислителёй(напоимео.хлором'

кислородом;

"',

,'.Ё';;;";й;

1наприйер,

водородом,

йеталлами)'

||ри

достих(ении

равновесия

соблюдается

равенство:

'*""1

.'":

Ё},з4

711я*

1,984'

| 0_4

т'*

Ё'',с47

11'+

1,934.

10_4т,.ЁЁ:'{;,*/т;',**

0'992'

10_4т1в

Ё#

9то

означает'

что

любь:х

расплавах'

содер}кащих

'титан,

имеются

его

Ав}х-,

трех_

,"""'р"*"'ентйь-те^ио_ньт"

равновеснь1:

^с:о:т:о1]]ения

которь1х

зависят

'*"''""Ё'"*о-"'сс,'"'""'"й,його

потенциала

средьл'

14х

мо>кно

рассчитать

,рй!'л"ннь1м

вьт1пе

равенствам'

если

и3вестнь1

хотя

оь1

два

и3 трех

условньтх

формальнь1х

р"Ё#йЁййй-"-91^1;3+/т!2+,

т!4+/т13+

1;++71!я+.

Ёепосредственнь|м

'з""ф''""

более доступньт

первь1е два

и3

них.

!словньлй

формальньтй

редокс_потенциал

т!з+,т|2+

легко

найти

и3

ра-

'."Ёй*Ё;,

"+1'

,';)зЁ},'+:1,

-2Ё',"1:-"

(Ф|А8

и3вестньт

3начения

услов_

нь:х

стандартнь1х

потенциало,

,'"*'р6Ёг,

11:+/11

11з+/1!.

1аким

путем

получень|

вь1ражен11я

для

температурной-"191:1"'.'и

Ё\'"у.'.'4

!ас_

плавленной

,*'"*'}],Б'и

сме]::{'

ш'с!

кс1

[1в7]

расплавах

щелоч!{ь|х

_[щ

;

щелочно3емельнь]х

[193]

металлов:

Ё\у3*ттз2*'.

Ё{;3*/т;2*'

!|с1

_1,62+0'2'19-:

$в9.т,

_!'!ь+э т

'10_4

\а€1

(€1

__]''||-(''''

]'-:

с&п!

'78+2

'9'

10-4

кс1

:|:,9_0:о

!г:|

Б;ё;;

_1;в7+3'1'10_4г

с.5с1

1',94_о

'7'

10_4

'по

отно1шению

хлорному

электроду

сравн

среде

расплавлённьтх

хлоридо/

щёлочньтх

металлов

эксперименталь-

нь!е

вьтрах(."""

,1?',!!ё1;'йё.;

3:-'

вполне

удовлетвооительно

согла_

су

ютс

99 чч,

в нен

ием,

::9 :+::#:;""*#;*ъ'ъ1,

/Ё,ж

"3{''"*Ё

йл

ьного

окислительно'_восстановите'

ратурь'

р'л"уй

кат1'1она

щелочного

металла

(г'+):

Ё}'"1

1'',1-

_2,24_

1,1'

10_4

0'49+1

,0.10_4г

0,03

гР*

по

отношению

хлорному

электроду

сравн""чт

ч19*:.

'?.?]'

Баибольше"

р'.]Ёй!Ё?";"

[6'

| б

л'

ме!*ду

рассчитаннь|ми

и'1:::г'ч::;

тальнь1ми

""'"''"'"'

в},'+7,р+

отмечено

для

расплавленной

эквимольнои

смеси

$а€1

(€1.

Фднако

оно

умень1шается

до

0'02

если

в3ять

3наче_

&|ие

потенц

||ала

1:Ё1,

;;йй;

ьъ;Бй"!"

подафй

Р7.6]'

Бтабл.35

приводятся

такх(е

Ё''"+1тт'*

расплавах

}'{а€1'

эвтектики

\71

1000ок

л:оо.к

-т;!_т;!

-1,60

-1,73

-цот

циометрического

титр9ван-!1-

трехвалентного

титана

водородом

расплав-

ленной

эвтектике [!с1

(€1,

оказь:вается

на

0,21

в пойох<ительнее

рас_

считанного

по

общему

уравнению.

(ак

бь:ло ,о*'.'*о

[378},

восстановление

водородом

протекает

медленно

притом

не полностью'

и авторь''

очевидно'

и3мерили

величину

не

условного'

окислительно-восстановительного

потен_

циала

системь|

т|в+

|т|2+,

отвечающего

равновесию

реакции

11€1

31р,"',

'\1

эФ;

11€1

21р."',1

{

Ё€1

1"1.

среде

расг|лавленнь1х

хлоридов

щелочно3емельнь1х металлов

экспе_

риментальнь1е

температурньте

3ависимости

для

Ё'тт"+/тт"*

расплавах

й8€1'' €а€1,

и Ба€1,

так}ке

вполне

удовлетворительно

описьтваются

общим

уравнением'

связь1вающим

их

радиусом'('п'+)

катионов

солей-

растворителей.

