Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах

Подождите немного. Документ загружается.

данной

солевой

среде

при

указанной

температуре

он

начинает

обра_

3овь]ваться

в ощутийьлх

количествах

при

потейциалах

нч.}|(е

-2,5

}словна

я ста!лда

ртна

величина.

изменений

парциальной

энергии

|иббса

при

реакции

1}:€1'+€121.1:1}:€1д'

равная

^с*:

46124Ёть,+:ть"+

тслл|

моль,

!т}я

указаннь|х

солевь|х

сред

выра>кается

в 3ависимости

от

температурь|

следующими

уравненияп{и:

[|с1

\а€1

3!!с|_2кс1

\а€1-

(€1

^с

кал1моль

132400+21'7

143400+27

1414о0+27

149900+30'4

{,|с''

кал/,соль

кс1

-155400+32'7

пьс1

_1587ф+34'1?

€з€|

1614ш+35'5

9ти

вьтрах<е}1ия

являются

частнь1ми

случаями

общего

уравнения'

свя3ь1_

вающего

А6*

ракшии

температурой

радиусом

(

г"+)

катиона соли-

растворителя'

расплавах

хлоридов

которь[х

она

протекает:

^с*

1 87700

48,0г+

(434 00

20',4т)

тсал

моль.

Фкцслшптельно-восс!т!анов[[1т!ельнь|е

поп!енц1'аль|

молшбоена

в хлорцань|х

расплавах.

|,1звестнь:

хлоридь1

]!1олибдена'

в которь|х

он.

пр-оявляет

валент_'

ность от

двух

до

пяти:

йо€1',

.&1о€1',

йо€1*

^мос16

[381-384].

1ет-

рахлорид

ра3лагается

при

нагрев^а^нии

вы1ше

130'с

на

три-

пента-

1лорид.

1рихлорид

устойчив

до

500"€;

пР1

99,.9

высоких

температурах

он

диспропоршионирует:

2йо€1'==йо€1'^+

йо€1'.

!,ихлорид

начинает

рас_

падатьс;

вьгйе

70060

по

реакшии:

2.:!1о€1'=,,|!1о+&1о€1'.

||оэтому

мох(но

о)кидать'

что

хлоридных

расплавах

в.

равновесии

металлическим

молибденом

преобладают

ионь| мо'+

.и

}1о{*,

естественно'

не в

элемен_

тарно}{

состоянии'

виде

1лориднь|х

комплексов

типа

/т1о€1?_

мо€13_.

Фднако

непосредстве}'нь|е'и3мерения

равновеснь|х

потенциалов

пока3ь|вают'

что в

среде

расплавленнь1х

хлоридов.

щелочнь1х

металлов

ста6или3|7руются

ионь1

трехва.г1ентного

молибдена

(в

форме

хлориднь1х

комплексов

типа }1о€!3_),

существует

равновесие

!!1о1'1*2}1о8+*

:€=

3мо9+ вместо

охи

цаемого

!!1о1'1

{

![о{+

:р

!.}л[6а+.

,4,ействительно'

при обработке

мет0дом

э.

д.

с.

экспериментальных

даннь1х

по

равновеснь1м

потенциалам

молибдена

^р€сплавленном

|1с['

|Бдер>кашей

0,::э

г: 1,09

мол.уо

}1о,

интервале

-щ0_1^119"{

[5.3]

его

средняя

валентность

получается

равной

2!79-

2:7!^

Ф"39_9'8^4'

что

соответствует

первому

равновесию

вместо

2'53-2,50

3,04_3,02,

нто

отвечало

бьт второму.

Бьтход

по току

при анодном

растворении

металла

наклонь1

и3отерм

электродногс

потенциала

ука3анных

интервалах

концентрации

температурь|

соответствуют

средней

валентности

около

2,8.

Фна близка

величине, Фп!е!,€ляемой

методом

э.

д.

с.' если

предпо_

лагать'

что в

равновесии

металлом

расплаве_

-участвуют

преобла_

дающих

количествах

ионь|

.|[о2+ и

.&1о3+, а не мо4+.

1аким обра3ом,

расплавленных

хлоридах

щелочных

металлов

в сои3меримь1х

кон|{ентрацР!9[,"

АФ(1}|1}1Б1)(

непосредственнь|м

аналити_

ческим

определениям'

могут существовать

только

две

окислительно-вос_

становительньте

систе;ы:

фо3+][о8+

мо6+/}1о9+.

$щ

в случае

т;с14,

и3_3а боль1'пой

летучести

пентахлори3а

(т. кип.

268" с) его

растворы

при

вь]соких

температурах

очень

неустойчивь1'

что

весьма 3атрудняет

и3ме-

рения редокс_потенциалов

&1об+/йоа+.

Фкислительно-восстановительные

потенциаль:

}:[6в+/2\:[9а+

мо>кно'

наоборот,

легко найти

и3

доступнь|х

не_

посредственному

экспериментальному

определе}!и}о

условнь1х

стандартньтх

потенциалов

электРодо;

мо2+/мо

мо0+/мо

гго

равенств}

8!19.+,тц9,+:

:3Ёй',+/м'

_2Ё'у.,+1мо.

Фни

равны

расплазах

[[с[

[53],-

эвтектикш

18!

900"

!-;-!-

!-!

!-1

1,1

-1,14

-1

,42

-1,11

-1,38

-1,70

-1,08

-1,34

-ц''

-1,65

3!|с1-2кс!

]ь{а€1-(€]

кс1

Рьс|

€з€1

!!с1-кс1

[243]'

кс1

]194]

и €з€1

[52]

по

отно1пению

хлорному элек-

троду

сравнения:

}ги эмпирические вь|ра}(ения

являются частными

случаями

общего

уравнения'

пока3ь1вающего'

как'

меняется

условньтй

формальньтт?

окдсли-

тель}1о-восстановительнь:й потенциал системь|

}:[6з+/}:1о+2 в

среде

рас-

плавленнь|х

хлоридов

щелочнь1х

металлов

с температурой и

радиусом

('^*)

их катионов.

8сли

он Фрется

по [ольдтшмидт}: 1о

уравнение

имеет вид

Ё!,19.+7ц6,'+

_3,02

7,в7

1 0_4т

(

1,25

3,77

10-ц|)

ц++

0,03

в.

табл.

43 сопоставляются 3начения

Ё|,19'+;ц6'+,

вь1численнь|е

пообщему

уравне!|ию

найденньте и3 эмпирических

вь1рах(ений.

.[|ля

расплавов'

для

которь|х

нет эксперимента.цьных

данных'

они

рассчитань|

по

общему

уравнению:.

ей,з+/м':+'

,75+4'0.70-4

'93+4'5.1о_4

&ьс1

2' 18+5'3.

|о_ц

}словная стандартная

величина

и3менения

парциальной' энергии

[иббса при

реакции

йо€1'+}€|',"1:&1о€1,

в среде

расплавленнь|х

хло-

ридов

щелочнь|х

металлов

равна

^6*:уз06ус|46,*7д6,*

кал|

моль'

Фна меняется

3ависимости

от

радиуса

(г^1)

их

катионов

и температу-

рьт

в исследованном

интервале согласно

уравнению:

^а*

-_69600*

18,1?+(28800

8,7т)|

кал|

моль,

которое

для

указаннь:х

солей

имеет

вид:

дй'3*/м':*

[1с1 1

'37

+2'6.10-4

кс1

3!|с1-2кс1

-1'81+4,3.10_4?

€з€1

\а€1

\а€1_

(€|

'й'5+/м'э+

_2'11+5'5.1о-4

-2'24+5'4'

10_4

А6

кал|моль

кс1

-480ф+11'5

пьс1

50300+12'2

€з€1

_521ш+12'9

!!с1

!:1а€|

3|!с1_2кс!

]ч{а€1

(€1

ь4*

кал7моль

327ш+6'9 ?

404оо+9,2т

-40800+9,5

44500+

10,4

|82

€мещение

Ё|д',+/м',]+

в с1орону

6олее

электроотрицательнь1х

3наче'

ний'

возрастание

энтальпии

и^_уменьдецце

энтропии

эк3отермической

реакции

окисления

хлором

}м1о€1,

до

.|!1о€1,

среде

расплавленнь|х

хло-

ридов

щелочнь|х

металлов

увеличением

радиуса

их

катионов

свидетел_ь_

Ё'"у",

об

относительно

боль:шем

упрочнении

комплекснь|х

ионов

]у1о€13-

по

сравнению

мос11-

р'ду

от

!1с1

до

6з€1.

Фйшслшпельно-восс1т[ановш1т!ельнь'е

1ю!пенцшаль!

эюеле3а

в хлоршонь!х

рас'

плавах.

Б хлоридньтх

расплавах

наряду с

трех-

дРухР9лентнь1м

)келе-

зом

мо)кет существовать

такх{е

одновалентное

[146,

357].

в литерату-

ое отсутствуют даннь1е

по окислительно-восстановительнь|м

пот€нциалам

ё'с'е"1'

р9#7р6я+

среде

расплавленнь|х

хлоридов

щелочнь|х

металлов.

Б какой-то

йере это

свя3ано

неустойнивоёт!ю

растворов

гес],^1ц1

высоких

температурах

результате

его больтпой

летунести

(т. кип.

319'с)

и термического

ра3лох{ения

[385].

Б этих

солевь|х

средах

равновесии

металлическим

х{еле3ом

участ_

вуют

в основном

ионьт Ре2+

(вероятнее

всего'

виде

хлоридньтх

ком-

,,"*.'"

Ре€1?_

Ре€13-)

и Ре+

(в

виде

элементарнь1х

катионов

и ком'

плексов

ге€12

[1оэтому

условнь:й

фрмальньтй

окислительно-восстано_

вительнь:й

потенциал

системь|

р9а+/Ре+

мо)кно

найти

и3

равенства

Ё}9,+7г"+

:2Ё}",+/г"'

ЁЁ*+/г"'

если

и3вестнь|

условнь1е

стандартнь1е

по-

тенциаль|

йелеза

по отношению

к его одно-

двухч_алентным

ионам.