Бсли

его величину

брать

по

1-ольдгшмидту'

то

оно

имеет

вид

Б*

т л"*

тт2*

2,1

3,6в

: о_' г4

9!1-

!-€{'-19_{

+ 0, 03

,&,+

по

отно1пению к хлорному

электроду

сравнения;

Б табл. 36

сопоставляются

3начения Ё}т,*/тт'+,

рассчитаннь1е

по

это-

му

равенству

найденнь1е-экспериментально.

3десь

}ке приведень1

вели_

чины в

расплавленном

5г€!',

для

которого

нет

никаких

опь]тнь1х

даннь1х.

Фни вьтчислень1

и3

общего

уравнения

Б'''"-у

-'''1

1'в5+3,2

\0_4

в'

9словнь:й

формальньтй

окислительно-восстановительнь:й

потенциал

системы--1|4+|тР+-^!^-!асплавах

эквимольной

смеси

].,1а€1

(€1

|3171,

кс1

[247|

и €з€1

[248|

6ьтл

определен

3ависимости

от температурь1

на

индикаторном

электроде

и3

спектрально

чистого

углерода:

Ё}лц*/тг3*'

\а€1

(€|

,47

.10-4

кс|

-1'37+4',3.10_4

€з€1

_1,21+2,3.10-4

по

отно1шению

к хлорному

электроду

сравнения.

172

аблица

3начения

Ё}зз*]тзу* (о)

врасплавленнь|ххлоридахщелочнь[х

металлов'рассчитаннь|е

по общему

уравнению

(!)

опрелеленнь|е

экспериментально

(|[)

-1,

-1,59

-1,75

-1,76

-1

,84

-1,91

-1,96

-1,99

-1,59

-1,75

-1,76

-1

,84

-1,91

-1,96

-2,00

]х{а€1

3т-|с1_2кс1

пьс1

3начение

Ё\л"*

/тл'+,

полученное

воо"к

эоо"к

":;#;"!т;!тт;

!!с1

]:{а€1

3|1с1_2кс1

1.{а€1

(€1

кс]

пьс1

€з€1

[1с1

_ (€1

&б€1,

для

которь1х

отсутствуют

экспериментальнь1е

да!1ньте.

Фни вьтчислень|

по

общему

уравнению:

Ё}Р*плу!'

1,74-0,08

.10_4

,75-0,10.10-4

,91_0,43

.10_4

йензртсом

др.

[375]

методом

потен-

-у0

-\,73

-1,90

_2'о2

1а6лица

3начения

Ё\'з4р7э+

(в),

расснитаннь|е

по Фшему

уравнению

(|)

опрелеленнь:е

экспериментально

(||)

расплавленнь!х

хлоридах

щелочно3емель|'|ь!х

мет.ш|лов

1 000

ок

| 200

ок

__-т-__

! ! 11

1400ок

€олевая

среда

-1,33

-113

-т*

-1,32

-1,40

-1,43

-1,46

3ти экспериментальнь1е

вь|ра}кения'

в свою

очередь'

являтотся

част_

нь1ми случаяйи

общего

уравнения

для

3ависимости

Ё\''1-7''"1

от

темпера'

турь|

радиуса

катионов

щелочньтх

металлов

расплавах

их хлоридов

8},*17',,1:

-0,60

6, 1

16_{71:1'09111'в!9_{г

+0,01

гв*

по отно1пению

к хлорному

электроду

сравнения.

табл.

37 вь1числен!{ые

по

нему 3начения

Ё\',1

1''"1

сопоставляются

и3мереннь!ми

на

опь!те.

.[!ля

расплавов

[;с1,

1.{а€1, эвтектики

[1с1

кс1

кьс1

уравнения

для

расчета

имеют

вид:

в;14+/т]3+'в

в\'++,''3*,

[1с1

-1,88+11,6.10_4г

3[!с1-2кс1

-!,99+|'7.19_:1

1.{а€1

1;62+в,о.10-4

&ьс1

-\,27+3'1'10_4

|!о

даннь]м

Фленгаса

[233],

расплавленной

эквимольной

смеси

1ч1а€1-(€1

при

670'с

Ё).,у1'',1:-0,697

6 по отно1|]ению

к серебря-

ному

электроду

сРавнения

илш

-1,349

в_^п-е-!?есчете

на хлорньтй

Фн на

0,43

в отри:патёльнее

определенной

нами

]317]

величинь1

(-0'81

при

670"

с).