Ё_

рй.!'!".х

\а€1,

эквимольной

смеси

(€1-}.{а€1,

кс1

[146]

€з€1

[268]

он

вьтра}{{ается

3ависимости

от

температурь:

уравнениями:

дЁ"2*/г"*'

1х1а€1

-2,13+4,1.10-4

].{а€1_

(€1

_2,2о+4'0'70-4

по

отношению

хлорному

электроду

Фни

являются

частнь|ми

случаями

симости

8|6'+7р9+

от

температурь!

катионов

щелочнь1х

металлов:

.6}9,+7ре+

_3,13

8,26' 10'-47+(1,02

4,42'70_ц!)| г

ц+*0,01

в'

табл. 44

сопоставляются

значения

Ё!'"'+7г*+,

получаемьте

по

эмпири_

ческим

вьтра)кениям

рассчитаннь]е

ц9

о-!чему

уравнению,

для

рас_

плавов

1101,

эвтектической

смеси

!1с1-кс1

&б€1, для-

которь1х

не

имеется

экспериментальнь|х

даннь]х'

они

вь1числень1

по

обшему

уравне_

| аблица

3начения

ЁЁ*э*:г"*

(в),

расспитаннь|е

по

общему

уравненпю

([)

опрделеннь|е

экспериментально

(![)

кс1

€в€1

сравнения.

общего

уравнения

линейной

3ави-

обратной

величинь|

радиуса

(

**)

|000. к

дЁ":+/г'*'

-2,30+4,4'10-17

56+6

,0.

10_4 т

-1,51

-1,64

-1,65

-1,72

-1,77

-1

,81

-1,84

800.

900о

€олевая

среда

!1с1

\а€1

3!1с1-2кс1

1']а€1-(€1

кс1

пьс1

(о€1

-1

,56

-1,73

-1

,80

-1,92

-1,95

*1,53

-1,68

-1,69

-1,76

-1,82

-1

,87

-1

,89

,64

-1,72

-\,77

-1

,84

183

нию;

(ото!ое

принимает

в случае

ука3аннь|х

солей следующий

вид

(если

радиусь1

катионов

ш\елочных металлов

брать по [ольдтлмидту):

,(,ля

ракции

гес1+*€|'1.1:р961,

среле

расплавленнь1х

хлоридов

щелочнь|х

металлов

условная

стандаРтная

величина и3менения

парциаль-

ной энергии

[и66са

равна

^о*

230626!",+7р9+ тслл

моль.

8е

зависимость

от

температурь1

радиуса

катионов

солевой

средьт

вь1-

ра)кается.

уравнением:

^с*

:_72200+19,057+(23500

|0,27)|г*+ кал|

моль,

которое

для

ука3аннь:х

солей

имеет вид:

[1с1

31-!€1

2(€1

Рьс1

м*, кал| моль

!1с1

42100+6'0

\а(1

4820о+в,7

3[!с1_

2кс1

48700+8,9

\а€!

(€1

51800+10'2

в|"2*/т.*'"

-1

,82+2,6.10-4

_2'11+3'8.10_4

-2'45+5'3.10-4

}величение

энтальпии

умень1шение

энтропии

этой

эк3отермической

реакции

свя3анное

ними

смеш{ение

редокс-потенциала

!'9я+/Ре+

сто-

1аблица

}словньпй

фрмальнБпй

окислительно-восстановительнь:й

потенциал системь|

р33*7р92*

расплавах

хлоридов

щелочнь|х

металлов

[358]

А'6

кол|моль

кс1

545ф+11'4 т

пьс1

564о0+12'2т

€э€|

58000+12'9 г

{ге3*1

трт'

'"'"'

.*^

'|ё'+/""'+|

"",'"'1,##+

}т{а€1-(€1

0,375

0,397

0,467

0,464

0,452

0,494

0,659

0,679

0,807

0,691

0,747

"Р"3*1г":+'"

-0,003

-0,002

-0,012

-0,016

-0,007

-0,030

-0,038

-0,048

-0,059

-0,003

-0,012

-о'о22

-0,040

-0,038

-0,047

-0,065

-0,

069

*о

'о72

-0,088

-0,098

€в€!

0,466

0,671

0,306

0,71 1

0,762

0,525

'767

0,771

0,837

0,858

1,021

-0,084

-0,088

-0,091

-0,092

-0,100

-0,105

-0,097

-0,106

-о,\\7

-0,

1 19

-0

133

-0,

129

-0,090

-0,104

-0,

1 19

-0,116

-о

'124

-0

123

-0,132

-0,134

-0,

136

-0,148

-0,160

1096

\107

1116

\\24

1126

149

1185

1196

1200

1219

0,066

о,022

0,057

0,066

0,029

0,079

0,068

0,079

1х]а€1

'265

0,152

0,269

0,281

0,274

0,229

0,409

0,415

0,448

0,493

083

085

08в

101

109

123

\29

142

155

174

188

205

0,044

0,075

0,029

0,064

0,075

0,064

0,071

0,\52

0,071

0,152

0,073

кс|

0,627

0,699

0,479

0,672

0,774

0,749

о'7\9

0,778

1,256

0, 865

1,429

0,936

977

994

1018

1048

\о73

1088

11 12

1135

1 148

1 181

12о5

0,132

0,113

0,132

0,090

0, 113

0,113

0,151

0,084

951

977

996

1008

1022

1028

1057

1075

1090

1106

1126

0,024

0,039

0,006

0,035

0,017

0,033

0,039

0,033

0,039

184

рону

более

электроотрицательных

3начений

среде

расплавленнь1х

хло_

ридов

щелочнь|х

металлоР

по мере

во3растания

радиуса

их катионов

говорят

том'

что

ионь1 Ре2+ образуют

хлориднь[е комплексьт'

прочность

которь]х 3начительно

!1овь|1шается

ряду

от

[1€1

€з€1.