}акое

больштоо

расхох(дение

объясняется

тем'

что Фленгас

исполь3овал

своих

и3мерениях

вместо

индиффрентного

угольного

пла_

тиновь1й

индикаторньлй

электрод.

|]латина

восстанавливает

3начитель_

ной

степени

четфехвалентный

титан

до

трехвалентного:

2т14++Р1

=Ё[|}+*Р1'+

и !ем самьтм

пони'{ает окислительно-восстановительнь|й

потенциал

в приэлектродном

слое

расплава.

Фкислитель|то-восс;ановительнь1й

потенциал

системь!

т!4+/т!3+ в

рас'

плавленнь]х

хлоридах

щелочнь|х

металлов

во3растает_с

повьт1шением

тем-

пературь1

умень1пением

радиуса

их

катионов.

1ак,

например'

при

1аблица

3начения

€},а4711з+

(в),

расспитаннь|е

по бщему

уравненик)

(!) и

определеннь|е

экспериментально

(|!)

|;с1

\]а€1

3[1с1-2кс1

1'{а€1

(€1

кс1

Рьс1

с.$с1

-0,72

-0,

-0,88

-0,96

-0,98

-',

в'

-о,

эв

-0,60

_о

'74

-о

'75

-0,

-0,89

-0,93

-0,96

-[вэ

-0,90

-п

оА

-0,49

-0,66

-0,6в

_о

'76

-0,85

-0,90

-0,93

4-,76

-о

як

-йд

-0,84

-0,91

\73

\а6лица

}словнь:е

стандартнь|е

велпчинь|

и3менения

парциальной

9нергии

|иббса

при

реакциях

окисления

титана

хлором

в среде

@сплавленнь[х

хлоридов

щелочнь!х

металлов

€олевая

среда

^с|'

кал|моль

^с2'

кал|моль

^с3'

кал|моль

1-1с1

1ч{а€1

3!|с1-2кс!

]ч{а€1-(€1

кс|

пьс1

с5с1

-37100+0'4

-40100-0'2

_4о400_0

-41700-0'5

-43100-0'6

-44000_1'0

-44700-\,|

1100'к

на катоде с

потенциалом

-1,0

по

отношению

к хлорному

электроду

восстанавл'ивается

98,6; 93,9;

93,3; 87,0;

76,|;

67,7

и 60,4%

т!с14

до

т!с1в

(тотнее

т|с1а_

до

1!€13_)-в

рас_п.14ва{_

!!с1,

\а€1,

эРтчц_

тик;

!!с1

(с],

эквимольной

смеси кс1

\а€1'

кс1,

&ьс1

€з€1,

соответственно.

}/словньтй

формальньтй

редокс-потенциал

системы

т|4+

|т12+

мо>кно

найти

и3

уравнения

Ё}:'*/т;,+*

Ё\л,*/ту"*

Ёттц*

/тт2#:

Б среде

расплавленнь1х

хлоридов

щелочнь1х

металлов

он

равег1:

в7''+*рэ2+

кс!

-1,60+2'4.10_4

&ьс1

-1'59+1,8.10-4г

€з€1

,57

,4'|0_4

т|с1,

'|'(\'с,"у:

т1с1з

т|с13+1/9с12

1"1

1|€1д

11€1'+€121"1:1|€1*

Ё+14+/т|2+'в

!|с1

-1,75+5,9.7о-4т

\а€|

_1,68+4,0.|0-4т

3||с1-2кс1

-1,6713,9.1о-4т

\а€1-(€1

_1,62+3,6'10_4г

по

отно!цению

хлорному

электроду

сравнения.

}словные

формальные

окислительно-восстановительнь|е

г1отенциалы

по3воляют

рассчитать

условнь1е

стандартные

величинь|

и3менения

парци_

альной

энергии

!'иббса

при

реакциях

окислеция

хлором

ни31пих

хлори_

дов

титана

до

вь|с1пих

в соответствующих

солевьтх

расплавах:

^6;

23062

Ё\',-у

1',"1

кал

моль

^о;

ж062Ё},.17',,1

кал|

моль

ьб1

цвтуц9},*17',,4

кал

моль

|!олуненнь:е таким

путем

3начег!ия

А6*

3ависимости

от температуры

приведены

в табл.

цля

ука3аннь]х

расплавлен!!ьтх

хлоридов

щелочнь|х

металлов.

|1ервьте члень!

этих

выра)!{ений

являются

энтальпиями

соответству_

ющих

реакций.

€

увелинением

_радиуса

катионов

щелочнь1х

металлов

они

прйнимают

системе

т!3+/т12+

более отрицательнь1е

3начения'

в1

системах

т!4+/т!3+

!|{+/]!2+,

наоборот'

становятся

менее

отрицатель-

нь1ми'

причем

первой зйачительно

больш]е,

чем

во

второй.

1акая

зако'

номерность

является

следствием

того'

что относительная

энергия связи

хлориднь1х

комплексов

во3растает

радиусом

соли-растворителя

бьтстрее

всей

т1с13_

т1€13_

'"д'""*.Ё

".".'