}словньтй

фрмальньтй

окислительно-восстановительнь:й

потенциал

системь1 ге3+/ге2+

расплавах

}.{а61,

(€1,

€з€1 и эквимольной

смеси

}:]а€1_(€1

бьтл определен

в 3ависимости

от температурьт

по парциаль-

ному

давлению

хлора в

газовой

фазе

(смеси €1,

1Аг)

отно1|]ению

моль-

нодолевь|х

концентраций

трех-

двухвалентного

х(еле3а в

соответ-

ствующем

хлоридном

расплаве [358].

Фбшая концентрация

)келеза не пре-

вь11пала

2_3

мол. %о, так

тто коэффициенть|

активности

ионов

Ре3+ и

Ре2+,

входящих

в состав хлориднь|х

комплексов, 6ьули

практически по-

стояннь].

Результаты

измерений

вь|численнь|е

значения

условного фр-

мального

редокс-потенциала

по

уравнению

€!",+7р",

г:0,992. 10_4г

18 Рс:,

1,984. |0-4т 19

([Ре3+]/[Ре2+])

по

отно1пению

к хлорному

электроду сравнения

приведень|

та6л. 45.

}словньтй

формальньтй редокс-потенциал

системь1

!'9з+/!'9э+ в

распла-

вах хлоридов

щелочнь|х

металлов смещается

сторону

более

электро-

отрицательнь1х

3начений

не

только при

увеличении радиуса

их катионов'

но и

при повь]1пении

температурь]

согласно

эмпирическим

уравнениям:

'г"3*/г":+'

510_4'

66.

10-4 г+0'ш4

0, 393_4,07. 10_4 7

0' ф3

0'329_3'78. 10_д

0'Ф4

'227-3'39'

10-д

+0'005

по

отно1пению

к хлорному электроду сравнения.

Фни являю1€я 98€тнБ1

ми

3начениями

общего

вь|ра2кения

для

3ависимости

6!9.+;р9,+

от

радиуса

катионов

солевой

среды

(велининьт

радиусов

Фрутся по |ольдш.тмидту)

и температуры:

Ё!",+7р",+

_0,20 _

|,4. 1о_4т

(0,70

3,23

\0_47)

*0,02

в.

3то мох<но видеть и3

сопоставления

экспериментальнь|х и

рассчитаннь|х

по общему

уравнению

величин

Ё|9,+7ге,*, приводимь1х втабл. 46. 3десьх<е

даньт

3начения

Ё}9,+7р6,+

для

тех

солевь|х

расплавов'

где они

не опреде-

лень| экспериментально. Фни

вычислень1

по

общему вь|рах(ению:

"Р.з+/Р.2+'

0,698_5,53.10_4

0,501-4,63.10-4

0,269-3,56.10-4

| а6ли

ца

3начения

Ё|"з17р":+ (в),

рассчитанпь|е

по общему

уравневию

(|)

опрелеленные

экспериментально

([!)

},{а(1

\а€1

(€1

кс1

€э(1

!1с1

3!!с1_2кс1

&ьс1

800"

!|00"

!200о

€олевая

среда

||с1

}.{а€!

3!!с|-2кс1

}'{а€1_(€|

кс1

&ьс1

€з€1

+0,14

+0,04

-0,01

-0,09

-0,11

+0,09

0,00

-0,01

-0,06

-0,09

-о,12

-0,15

йоо

-0,06

-0,09

-0,15

+0,03

-0,05

-0,06

-0,10

-0,13

-0,16

-0,18

-[рь

-0,10

-0,13

-0,18

+0,1

м. в.

смирнов

-0,11

185

!,ля

реакшии

Ре€1э

(распл)

*'|'(|,

<"у:гесй

(распл)

9цед'

расплавлен_

нь:х

хло1)идов

щелочнь1х

металлов

условная

стандартная

величина

и3ме-

не!1ия

паршиальной

энергии

[и6бса

равна:

^с*:

23062Ё}""+тРе2+

кал|

моль.

8е

зависимость

от

температурь|

радиуса

катионов

солевой

средь!

вы-

ра)кается

уравнением:

^с*:_4660

3,29г+(16210

7,45[)|гр+

кал|

моль,

которое

для

ука3анньтх

солей

принимает

вид:

}меньп]ение

энтальпии

энтропцуц

этой

эндотермической

при

вьтсоких

температурах

реакции

окисления

и свя3анное

ним

смещение

окисли_

тельно_восстановительного

г1отенциала

р9з+/|'92+

в сторону

более

элек'

троотрицательных

значений

по

мере

}в€а]ит{8н[9

радиуса

катионов щелоч_

нь|х

металлов

свидетельствует

том'

что

трехвалентное

)келе3о

образует

врасплаваххлоридньтеко]\,{плексьт'относительнаяпрочностькоторь1х

вь]1ше'

чем

двухвалентного.

1ем

не

менее,

комплексообразование

не

по-

давляетполностьтораспадтрихлорида)келе3анадихлоридихлорда)ке

;;;;;;';;!'ё.ё].

тА*,

напрймер,

Ё-од атмосферой

тисто'ы

*1'_Р:'.:Р:-в^?1'9

отно1пение

равновеснь]х

га3овой

фазой

мольнодолевь|х

концентрации

[Ре3+'!:|Ре2+| равно

0,39;

1,00;

1,01;

1,38;

2'5-9;9ф

4,87

соответствен_

1'] ,' ,',й'}""'7'[;ё|'

!.]'ё1,'

эвтектики

!|с1-кс1,

эквимольной

смеси

шас1_кс1,

кс1,

кьс1

€з€1'

1рихлорид

>келеза

по своей

окисляющей

способности

ука3анньтх

у.''Ёйй!

6''|о*

к элементарному

хлору.

|1оэтому

пр9меси

)келе3а

рас_

плавах

хлоридов

щелочнь1х

металлов

дол}кнь1

способствовать

реакциям

хлорирования

этих

средах'

поскольку

реакция

Ре61'+:/'€1',.1

:Ре€13

как_

бы

повь|1пает

в них

раствоРимость

хлора'

расплавах,

находящихся

равновесии

металлическим

}келе3ом'

д',й

й'йББ_Ёе'!

'*''о}кно

мала

по

соавне!1ию

Ре2+.

1ак,

например'

ЁБ?"т?!б;-Б

'*1""''{*Бй^.""Ёй

ш'с:

-(с!

^содер>кащей

"'1

.^1

_{:'^.::;

но1цение

мо.пьнодолевь|х

кон:\ентраший

ге3+

Ре2+

их

равновеснои

металлом

смеси

равно

[г'е,+],[гё'9+]:1'012'

10_-8'

}словная

стандартная

величина

и3менения

парциальной

энергии

|иббса

при

реакци^

'|""Ф++1/'Ре1.):Реа+

меняетсястемпературойирадиусомкатионовщелочнь{хметалловсоле.

вой средьт

согласно

эмпирическому

уравнению:

^с*

_34

1 00

|2,37

+(900

0'457)

кал

моль

Р е(|

[!с1

|.'1а€|

3!|с!

-2кс|

\а€1

(€1

,[1ля указанньтх

солей

1-!с1

\а61

3||с1-2кс1

!.]а€1

(€1

^о

кал|''оль

16090-12,83

11870-10,89

11550-10,74

944о-9

'77

^с

кал[моль

кс1

750н'88

пьс1

6200_8

28 т

с5с!

5230_7.83

кал|моль

Рес\"'

_3342о+12,7|

_33500+12'67г

_33550+12'67т

оно

имеет

вид:

м* ,

кал/моль

Ре(1,

32950+12,95

кс1

331в0+12;в3

? пь91

_332ф+12'82т

с5с1

_3332о+|2'76

1аким

образом,

реакция

восстановления

трихлорида

металлическим

)ке_

ле3омдодихлоридавсредерасплавленнь[ххлоридовщелочнь|хметал-

лов

идет

вь1делением

б6льгпоЁо

количества

тепла.

3нтальпия

эштропия

мало

3ависят

от

радиуса

катионов

солевой

средь!'

186

0кислите^ь[{о.воссташовпте^ьнь|е

спстемь[

в среде

расплавленнь[х

хлоршдов

щелочпь[х

метал^ов

Расплавленньте хлоридь!

щелочнь|х

металлов

оцределеннь1х

условиях

могут при|{имать

непосредственное

участие

окислительно-восстанови-

тельных

реакциях'

про-текающих в

их среде. |1ри

этом анионь|

хлора'

являющиеся

предельной

степенью его восстановления'

вь|ступают

роли

восстановителей,

а катионь!'

&+' щелочць|х

металлов'

представляющие

предельную

степень окисления'

в качестве

окислителей:

2€1й",,:

2е+(12

6'",,1

&6"*'> *

4+Р1распл1

Рстественно' что

редокс-потенциаль1

этих

реакций

огранививают

собой те

интерваль|' в которь!х во3мох(нь1

другие

окислительно-восстановительные

процессь| в

даннь1х

солевь[х

средах.

Фкшслшгпельно-восс1т!ановцп|ельнь!е

по!пенццаль|

рас/пворов

хлора

в хлорш0-

ных

росплавах'

\'лор

растворяется

расплавленнь!х

хлоридах

щелочнь|х

металлов' причем при

давлениях

его в газовой

фазе

порядка

| агпм

ни'(е

соблюдается

3акон

|енри

[386-389]:

[€12]:(р""..г.,,.

3то

означает'

что его

коэффициент

активности

[с',

растворах

не

меняется

с концентра_

цией.

(онстанта

растворимости

зависит

от

катионного

состава

рас_

плавов и во3растает с

температурой.