1!€15

11613_.

Ёаименее

\74

-43400+26,5

|-8о700+27

'2т

-37400+18'4

\-775оо+18,4

-36900+17,8

|-770ф+18,0

-332ш+

16, 6 т

1-7

47оо+16'6

-30700+10'4

|-73800+11,0

-29300+7,1

|-73300+8,3

-27900+5,3

|-724оо+6'5

[

устойчивь|

хлориднь1е

комплексь|

четь1рехвалентного

титана.

Фни

распа_

.1аются

по

реакциям

[251|:

1!€1ь

+1/'&+-т{с14+1/*&с11_

и 11€1!_1т72Р+:т!с14+1/?&с1?-.

Ёейтральные

молекулы

11€1*

<вьтх<и1!1аются)

из

ионной

}<идкости'

како-

вой

йвляются

расплавь|

хлоридов

щелочнь1х

металлов'

газовую

фазу.

|4оны

т!с1; и

11€13_

диссоциируют

тем

легче'

чем

больш:е энергия

свя-

3и

автокомплекснь1х

группировок,

&€1?-,

обра3уемь|х

их катионами

(&+).

,0на

умень1шается

р;,у

от-

!!с1

€з(1

[215].

14!ттересно

сопоставить

(табл.

39)

условную

стандартную

ведичину

и3менения

парциальной

эйергий

Ри6бса

пЁи

реакции

111'1{2€1э1"1:

:1|€1+(р'",')'

рассчитанную

по

урав!1ениям:

^6|:с:+

ср'",,::

А6||€|2

(р,спл)

^с;

у\

А61;с:+

1,'",,1

^б|!с14

(г)

А6].с,,

т1с|..

8елинину

А61,":'1,."''),

входящую

первое

урав!|ение'

мо'(но

вь|числить

:и3

отно1пения

А6},с:'1',"',

)

461241;'а1

кал

моль.

йзмерения

условнь1х

стандартнь|х

поте[!циалов

электрода

т!2+/т! в

рас-

плавйеннь:х

хлоридах

щелочнь]х

металлов

в 3ависимости

от

температуры

радиуса

(г*1)

их катионов

дали

следующую

зависимость:

Ё\т,+

|ть:

-3,07+

7,9.

\0_4т

+Ё#

/п*

откуда

А_6|,сп'1,"",,)

1 4 1 600

36,44г+

ции

экспериментальнь|х

ве-

методами

личин электродньтх

потен-

'циалов

при

исполь3овании

их линейнь|х зависимостей

,от

температурь1

обратнь1х

величин

радиусов

катионов

,солевой

средьт.

Ёесколько

.б6льгшие

расхох(дения

в 3на-

чениях энтропии

реакции

об-

условлень|

более 3начитель-

нь1ми

о|пибками

экспери-

295ф_

12'45т

/&*

кал|

моль.

Б литературе

[256]

имеются

даннь1е

для

условной

стандартной

величины

и3менения

парциальной

энергии

[иббса

при

реакции

1|1'1*2с|2Ф):

:1!€1+сг::

^6{;с:+

к";

83500

29,7!

кал|

моль'

3начения

А6]'."'

11с1.

Фп!€.(€леньт

и3^констант

растворимости

т!с14

в со_

ответствующих

соле;ь1х

расплавах

[251].

Фсобенно

хоро|'по

совпа-

а6 лиц

а 39

дают

величинь1

':]-,9,]ч'

}словная

стандартная

величина

и3менения

что говорит..о

вполне

удовлет-

йаршиальной

энерг''

|иббса

при

реакции

ворительн_ой

(в предел1]^*:

[|].1

*2€|:1.':т|с1','"",,.,

расплавле[!нь|х

ть1х

долей

вольта)

точности

*,Бр,д"*

щелочнь!х

металлов'

полученна-я

элек_

интерполяции и

экстраполя_

трхийинеским

(1) и тен3иметрическим

([!)

солевая

среда

^ст|с|',',"''''

кал|яоль

\1а€1

!.'1а€1-((1

кс1

цьс1

&с1

_1891ш+41'9

-190500+42'4

_193300+38'2

-1951ш+36'4

196000+35'6

-1862оо+42,2

-189500+42,5

_192600+42'7

_194600+43'1

_|9620о

+43'2

\75

ментальнь|х

определениях

температурнь1х

коэфициентов

электродньтх

потенциалов

растворимости.

Фкцслцгпельно-восс1т|ановш!пельнь!е

по!пенц!!аль|

цшрконшя

в хлорш0ньсх

расплавах.

этих

средах

цирконий

мох(ет

присутствовать

двух-'

трех*

и четьтрехвалентном

состоянии.