Фкислительно-восстановитель!тьтй

потенциал

системь}

с\2|с|_

равен

Ёст"!ст_

Ё3,":.,_*

1р

1с|"(р..,,)

сё1_1распл)

|]олагая

условно

для_всех

хлориднь|х

расплавов'

в которь!х

мольнодоле-

вая кон||ентрация_

[с1__|:1'

активность

анионов

хлора

то>ке

равной

т.

е. считая' что

["т_:1,

имеем

су,!су-

Ё[,

":.'-

|п

су

Бсли так

>ке

условно

|!ринять-для

любь:х

хлориднь|х

расплавов

т]ри

всех

температурах и

рс|,:\

агпм Ёс1,7ц_:0'

то

окислительно-восстановитель_

нь:й потенциал

системь! с1?/с1_

по

отно|пению

к хлорному

электроду

сравнения

равен

Ёст,/су_

0,992.

10-4т

Р.,.

Фкислительно-восстановительньтй

потенциал

системь1

с12|с|-

в хло-

ридньтх

расплавах умень1шается

поних{ением

давления

хлора в

атмо_

сфере

над ними и

повь[ше|{ием

температурьт (табл.

47).

Ф:г

достигает

-1,06

при 10_в

мм

!т.

ст.

и7200'

1аким

образом, восстановительная

способность анионов €1-

значительно возрастает

по

мере

умень1пения

давления

хлора

над

.расплавами.

9то нух(но

иметь

в виду

при

работе

герметичнь1ми

янейками,

га3овое

пространство

которь1х

длительное

время

эвакуируется

|4ли

очищается

геттерами

и3

активнь]х металлов

(титана,

циркония

и т. п.).

(ак

у)ке

говорилось

(см.

гл.

!1|,

2),

хлори4нь1е

р_асплавь!'

содер>кащие

\ мол./о

Р1с|2,

устойнивь:

при

Рст"}5,2.70_2

мм

рт.

ст.

(огда

давление

хлора

над

ними меньше'

дихло_

рид

платинь1_начинает

восстанавливаться

до

металла

анионами хлора

по

Р91цц9|:

Р1[|"",1*

2€1$,",'1

Р11'1

*€1э

ц">

1аким

х(е

образом

вь1ше

1000"

начинается восстановление

четьтрехвалентного

титана

до

трех-

валентного

среде

расплавленнь]х

хлоридов

лития'

натрия'

калпя

и их

смесей, когда

давление

хлора над

ними

становится

них<е

10_6 мм

рт'

ст':

111**,:

€1!,",,1

1]?р!"",:

| 2с|

в,|.

13*

187

1аблица

Фкислительно-восстановительньпй

поте[|циал

(о)

системы

61я7€|-

в хлориднь|х

расплавах

рс1з'

'{л

рт.

ст

800.

900.

1000'к

Бстественно,

что ско-

рость

эт0й

реакции'

определяемая

уносом

хлора с

поверхности

расплавов'

очень

мала

в силу

весьма

ни3кого

давле!'ия

его

в га3овой

фазе.

Фднако ее

мох(но

3начительно

повь|сить'

если

вблизи

поместить'

например'

металл' кото-

рый

энергично

в3аимо-

действует

хлором

бь:стро

уводит

его

и3

сфрь:

реакции.

€ледовательно'

окис-

л ительно-

восстанови-

760

1ш

10-1

10-3

10-4

10-5

10-6

0,00

-0,07

-0,15

-0,23

-0,31

-0,39

_о,ц

-0,55

-0,63

-0,70

0,00

-0,08

_о'17

-0,26

-0,35

_о'ц

-0,53

-0,61

-0,70

-0,79

0,00

-0,09

-0,19

-о,29

-0,39

-0,48

-0,58

-0,68

-0,78

--ю'88

0,00

-0,10

-0,21

-0,31

-о,42

-0,53

-0,64

-0,75

-0,86

-0,97

0'ш

-0,10

-0,22

-0,34

*0,46

-0,58

-0,70

-0,82

-0,94

-1

,06

тельньте

системь|

меп+/ме''+

редокс-потенциалами'

величинь!

которь|х

йр'""д.",

табл.

47,

устойнивь1

при

данной

температуре

хлориднь|х

р!сплавах

ли[пь

тогда'

когда

над

ними

поддер)киваются

соответствующие

|эавновеснь:е

давления

хлора.

||ри

меньп.тих

давлениях

пойдет

реакция

Ёосстановления

анионами

61_:

}1е[$',1

пт)€1!"с,,1+'!!1е|}"["':

+\|'@

тп)(|2

67'

скорость

которой

контролируется

удалением

цлора

и3

расплавов.

Бполне

очевидно'

что

при

давлениях

хлора

них(е

|0_в

мм

рт.

ст. скорости

по-

добнь1х

реакций

настолько

малы'

что

окислительно-восстановительнь!е

системь|

редокс_потенциалами

ни}ке

примерно

1 6 становятся

у)ке

практически

устойчивыми

среде

расплавленньтх

хлоридов.