Фднако вь_тште_450о€

трихлорид

неустой_

чив

распадается

на

ди-

тетрахлорид

|246]'

вследствие

чего концент-

раци1

ионо-в 7{+

становится

пренебрех<ийо

малой по

сравнению

7т2+

и 7тц+.7г€1*

менее

летуч

по

сравнению

1|€1.,

поэтому

его

разбавлен-

нь1е

растворьт

расплавленнь}х

хлоридах

щелочнь|х

металлов

достаточно

устойтивьт.

(атионьт

7г2+

и 7тц+

находятся

них

не в виде

элементар_

нь]х

^ионов'

а образуют

анионами хлора

основном

комплексь|

типа'

7т€\1-

и 7т(\|_.

}словньтй

фрмальньтй

окислительно-восстановительньтй

потенциал

|7с+

||{+

легко

рассчитать

из

Равенства

Ё)',.у7'.щ:2Ё)'а17э'-

Ё2,'+

/э,,

когда

известнь!

3начения

условнь|х

стандартнь1х потенциалов

электродов

7'а+|7т

71а+|7т.1аким

путем

полученьт

уравнения

для

температурно*

3ависимости Ё)',-у7''"1

|асплавах

хлоридов:

в|'ц*Р,'у+''

-2

'44+5

.1о_4

'63+6,4.7о-4

3!!с!

ьс!'

[2721

-2'62+6'4.10-4

[!с|

вс1

[2721

-2'76+6,8.10_4

[!с!

[55]

|х{а€1

[182]

3!|с1-2кс1

3!!€1-€з€1

1.,]а€1-(€1

!1(1-€о€!

кс1

!|с1-3с5с1

пьс1

фс1

ь1с1-3вс1

[2721

сБс!

[54]

./\,1ес1,

[200]

5г€!я

[200]

в2"ц*р'у+''

2,89+7

'2.7о_4

_2,93+7

'2.10-4

_2,44+6'3.\о_4

2'58+6,6.7о*4

кс1

[209]

-2,87+7

,3.10-4

по отно1пению к хлорному

электроду

сравнения.

1(ак и в

случае титана,

среде

расплавленнь|х

хлоридов

щелочнь1х

металлов

эксперр1ментально

найденные

вь]рах(ения

Ё2',*/т'"*

для

1-|€1,

\а€1, 3!1€1

€з€1,

[!€1

€з€1,

кс1,

!|с1

3€з€1

и_ 6зё[

хоро1по

со-

гласуются

общим

уравнением'

описьтвающим

3ависимость

условного

формального

окислительно_восстановительного

потенциала

системь}

7т4+17а+

от температурь1

радиуса

(гц1)

катиона

щелочного

металла}

величина

которого

берется по

[ольдтшмидту:

Ё),,-у

1''"1

3, 40

8, 9

т о_{

{1-?_€!9-11 _Ё

0, 03 а

/п*

по

отно1пению

к хлорному

электроду

сравнения.

3то

иллюстрируется

даннь]ми

та6л. 40.

3начения

Ё)'*/т,'"*

для

расплавов

эвтектики [|с1

1аблица 40

3начения Ё)'+412'э1 (о),

расснитаннь|е

по общему

уравнению

(!)

определеннь[е'

экспериментально

([[)

'''"

!олевая среда

|-----г----

|т!',

_, 1^

-1

,81

-1,93

--1,94

-1,94

-2,00

-2'о3

-2,06

-2'о9

-2,10

-2,13

-1

,81

-1,93

-1,92

_цот

-2,07

-2,10

-2,14

-1,75

-1

,87

-1

,88

-1,в8

-1

,93

-1,96

-1

,99

-2,о7

-2,02

-2,05

-\,76

_1'8б

-1

,85

-'р.

-1,99

-2'о3

_2'0т

176

кс1,

эквимольной смеси \а€1-

(€1

&б€1

вь1численьт по

общему

уравнению'

которое

для

этих солевь1х сред

принимает вид:

3!!с1-2кс1

\а(1

(€1

пьс!

Ё)'ц*/т'у+'

,67

'6'1о_в

,76+6 ,9.|о_4

_2'9\+7,4.10_4

€варуп и Фленгас

[361]

снитают'

что трихлорид

циркония

не

диспро-

порционирует

расплавах'

содерх(ащих избьтток

(€1.

|]о их

мнению'

расплавленнь1х

смесях

\а€1

(€1

ширконий

находится в виде

смеси

7т(|,

и 7г(|,,

когда

его средняя валентность п

)

7г€|"

пт' 7т(|',

когда п<3.14сходя

и3

этого

предполох(ения'

авторь1

ца1пли 3начения

условнь|х

фрмальнь:х

окислительно-восстановительных

г]отенциалов

|1ц+|

/1в+

/1'+||12+.

Ё}',1-1''"-у

равен

_1,266;

_1,240

-1,205

в,

а Ё)'"11''"1

_1,837;

-1,313

-|,784

соответственно

при

670, 700

ут 740"(.

Аз

условия

термодинамического

равновесия

ме}кду

ионами

циркония

всех валентностей следует:

Ё)'щ

','1-

(Ё|,',+

.'"4

Ё*2,"1

','1).

?аким обра3ом,

согласно

даг{1|ь]м

€варупа

Фленгаса,

Ё)'4

1'''у

дол){(ен

бь:ть

равен

-|,552; -\,527

_\,4958

по

отно1пению к

хлор|{о}!у

элек-

троду

при тех х(е температурах.

Результатьт

на|']]их

измерений

дают

величиньт

-2,|\; -2,09

_2,06

соответственно при

670, 700

и 740'с.

Фни на 0,56

а отрицательнее

получаемьтх

из

ре3ультатов

измерений,

которьте

приводят

канадские исследователи.

9еть:рехвалентнь:й

т1ирконий

восстанавливается

до

двухвалентного

среде

расплавле}{нь|х

хлоридов

щелочньтх

металлов

3начительно

труд_

нее' чем титан. 1ак, наприш:ер, в

расплаве

!.,1а€1

(€1

при

1000'

(

на

катоде с

потенциалом

-1,0

6 относительно хлорного

электрода

сравне-

ния отно|'1]ение мольнодолевь1х концентраций

равно:

[7гц+||[7гя+]:

15,12,

[1!д+]/[тР+]

:2,05.

Фднако, в

отличие

от

циркония'

при

этих

условиях

около

половины

титана восстанавливается

до

трехвалет{тного'

причем

отно11]ение

мольно-

долевь1х

концентраций

|1ц+ и

1!8+

составляет 0,87.

14спользуя

3акономерное

и3менение

условнь|х формальнь1х

окислитель_

но-восстановительнь|х

потенциалов

радиусом

катионов

солей-раствори_

телей'

мо)кно оценить

вполне

удовлетворительнь|м

приблих<ением

(Ао

соть1х

долей

вольта)

их

3начения в

расплавах

€а€1, и 3а61',

для

кото_

рых

они не определень]

экспериментально.

Бь:ра>кения

Ё),,*/а,"*,

полу-

ченнь|е и3

опь|тнь1х

даннь1х

для

&19€1,

и 5г€1',

удовлетворяют

общему

уравнению'

котором

радиусь|

катионов

солевой

средь1 взяты

по [ольд_

1|[мидту:

Ё)'ау1'''у-

_3,|2+7,08.

10-4г

0,69-0,61.10_4г

/п'*

по

отно1шению

к хлорному

электроду

сравнения.

Фно принимает

вид

случае

€а€1,

и Ба€1,

соответственно:

Ё),,1

','у

_2,47

6,5' \0-4[

в,

Ё'ъ,+/а."+:-2,64+6,7.70_4т

в.

Фкислительно-восстановительньтй

потенциал

системь| 7тц+|7т2+

рас-

плавленнь|х

хлоридах

щелочнь'х

щелочно3емельньтх

металлов

во3ра_

стает с

умень11]ением

радиуса

их

катионов

повь|1цением

температурь!.

177

9етырехвалентньтй цгтрконий

восстанавливается

д9

дРухвалентного

легче

всего

расплавленной

м9с1,

и труднее

всего

в €з€1.

}слоЁная

стандартная

величина

и3менения

парциальной

энергии

Ри66-

са при

реакции

окисления

хлором

7т2+

до

7гц+ в среде

расп,/|&Ба']€[ЁБ|)(

хлорйдов

щелочнь|х

металлов

равна:

^6*

46124Б}'а4

ъ2+

кал|

моль,

ил|\

^?*

1 43900

32,667

(31 800

28,|47)

кал

моль.

,(ля

указаннь1х

солевь|х

сред

это

уравнение

при!!имает

вид:

ь3*

кал/л:,оль

ь6+'

кол[моль

!!с:

_\|4ф0+27,7

!|с1_с6с1

1?9199+1?'1!

ш'ё:

\227оо+ю''4т

кс1

19!!99+9!'? 1

3[б:-экс:

1232ш+30,4

[-1€1-

3€э€|

1?9999+!9'? 1

5|;ё1_с;с1

123200+30;4

пь91

_\3^!?щ+ц'!^|

й!ё:__

кб:

127300+31;в

€э€1

136100+34'6

@кцслшпэельно-восс/пановш!т!ельнь!е

по!пенцшаль'

еафнс:я

хлорш0ньсх

рас'

,'о,'}.

Б этих

солевь1х

средах

гафний,

как

и--{иРконий,

существует

двух-'

трех-

ветырехвалентном

с99т9я-чии.

14змерения

электроднь1х

потецциалов

пока3ь|вают,

нто

вь|!пе_

1000_'_к.