6та.сслшгпе|ьно-восстпш+овц!т!ельнь|е

по!пенц!!аль|

распворов

щелоцнь|х

ме-

|т.{|ллов

расплавах

шх

хлорш0ов.

[1'{еловньте

металль1

растворяются

рас-

плавах

своих

хлоридов.

Растворимость

во3растает

повь!11]ением

теупе;

ратурь'

увеличением

радиуса

их

атомов

и катионов'

достигая

полнои

сме1шиваемо.."

,",."

|о'чки

Ёлавления

€з€1

системьт

€з-€_з6_!.[390:р91!:

Ё_;й;._ав

приведень|

раст-воримости

лития

_Р_Р-асп{з_ве

-1-_!с1

([|{()

;;й;";й"

{;сп-кс;

[зт+1,

натрия

в \а€!

|373|

(\а+()

в эквимоль-

ной

смеси

}.,]а€!_(€1

[355|

в 3ависимости

от

температурь'.

0езультате

3;;ч1ттел'ьноа

летучести

щелочнь|х

металлов'

ософнно

*''й"!'.'й",.

760-'с)

натрия

(}_1",:

883'с),

их

растворь|

при вь|соких

температурах

устоитивь!

ли!пь

тогда'

когда

га3овой

фазе

над

распла_

вами

поддерх(ивается

равновесное

давление

паров.

8 неизотермических

ячейках

онй

могут

исп}ряться

конденсироваться

хо'поднь1х

местах'

1 а6ляца

Растворимость

!-!,

},!а,

(|-|+к)

(ша*! в

расплавах

соответству'

ющих

хлоридо!

йо

йанным работ

[35б'

373'

374]

3!|с1_2кс1

}:!а€|_1(€1

.с

]-!.

мол.

уо

| к';+к:,

мсл.%

;;1

,}!тг

665

7\0

750

8ш

850

900

0,65

0,82

0,98

1,2

1,4

1,8

605

660

710

760

о'72

0,98

\,2

7,7

2,5

2,6

'о

690

72о

750

790

820

860

9ш

0,56

0,85

1,2

1,7

2,1

2,7

3,7

820

833

853

|88

'[а6лица

Фкислительно-восстановительнь[е

потенциаль|

(в)

растворов

||_|!€!, |-!_3|-|с|-2кс[

давленне

нась!щенного

пара

лпт['я

над ними

|[_3!|с|-2кс!

Рьл'

'1'|

рт.

ет.

10-6

10-5

10-4

10-з

10-2

10-1

100

900о

-2,60

-2,78

-2,96

-3,13

-3,31

-3,49

-3,67

-3,

-4,03

1200о

-2,58

-2,76

-2,94

-3,11

-3,29

-3,47

-3,65

-3,83

-4,01

-2,25

-2,45

-2,65

-2,85

-3,05

-3,25

-3,44

-3,64

-3,84

-1

,93

-2,15

-2,36

-2,58

-2.80

-3,02

-3,24

-3,46

-3,67

-1

,60

-1,84

-2,08

-2,32

-2,56

-2,79

-3,03

-3,27

-3,51

о9

-3,08

-3,14

-3,40

-3,

-3,71

-3,87

-4,03

-4,

-2,27

-2,47

-2,67

-2,87

-3,07

-3,27

-3,46

-3,66

-3,

-1,95

-2,17

-2,38

-2,60

о9о

-3,04

-3,26

-3,48

-3,69

-1,63

-1

,87

-2,\1

-2,35

-2,59

-2,82

-3,06

_3'ю

-3,54

где

давление

пара над металлом ока3ь1вается

них(е'

чем над

солевь1м

раствором.

9аще

х<е всего

щелочнь|е

металльт

удаляются

из

расплавов

ре3ультате

в3аимодействия

их паров

кислородом или влагой

атмос_

фрьт,

либо матер|4алам|4

стенок

ячеек.

1аким

обра3ом,

как и в

случае системы

с|2|с|-,

окислительно-вос-

становительнь|е потенциальт

&+/&*

находятся в

строго

определенных

от-

по1пениях

давлениями

паров

щелочнь|х

металлов цад их

растворами

расплавах

хлоридов

согласно

термодинамическим

уравнениям'

кото_

рых

потенциаль1

выра}{{ень| в

вольтах

по

отно1пению

к хлорному элек-

троду сравнения'

давления

атмосфрах:

\|(| Ёу7+

1ъ:}

-5,503

1 4,88' |0_4т

1,984

\0_ц[ |9

р",

3!|с1

2!{€|

Ёу7+

1г;}

_5,503

4,66.

|0_4т

1,984.

10_ц[ |9

р",

1'{а€1 €ц"+1х,}:

_4,910+14,53.

10_1т

1'984' 10_{7 19р*"

1х{а€1

(61

Ёц"+4ш.}:

-4,910

|4,23.10*4г

1,984'

10-{719

р*"

(€1

Ёц+7ц}

-4,97|+

14,16. 10_1г

1,984- 10-{7 19р^

31-|с1

2кс1 д'ц+ф:

-4,97\+13,76.10_|т

1,984.10_д719р^

}х{а€1

(€1

Ёц+7ц}:-437|+13,86'10-4г

1,984.10_{[

19р*

слунае

бинарньлх

расплавов

эти

уравнения

справедливьт

в предполо-

>*(ении' что смеси

!|с1-кс1

и \а€1-(€1

являются

идеальнь!ми'

парь|

лития,

натрия и калутя

не в3аимодействуют

друг

другом.