равновесии

металличе_

ским'гафнием

преоблада|от

ионь1

Ё|2+^и

Ё|д+

вследствие

того'

чтовхло-

ридном

расплаве

равновесие

ре1т*чи

2н13+

н|2+

н|4+ сильно

смещено

БйБ'"'.

'1(оншентр'ашией

ионоБ

нР+

цак

слагаемь|м

мо>кно

без

больтшой

БЁ'?й

!ренебрёнь

считать'

нт_о-_[!|]:!!1|]]:+тн[4+].

катионь1

Ё|в+

и Ё|{+

}азбайленнь1х

растворах

Ё{61'

и Ё[€1*

расплавленнь|х

хлори'

дахщелочнь1хметалловприсутствуютневвидеэлементарныхионов'

образуют

анионами

хлора

комплексь[

типа

Ё|€1?_,

н{с18-

дах{е

н|с13_.

--_

й1''"""'й

формальньтй

окислительно-восстановительньтй

потенциал

.".""й'Б[+

1фа}

ра",,а,ах

1'{а€1,

_\91' еу!ум.отльной

смеси !'{а€1

_кг

1>тэт'

эв"ектической

смеси

!!с1_кс1

-[191['--полу-наеш:ь:й

из

условнь1х

стандартнь]х

потенциалов

электродов

Ё1{+:'Ё1

и н|в+7н1

по

р'""".'"у

€}е+:]л'+:

2Ё}1а1

111

Ё1с"*

|нс,

вь!рах{ается

в зависимости

от

температурь|следующимиуравнениямидляука3аннь|хсолевь|хсред:

}х]а€1

3[|с1-2кс|

1х]а€1

_ (€1

кс1

по

отно1шению

хлорному

электроду

сравнения.

1аблица

1000"

Ё1гц|!ну'у*''

-2,80+7,9.10-4

_2'84+в.0.10_4т

_2'94+8'5.1о_|т

-3,04+8,3.10-47

1 100о

1,,

;_т_;-

[

|!с1

}.]а€1

3!|с1-2кс1

}т1а€1-(€1

кс!

пьс1

с$с1

\78

-1,84

-2,03

-2,11

-2,25

-2,28

5о^

-100

-1,76

-1

,93

-1,95

-2,03

-2,71

-2,16

-2,19

-1,69

-1

,85

-1,87

-1

,94

-2,02

-2,08

-2,10

-1

,85

-1,88

-1,92

-:'

3ти

вьтрах<ения являются

частнь1ми случаями

общего

уравнения'

свя-

зь]вающего Ё!',1]'''+ с

температурой

радиусом

(г*1)

катионов

щелоч-

нь|х

металлов

(велинина

радиуса

в3ята

по

[ольдгпмидту):

п*

_3,69+9,9.10_4т+

0'в63_1'88'10-4г

*0,02

Ё,'с1

1,р4:

-б'оу-гу'у'

1\,

/&*

по отно1пению

хлорному электроду сравнения.

8ьтчисленные

по нему значения

Ё},,17"1'4 сопоставляются

в табл. 41

определе}1нь|ми

эксперимецтально.

3десь

){(е приведень1 величинь| в

рас-

плавленнь1х

!!с1,

&ьс1

и €з[1,

для

которь|х отсутствуют опытные

дан-

ньте.

Фни

рассчитань|

по общему

уравнени1о:

дйт{*/н:2*''

!ь3

:3:??16:3:13_1$

фс1

3,16+8'8.10_4

}словньтй

формальнь:й

редокс-потен11иал

системь!,

н14+/н|2+

имеет не-

сколько

более отрицательнь]е

3начения

при одинаковь!х

температурах

расплавах

3[1с1-2кс1,

}(€1-}',]а€1,

кс1

и €з61

по

сравненур

/,1ц+

|{+,

причем

ра3ница

ме}кду Ё),'+777,+ и

Ё}1"+1111,+ не превь1гпает

0,08 с

(в

рас-

плавленном

€з€1 при

1000'к). €ледовательно'

и в хлориднь|х

расплавах

при

вь]соких температурах

цирконий

и гафний очень

близки

по

своему

химическому

поведению.

3то

}|ох(но

видеть

так)ке из сопоставления

энтальпий

энтропий

реакций

окисления

хлором

разбавленнь[х

раство-

ров

их

дихлоридов

тетрахлоридов

расплавах

хлоридов

щелочнь!х

металлов.

9словная стандартная

величина

изменения

парциальной

энергии

|иббса

при

реакции

Ё!€1'{€1:

<.::Ё|€1д

указаннь|х

солевь1х средах

равна

{с*

цвтуцЁ\1,+

1ч1"+

кал

моль,

|1ли

^с*:_170200+45'66г+

39800

'67.10-1г

кал|

моль

^с

кал/моль

119300+34'6

1296ш+36'8 г

130400+37,0 7

135600+38,1 7

Фкшслцпоельно-воссп!ановш!тшльнь!е

по!пенцшаль!

/поршя

хлорш0ньсх

рас-

плавах.

?орий,

подобно

титану'

цирконию

и гафнию, мо}кет

существовать

в среде

хлоридньтх

расплавов

двух-'

трех-

четь|рехвалентном состоя-

нии.

Бь:ход

по току

при анодном

растворении

металла' температурная

и концентрационная

3ависимости

его

электродного

потенциала пока3ь1-

вают' что

расплавленнь|х

хлоридах

щелочнь|х

металлов в

равновесии

металлом

преоблалают

ионьт

тп4+ и ть2+.

Фтевидно,

равновесие реак-

ции

21}:в+=*ть4++ть2+

сильно

смещено

в направлении

диспропорциони-

рования

трихлорида.

(атионьт

1[:++ и 1[2+ находятся

расплавах_не-в

элементарном

состоян|1и'

в виде

хлориднь|х

комплексов типа 1[:€1;

1}:(1!_,

тис1?_

и т}:€1{_.

}словнь:й

формальньтй

окислительно-восстановительнь|й

потенциал си'

стемь1

ть4+/ть2+

расплавах

(€1

[244|'

}:]а€1 и эквимольной

смеси

}.{а€1_(€1

[192]

легко

найтгт и3

определеннь1х

экспериментально

услов'

!|с1

1ч]а€1

3!|с1_2кс1

\а€1

_ (€1

/&1

^с

ка'/'4оль

кс1

140300+39'2

цьс1

1435ш+39'9

€в€1

1459ш+40'4

179

1аблица

3начения Ё}уа1руэ4

(с),

расснитаннь:е

экспериментально

(||)

по общему

уравнению

(|) и

опрелеленнь|е

!!с1

\а€1

3[|с1-2кс1

!.,]а€1-(€1

кс1

пьс1

с5с1

!=!=

-2,40

-2,53

-2,59

-2,70

-2,73

9А^

-2,35

-2,46

-2,47

-2,59

-2,63

-2,65

-ц*,

-2,54

-2,59

-2,31

-2,40

-2,41

-2,46

о(о

-2,55

-2,58

-ццт

-2,47

-':,

,ньтх

стацдартнь|х

потенциалов

ториевого электрод,

11'с+/|}: ,

'1'э+71}:по

равенству:

ё{1.+716,+

2Ё}1',

711,

д;ь,+/тн.

1аким

путем

получень1 вь]ра)кения

для

его

температурной

зависимости

указаннь|х

солевьтх средах:

с)ьц*/тьу*''

!',1а€1

12+5'9.|о-4 т

!.{а€1_

(€1

-3'24+6'4-

10_4

кс1

'37

.1о-4

по отно1пени1о

хлорному электроду

сравнения.

Фни с

достаточно

хорошим прибли>кением

(ло

сотьтх

долей

вольта)

удовлетворяют

линейной зависимости

€}1.+716:*

Ф1

температурь1 и

радиу-

,са

(г*+)

катионов

щелочнь|х

металлов,

опись1ваемой общим

уравнением

^б,

0.94-4'42.10_4т

Ё}1,+111,,+:-4,07

10,4'

10_4г_г- +0,02

в.

'Р*

3то мо'(но видеть

и3

приведеннь1х в табл. 42

значений

Б\у,+'1711,+'

найденнь:х

и3 эмпирических

вьтра>кений

для

расплавов

\а€1,

|ч{а€1-(€1

(€1

рассчитаннь]х

для

всех

ука3аннь{х

солевь|х

сред

г1о

обшему

уравнению.

Фно принимает следуюший

вид

случае

тех солей,

.4,./[{

(Ф:

торь1х нет

никаких

экспериментальньтх

даннь1х

(ралиус

катиона

!|+

взят

по [ольдтлмидту):

Ё}1+!р1-,э|' в

-2,87+4'7.10_4

_3'13+6'0.1'0_4

-3,44+7

'4.7о_4

_3'50+7

'7.7о-ц

9етьтрехвалентньтй

торий в среде

расплавленнь]х

хлоридов

щелочнь1х

металлов восстанавливается

до

двухвалентного

3начительно

труднее'

т.

е. при

более электроотрицательнь[х

потенциалах' чем

цирконий

гаф-

ний. 1ак, например'

на катоде

потенциалом

_2,0

по

отношению

к хлорному электроду

расплавленной

эквимольной

смеси

!.{а€1-(€1

при 1000"

(

устанавливаются

следующие

отно1пе}]ия мольнодолевь|х ко1{-

шентраший:

|7г2+||[71++1:1,97.

10_1;

[нР+]/[н|4+]:

1,2+. 16_:

!!с1

3!!с1_2кс|

&ьс1

€з€1

|80

[1['+]/[ть*+]

1,13. 10_6