3начения

окислительно_восстановительнь|х

потенциалов

расплавов'

находящихся

равновесии

газовой

фазой

при

указаннь1х

температурах

давлениях'

приведеньт в табл. 49-51.

€оотногпение

равновеснь1х

давлений

хлора и паров

щелочнь1х

метал-

лов над

расплавами

их хлоридов мо)кно

найти из

равенства

редокс-по-

тенциалов

Бсл,!су_:Ёп+:п*.

Фно вь:рах<ается

3ависимости

от темпера-

туры следующими

уравнениями

для

указанньтх

солей:

|в

р?т' Р5,1,:

15,Ф0_5м74

/т

1в

р?л

Р61

":14,778-5547

4/т

в р&"

Рст,:|4,647-49496/т

:в

р&^' Рсу,:|4,34б-49496/т

!-!с1

3||с1_2кс1

|.{а€1

\а€1

_ (€!

189

кс1

!х]а€1

(€1

3|1с1-2кс1

|в

р?.

рст

":14,27

4-5о|11

/т

1в

р?

рст

":\3

,972

_50111/

|в

р?

рст

,:13,

871

-501

1 1

/т

|1с1

1.{а€!

Фкислительт{о-восстановительньтй

потенциал

любой

системь1

ц9п+/|':[9и+

в среде

расплавленнь;х

!|€!,

}х]а€1,

1(€1 и

их

смесей

дод)кен

удовлетворять

равенству

м.'*

!м'*+:

Ёп+:п}'

1аким

образом,

отно1пение

мольнодолевьтх

концентраций

окисленной

(&1е'+)

'вБсстановленной

(,:!1е'+;

фрм

меняется

давле}{ием

(вьтрах<ен-

йым

т| атмосферах)

паров

щелочнь1х

металлов

над

расплавами

согласно

эмпирическим

уравнениям:

1€

(!мел+

]1[ме?п+])

ч##

(_5, 503+ 14, 88.

10_4г

Ё],6",*

у"^*)

(

тп

)

р',

(п

п)'1Ф

6(-4,

910

14, 53.

10_1т

Ё!,т{+

м{"+

)

(

)

|€

Рх^

(п_тп).10'

кс1

й-

(-4,971+|4,16.10_4г-Ё6.'*1меп+)-("_п)|€Рк

{ п

1!9(-5'

503+ 14,

66. 10_4т

Ё|'{

ш"^+)

(

)

ьг

3!|с1-2кс|

-1-р'.

(

:)'':,'

(-4,

971

13, 7 6. |о_4т

л*

",*7м"-

(

уп

)

|€

'984

" -

!):9(-4,

9 1 0

4,23. 1о-4т

Ё|^"'*

м"^+}

(

гп

)

|€

тч.

]х,1а€1

(€1

-',*',

(

:)':.'

(_4,

971

13, 86.

10_4т

Ё,],'"'*

м"^+)

(

тп

)

1€

1,984 т

}ти соотно1пения

справедливь1'

естественно'

для

ра3бавленнь1х

растворов'

где

коэфишиентьт

активностей

йе'+

]у|ц+

остаются

практически

(в

пределах

точности определений)

постояннь:ми.

6кислительно-восстановительные

системь|

мел+/ме'?+ в

расплавах

[]€1,

\а€1,

(€1,

эвтектики

[|с1-кс1

и эквимольной

смеси \а€1-(€|

сохраняют

определеннь1е

отно1шения

окисленной

и восстановленной

форм

прй

данной

температуре' когда

в га3овой

фазе

над ними поддер}кивается

соответствующее

равновес-

ное

давление

паров

ще_

лочнь1х

металлов. €убионь:

щелочньтх

металлов'

кото-

рь:е

образуются при

рас-

творении их паров в

рас_

плаве

&с": *

&<}"",')=&}(р'"'л),

при

больгцих

давлениях

восстанавливают ме'+

до

.]!1еи+

расплавленной

среде

по

реакции

.&1е'+

(п

п|&{

=}1е'+

*2(п

гп)(+.

а6лица

Фкислительно-восстановительнь!е

потеншиальп

(в)

растворов

['{а-[',[а€|,

|,]а_|,]а€|_(€!

давление

нась|1ценного

пара

натрия

над

ними

]ч{а_!х]а€1_1(61

1200"к

10-6

10-5

10-4

10-8

10-2

10*1

100

-1,37

-1,59

-1,81

-2,03

-2,25

-2,47

-2,68

-2,90

-3,12

-1,05

-1,29

-1,53

-7,77

_2'Ф

-2,24

-2,48

-2,72

-2,96

-1,73

-1,92

_9 19

о1о

-2,52о

,7о

-2,92

-3,

-3,31

-1,40

-1,62

-1,84

-2,06

-2,28

-2,50

-2,71

-2,93

-3,15

-1,09

-1,33

-1,57

-1,81

-2,04

-2,28

-2,52

-2,76

-3,00

190